JPS59217759A - Chalcogenide based electrically conductive high polymer - Google Patents
Chalcogenide based electrically conductive high polymerInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、新規なドーパントを用いて導電性を付与した
カルコゲナイド系導電性高分子に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Technical Field) The present invention relates to a chalcogenide-based conductive polymer imparted with conductivity using a novel dopant.
（従来技術）
導電性高分子材料は、軒昂性、可撓性、成型性を有する
電導体、及び半導体として、従来の無機材１！＋による
ものにはない利点を持ち、将来の電子材料として期待さ
れている。(Prior Art) Conductive polymer materials have been used as conventional inorganic materials as conductors and semiconductors that have eaves properties, flexibility, and moldability. It has advantages not found in +-based materials and is expected to be used as a future electronic material.
従来、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン等の共役系高分子が知られているが、これ
らは不融、不溶であるため加工性に乏しく、可撓性、成
型性を持つという本来の高分子材Ｉ’ｌとして利用する
ことが困鯉である。Conventionally, conjugated polymers such as polyacetylene and polyparaphenylene have been known as conductive polymers, but since these are infusible and insoluble, they have poor processability and are said to have flexibility and moldability. It is difficult to use it as the original polymer material I'l.
それらの導電性高分子の中で、カルコゲナイド原子を骨
格に含む導電性高分子重合体は加工性を有する特異なも
のであり、導電性高分子を電子材料として実用化する上
で有望な素材と注目されている。 。Among these conductive polymers, conductive polymers containing chalcogenide atoms in their skeletons are unique in that they are processable, and are promising materials for the practical use of conductive polymers as electronic materials. Attention has been paid. .
カルコゲナイド原子を骨格に持つ高分子重合体は一般に
絶縁体であり、ドーピングをすることによって、導電性
が向上する。従来から知られているドーパントの中でド
ーピング効果の高いもの、すなわちドーピングよって、
導電性向上効果の高いものとしては、Ａｓ Ｆｓ （Ｊ
、Ｆ、Ｒａｂｏ目、Ｊ、 Ｃｈｅｍ 、 Ｓｏｃ、 、
Ｃｈｅｍ 、 Ｃｏｍｍｕｎ 、 、 ３／１７ （
１９８０） 、 Ｒ，Ｒ，Ｃｈａｃｅ、 Ｊ、 Ｃｈｅ
ｍ 。High molecular weight polymers having chalcogenide atoms in their skeletons are generally insulators, and conductivity can be improved by doping. Among the conventionally known dopants, those with high doping effects, that is, doping,
As a material with a high conductivity improvement effect, AsFs (J
,F,Raboorder,J,Chem,Soc, ,
Chem, Commun, , 3/17 (
1980), R.R., Chase, J., Che.
m.
３ｏｃ、、 Ｃｈｅｍ 、 Ｃｏｍｍｕｎ 、 、 ３
／Ｉ ８ （１９８０））、５０３（前出ら、ｐｏｌｙ
ｍ、Ｐｒｅｐ 、Ｊａｐａｎ。3oc, , Chem, Common, , 3
/I 8 (1980)), 503 (supra et al., poly
m, Prep, Japan.
３０、Ｎｏ 、６．１２５６ （１９８１））等が知ら
れている。しかし、これらは、毒性が強く、取り扱いの
容易でないものが多く、実用化の上では大きな問題とな
る。30, No. 6.1256 (1981)) are known. However, many of these are highly toxic and difficult to handle, which poses a major problem in practical use.
（本発明の目的）
本発明の目的は、カルコゲナイド原子を骨格に含み成型
性を有する高分子重合体に対し、毒性が少なく、取り扱
いが容易で、かつ導電性向上効果の著しい化学物質をド
ーピングすることによって得られる導電性高分子重合体
を提供することにある。(Objective of the present invention) The object of the present invention is to dope a high molecular weight polymer containing chalcogenide atoms in its skeleton and having moldability with a chemical substance that is less toxic, easy to handle, and has a remarkable effect of improving conductivity. An object of the present invention is to provide a conductive polymer obtained by the above method.
（本発明の構成）
本発明の目的は二重結合を有する炭素原子と、これに隣
接するカルコゲナイド原子を骨格として含む高分子重合
体において、Ｔａ Ｆｓ、Ｆｅ Ｃ１３、ＡＩ Ｃｌ
３、Ｔｉ Ｃｌ ４、ＷＣＩ ｅ、Ｎｂ Ｃ１５のうち
、いずれかをドーパン１へとして含有する導電性高分子
重合体によって達成される。(Structure of the present invention) The object of the present invention is to provide a high molecular weight polymer containing a carbon atom having a double bond and a chalcogenide atom adjacent thereto as a skeleton, in which TaFs, Fe C13, AI Cl
This can be achieved by using a conductive polymer containing any one of TiCl4, WCIe, and NbC15 as dopane 1.
本発明者らは、二重結合を有する炭素原子と、これに隣
接したカルコゲナイド原子を骨格として含む高分子重合
体に対し、毒性が少なく、取り扱いが容易で、かつ導電
性向上の著しいドーパントを鋭意検討した結果、Ｔａ
Ｆｓ、Ｆｅ Ｃ１３、ＡＩ Ｃ１３、Ｔｉ Ｃｌ ４、
ＷＣＩ ｅ、Ｎｂ Ｃｌ ｓが優れていることを見い出
した。The present inventors have worked diligently to develop a dopant that is less toxic, easy to handle, and significantly improves conductivity for a polymer containing a carbon atom with a double bond and a chalcogenide atom adjacent to the carbon atom as a backbone. As a result of consideration, Ta
Fs, Fe C13, AI C13, TiCl4,
It was found that WCI e, Nb Cl s is superior.
ここでいう二重結合を有する炭素原子と、これに隣接す
るカルコゲナイド原子を骨格として含む重合体とは、カ
ルコゲナイド原子として硫黄を選んだ場合、■ポリビニ
レンスルフィド、■ポリ−ローフェニレンスルフィド、
■ポリー■−フェニレンスルフィド、■ポリーチオー２
．８−ジベンゾチオフェンジル、■ポリーチオー３．７
−ｄ−ジベンゾチオフェンジル、■ポリー２０−ジフェ
ニレンスルフィド等の重合体が挙げられる。Here, the polymers containing a carbon atom having a double bond and a chalcogenide atom adjacent thereto as a skeleton include: ■ polyvinylene sulfide, ■ poly-rophenylene sulfide, when sulfur is selected as the chalcogenide atom,
■Poly■-phenylene sulfide, ■Polychio 2
．． 8-dibenzothiophendyl, ■Polythioh 3.7
Examples include polymers such as -d-dibenzothiophendyl and (2) poly-20-diphenylene sulfide.
また、上記の重合体における硫黄の位置に他のカルコゲ
ナイド原子、たとえばセレンが置換した重合体、■ポリ
ビニレンセレニド、■ポリーｐ−フェニレンセレニド等
がある。好ましくは、フェニレンカルコゲナイド又はビ
ニレンカルコゲナイドであり、これらの中でも最も好ま
しいのは、前者ではポリ−ローフェニレンスルフィド（
誘導体を含む）又はポリ−ｍ−フェニレンスルフィド５
−
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
６−
（誘導体を含む）、後層ではポリビニレンスルフィド又
はポリビニレンセレニドである。There are also polymers in which the sulfur position in the above polymer is substituted with another chalcogenide atom, such as selenium, such as (1) polyvinylene selenide, (2) poly p-phenylene selenide, and the like. Preferred are phenylene chalcogenide or vinylene chalcogenide, and among these, the most preferred is poly-phenylene sulfide (
derivatives) or poly-m-phenylene sulfide 5
- ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 6- (including derivatives), in the rear layer polyvinylene sulfide or polyvinylene selenide.
以上の重合体の形態は、粉末状、フィルム状、繊維状の
いずれでもよい。上記重合体は、熱処理、延伸等によっ
て、結晶化度の異なるものが得られるが、本発明に用い
られるドーパントにおいては、結晶化度の低い重合体が
使用される。The form of the above polymer may be powder, film, or fiber. The above polymers can be obtained with different degrees of crystallinity by heat treatment, stretching, etc., but in the dopant used in the present invention, a polymer with a low degree of crystallinity is used.
：８以上の重合体に対するドーパントとして、本発明者
らはＴａＦ５、Ｆｅ Ｃｌ ３、ＡＩ Ｃｌ ３、Ｔｉ
Ｃｌ ４、ＷＣＩ ｅ、Ｎｂ Ｃ１ｓが優れているこ
とを見い出したが、特に導電性向上効果が著しいものと
してＴａＦ５、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３が挙げられる。: As dopants for polymers of 8 and above, we used TaF5, FeCl3, AICl3, Ti
It has been found that Cl4, WCIe, and NbCls are excellent, but TaF5, FeCl3, and AlCl3 are particularly effective in improving conductivity.
ＴｆＣＩｑを除いてこれらのドーパントはいずれも室温
において固体であり、毒性も少ないので取り扱いが容易
である。ドーピングは気相法、溶液法のいずれも可能で
あり、特にドーパントを溶媒中に溶解してドーピングす
る溶液法は導電性向上効果が著しいため、好ましく用い
られる。溶融したドーパント中でドーピングすることも
可能である。ただし、Ｔｉ Ｃ１４は室温で液状である
ので、溶媒は用いずに使用される。All of these dopants, except for TfCIq, are solid at room temperature and have low toxicity, making them easy to handle. Doping can be performed by either a gas phase method or a solution method, and in particular, a solution method in which the dopant is dissolved in a solvent and doped is preferably used because it has a remarkable effect of improving conductivity. Doping in molten dopants is also possible. However, since Ti C14 is liquid at room temperature, it is used without using a solvent.
気相法によるドーピングは、重合体を入れた容器内を排
気した後、ドーパントの蒸気圧で容器内を満たすことに
よって行なわれる。一方、溶液法によるドーピングは種
々の溶媒にドーパントを溶解し、その溶液中に高分子重
合体を浸漬させることによって行なわれる。ドーパント
の溶媒としては、二ｌ〜口メタン、アセトニトリル、テ
トラハイに第２の溶媒として重合体を膨潤させ易い溶媒
を加えることも可能である。Doping by the vapor phase method is performed by evacuating the inside of a container containing the polymer and then filling the inside of the container with the vapor pressure of the dopant. On the other hand, doping by a solution method is carried out by dissolving the dopant in various solvents and immersing the polymer in the solution. As a solvent for the dopant, it is also possible to add a solvent that easily swells the polymer as a second solvent to methane, acetonitrile, or tetrahydrochloride.
溶液法によりドーピングＪ−る方法としては、フィルム
を浸漬させてドーピングし、重合体に導電性を付与した
後、さらに電気化学的にドーピングすることも可能であ
る。As a solution method for doping, it is also possible to dope the film by dipping it, impart conductivity to the polymer, and then dope it electrochemically.
（本発明の効果）
カルコゲナイド原子を骨格に有する高分子重合体の導電
度を向上させるには、ＡＳＦｓのような超強酸で毒性を
もつドーパントを使用することが従来の方法であった。(Effects of the Invention) In order to improve the conductivity of a high molecular weight polymer having a chalcogenide atom in its skeleton, the conventional method has been to use a superacid and toxic dopant such as ASFs.
本発明は毒性が少なく、取り扱いの容易な金属塩化物（
Ｔａ Ｆ５、Ｆｅ Ｃ１３、ＡＩ Ｃｌ ３、Ｔｉ Ｃ
１４、ＷＣＩ ｅ、Ｎｂ Ｃ１５）を使用してもドーピ
ング効果があることを見い出したものであり、これによ
り毒性が少なく、導電度付与工程が容易な導電性高分子
材料がもたらされる。The present invention uses metal chlorides (
Ta F5, Fe C13, AI Cl3, Ti C
14, WCI e, Nb C15) has been found to have a doping effect, which results in a conductive polymer material with low toxicity and easy conductivity imparting process.
実施例１
ＡＩ Ｃｌ ｓ無水物のニトロメタン飽和溶液中に二軸
延伸したポリー〇−フェニレンスルフィドのムを溶液中
から取り出し、真空乾燥させて、電導度を測定したとこ
ろ、４Ｘ １０−３ Ｓ／Ｃ，ｍであった。ドーピング
前のポリー〇−フェニレンスルフィドの電導度が約１０
− ” Ｓ／ｃＩｉｌであることと比９−
較するど、上記のドーピングにより雷導度を約１４桁向
上させたことになる。Example 1 A film of poly0-phenylene sulfide biaxially stretched in a nitromethane saturated solution of AI Cl s anhydride was taken out from the solution, vacuum dried, and the electrical conductivity was measured. 4X 10-3 S/C , m. The conductivity of poly〇-phenylene sulfide before doping is about 10.
Comparing this with ``S/cIil,'' the above doping improves the lightning conductivity by about 14 orders of magnitude.
比較のため、同じフィルムに対し、ＡＩ Ｂｒ ３を用
いて上記の方法でドーピングを試みたが電導度は約１０
− ” Ｓ／ｃｍであり、顕著な導電性向上効果は認め
られなかった。For comparison, we tried doping the same film using AI Br 3 using the above method, but the conductivity was about 10.
-'' S/cm, and no significant conductivity improvement effect was observed.
実施例２
ＦｅＣ！ ３無水物をニトロメタンと塩化メチレンとか
らなる溶媒に溶解し、飽和溶液をつくる。Example 2 FeC! 3 Anhydride is dissolved in a solvent consisting of nitromethane and methylene chloride to form a saturated solution.
ニトロメタンと塩化メチレンの容積比は４：１であり、
塩化メチレンは手合体を膨潤させ易い溶媒であるために
ニトロメタンに混入させた。ここで使用した高分子重合
体は、ポリ−ローフェニレンスルフィドを高温で溶解し
た後、急冷することによって得られた低結晶性フィルム
である。このフィルムを上記の溶液に約３０分間浸漬し
、ドーピング後、
うなフィルムの色の変化が起こった。ドーピング後、フ
ィルムをニトロメタンで洗浄し、その後約−゛′酷間真
空乾燥を行なった。この時の重合体の電１０−
導度は、５ Ｘ １０−４ Ｓ／ｃｍテあり、ドーピン
グ前の重合体と比べると約１３桁向上したことになる。The volume ratio of nitromethane and methylene chloride is 4:1,
Methylene chloride was mixed into nitromethane because it is a solvent that tends to swell the polymer. The polymer used here is a low crystalline film obtained by melting poly-low phenylene sulfide at high temperature and then rapidly cooling it. The film was immersed in the above solution for about 30 minutes and a color change of the film occurred after doping. After doping, the film was washed with nitromethane and then vacuum dried for about -''. The electrical conductivity of the polymer at this time was 5 x 10-4 S/cm, which is an improvement of about 13 orders of magnitude compared to the polymer before doping.
実施例３
ポリビニレンセレニドを実施例１と同じＡｌＣｌ３のニ
トロメタン溶液に浸漬させてドーピングを行なった。ポ
リビニレンセレニドは黒色のフィルムであり、ドーピン
グによる色の変化は見られなかった。しかし、電導度は
ドーピングにより、約１０−３３／ｃｍとなり、ドーピ
ング前の電導度１０−１０Ｓ／Ｇｍと比べると約７桁の
向上効果があった。Example 3 Polyvinylene selenide was doped by immersing it in the same nitromethane solution of AlCl3 as in Example 1. Polyvinylene selenide was a black film, and no color change was observed due to doping. However, the conductivity was about 10-33/cm due to doping, which was an improvement effect of about 7 orders of magnitude compared to the conductivity before doping, which was 10-10 S/Gm.
実施例４
ＴａＦｓのニトロメタン飽和溶液中に、二軸延伸したポ
リー〇−フェニレンスルフィドのフィルムを浸漬させて
約１時間ドーピングする。ドーピングしたフィルムは黒
色となり、光沢をもつ。これをニトロメタンで洗浄した
後、真空乾燥し、電導度を測定した。このＴａＦ５をド
ーピングしたフィルムの電導度は２Ｘ １０−２ Ｓ／
ｃｍであり、−高い値でである。Example 4 A biaxially oriented poly0-phenylene sulfide film is immersed in a nitromethane saturated solution of TaFs to dope the film for about 1 hour. The doped film becomes black and has a glossy appearance. After washing this with nitromethane, it was vacuum dried and its conductivity was measured. The conductivity of this TaF5 doped film is 2X 10-2 S/
cm, and - at higher values.
実施例５
Ｔｉ Ｃｌ ４液中に結晶化石約１０％のポリパラフェ
ニレンスルフィドのフィルムを浸漬し、ドーピングを行
なった。３時間後、このフィルムは透明な状態から赤褐
色を経て、黒色に変化した。次に、このドーピングした
フィルムを真空乾燥させた後、電導度を測定したところ
、３Ｘ１０−４８／ｃｍであった。このドーピングによ
り約１２桁の電性の向上がなされたことになる。Example 5 A film of polyparaphenylene sulfide containing about 10% crystalline fossil was immersed in a Ti Cl 4 solution to perform doping. After 3 hours, the film changed from transparent to reddish brown and then black. Next, after drying this doped film in vacuum, its conductivity was measured and found to be 3 x 10-48/cm. This doping resulted in an approximately 12-digit improvement in electrical properties.
実施例６
ＷＣＩ ｅのトルエン飽和溶液中に、二軸延伸した低結
晶性ポリパラフェニレンスルフィド重合体フィルムを浸
漬させることによってドーピングを行なった。このドー
ピングにより、重合体は１時間後、茶褐色に変化した。Example 6 Doping was carried out by immersing a biaxially oriented, low crystalline polyparaphenylene sulfide polymer film in a toluene saturated solution of WCI e. Due to this doping, the polymer turned brown after 1 hour.
資料を溶液中から取り出し電導度を測定した結果、１．
４Ｘ１０−８Ｓ／ｃｍが得られた。すなわち、９桁の雷
導度の向上が見られた。−万態処理を施して、結晶化度
を高めた重合体（結晶化度約３５％）のフィルムを上実
施例７
ＮｂＣＩｓのベンゼン飽和溶液にポリパラフェニレンス
ルフィドの二軸延伸フィルムを浸漬させドーピングを行
なった。フィルムはドーピングにより、約２時間後、茶
褐色になった。このドーピングしたフィルムを真空乾燥
したあと、電導麿を測定したところ、５Ｘ１０−９ Ｓ
／ｃｍであった。As a result of taking out the material from the solution and measuring the electrical conductivity, 1.
4×10 −8 S/cm was obtained. In other words, a nine-digit improvement in lightning conductivity was observed. - A film of a polymer (crystallinity about 35%) that has been subjected to universal treatment to increase its crystallinity Example 7 A biaxially stretched film of polyparaphenylene sulfide is doped by immersing it in a benzene saturated solution of NbCIs. I did this. The film turned brown after about 2 hours due to doping. After vacuum drying this doped film, the conductivity was measured and found to be 5X10-9S.
/cm.
すなわち、ドーピング処理前の電導度と化へて、約７桁
の向上がなされた。That is, the conductivity before doping treatment was improved by about seven orders of magnitude.
特許出願人 工業技術院長 １３−Patent applicant: Director of the Agency of Industrial Science and Technology 13-
Claims (1)
コゲナイド原子を骨格として含む高分子重合体において
、Ｔａ Ｆｓ、Ｆｅ Ｃ１ｓ、ＡＩ Ｃ１ｓ、Ｔｉ Ｃ
ｌ ４、ＷＣＩ ｅ、Ｎｂ Ｃｌ ｓのうち、いずれか
をドーパントとして含有する導電性高分子重合体。 （２） 二重結合を有する炭素原子とこれに隣接する
カルコゲナイド原子を骨格として含む高分子重合体が、
フェニレンカルコゲナイドであることを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項に記載の導電性高分子重合体。 〈３）二重結合を有する炭素原子とこれに隣接するカル
コゲナイド原子を骨格として含む高分子重合体が、ビニ
レンカルコゲナイドであることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項に記載の導電性高分子重合体。 （４） フェニレンカルコゲナイドが、ポリ−ｐ−フ
ェニレンスルフィド（誘導体を含む）又はポリ−ｍ−フ
ェニレンスルフィド（誘導体を含む）であることを特徴
とする特許請求の範囲第（２）項に記載の導電↑４高分
子重合体。 （５） ビニレンカルコゲナイドが、ポリビニレンス
ルフィド又はポリビニレンセレニドであることを特徴と
する特許請求の範囲第（３）項に記載の導電性高分子重
合体。[Scope of Claims] (1) A high molecular weight polymer containing a carbon atom having a double bond and a chalcogenide atom adjacent thereto as a skeleton, Ta Fs, Fe C1s, AI C1s, Ti C
A conductive polymer containing any one of l4, WCI e, and NbCls as a dopant. (2) A high molecular weight polymer containing a carbon atom having a double bond and a chalcogenide atom adjacent thereto as a skeleton,
The conductive polymer according to claim (1), which is phenylene chalcogenide. <3) The conductivity according to claim (1), wherein the polymer containing a carbon atom having a double bond and a chalcogenide atom adjacent thereto as a skeleton is vinylene chalcogenide. High molecular weight polymer. (4) The conductive material according to claim (2), wherein the phenylene chalcogenide is poly-p-phenylene sulfide (including derivatives) or poly-m-phenylene sulfide (including derivatives). ↑4 High molecular polymer. (5) The conductive polymer according to claim (3), wherein the vinylene chalcogenide is polyvinylene sulfide or polyvinylene selenide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9062383A JPS59217759A (en) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | Chalcogenide based electrically conductive high polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9062383A JPS59217759A (en) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | Chalcogenide based electrically conductive high polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59217759A true JPS59217759A (en) | 1984-12-07 |
| JPS641509B2 JPS641509B2 (en) | 1989-01-11 |
Family
ID=14003607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9062383A Granted JPS59217759A (en) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | Chalcogenide based electrically conductive high polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59217759A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100850482B1 (en) | 2007-03-29 | 2008-08-05 | 한양대학교 산학협력단 | Method for manufacturing conductive polymer nanostructures and nanostructures prepared thereby |
| US7635517B2 (en) * | 2005-02-10 | 2009-12-22 | Mystic MD, Inc. | Antistatic fabrics and protective device |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5911324A (en) * | 1982-06-28 | 1984-01-20 | アライド・コ−ポレ−シヨン | How to remove nitrogen oxides from exhaust gas |
-
1983
- 1983-05-25 JP JP9062383A patent/JPS59217759A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5911324A (en) * | 1982-06-28 | 1984-01-20 | アライド・コ−ポレ−シヨン | How to remove nitrogen oxides from exhaust gas |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7635517B2 (en) * | 2005-02-10 | 2009-12-22 | Mystic MD, Inc. | Antistatic fabrics and protective device |
| KR100850482B1 (en) | 2007-03-29 | 2008-08-05 | 한양대학교 산학협력단 | Method for manufacturing conductive polymer nanostructures and nanostructures prepared thereby |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS641509B2 (en) | 1989-01-11 |
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