JPS59216838A - 選択的水素添加によるスチレン類含有物の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン、粗スチレン又はメチルスチレン飾の
スチレン類含有物に含まれるフェニルアセチレンやアル
キルフェニルアセチレン等のフェニルアセチレン類を選
択的水素添加して除去し、同スチレン類（以下、スチレ
ン類を単に「スチレン」という。）含有物を精製する方
法に関する。

エチルベンゼンの脱水素反応によって得られるスチレン
又は粗スチレン等のようなスチレン含有物には、少量の
フェニルアセチレンが含有されていることが多い。かか
るスチレン含有物に含まれているフェニルアセチレンは
、これを選択的水素添加によって除去することができる
。しかし、その水素添加反応において使用される触媒の
選択性が悪いと、側鎖のアセチレン基を水素化させるは
力蔦りでなく、スチレンのビニル基の水素化反応やベン
ゼン核の水素化反応などをひき起し、目的のスチレンの
収率を低下させる。また、過度の水素添加反応による発
熱にもとづく温度上昇によって炭素結合の分裂反応をひ
き起し、重要な成分の損失をきたすばかりでなく、触媒
寿命を短かくする等の支障が生ずる。

他方、フェニルアセチレンの選択的水素添加に関する文
献等は従来あまり見当らず、わずかに特公昭グｇ−／乙
ｔり７号公報に、ニッケル５％以上、及びクロム、マン
ガン、銅の７種以上をニッケルに対してよ０％以下含有
せしめた固体多元触媒を特定の有機硫黄化合物で処理し
た触媒を用いて、フェニルアセチレンを選択的に水素添
加する方法が記載されているにすぎず、かつ同公報に記
載された方法における液空間速度けわずかＪ’ｈｒ　　
程度であり、かかる方法を以てしてはフェニルアセチレ
ンを経済的有利に選択的水素化させることができない。

本発明前等は、フェニルアセチレンの選択的水素添加に
よりスチレン含有物に含オれるフェニルアセチレンを有
利に除去する精製法を開発する目的で、その選択的水素
添加触媒について種々研究を重ねた結果、特定成分の組
合わせによって得られた特定触媒がその目的に適するこ
とを見出し、すなわちフェニルアセチレンのみを選択的
に水素化でき、しかもその触媒活性が著しく高いことを
見出し、本発明を完成したものである。

すなわち本発明の方法は、スチレン類含有物に含まれる
フェニルアセチレン類を選択的に水素添加して除去・精
製する方法において、その水素添加触媒としてＰｄ　、
Ｐｔ　　、　　Ｉｒ、Ｒｈ及びＲｕよりなる群から選ば
れた／ｆｉ又は２種以上の金属と、Ｐｂ　　、　　Ｂｉ
　、　Ｐ、Ｓｂ、Ａ＋ｓ　、　　Ｔｅ及びＳよりなる群
から選ばれた７種又は、２種以上の元素とを含む触媒を
用いるととを特徴とする選択的水素添加によるスチレン
類含有物の精製法である。

本発明における水素添加触媒は、このように触媒活性成
分としてＰｄ、　　Ｐｔ　、　　Ｉｒ　、Ｒｈ及びＲｕ
よりなる群から選ばれた７種又は２種以上の金属と、Ｐ
ｂ　、　　Ｂｌ　、Ｐ、Ｓｂ　、Ａｓ、Ｔｅ及びＳよシ
なる群から選ばれた７種又は２種以上の元素とを含むも
のであシ、これ　　　。

らの触媒成分は、通常、適壱カ担体に担持される。これ
ら成分の担持量は、前者の金属が３− Ｏ１θ／〜／、０重量％、好ましくは０．０３〜ＯＪ重
量％、後者の元素が０．００／〜０．　／重量％、好ま
しくはｏ、　ｏ　ｏ　ｔ　−ｏ、　ｏ　を重量％である
。また、その担体としては、耐熱性の無機酸化物担体、
たとえばアルミナ、シリカなどのような合成ゲル担体、
或いはケイソウ土、多孔性粘土などの天然無機物担体等
があげられる。

本発明における水素添加処理をするスチレン含有物は、
フェニルアセチレンを含有するスチレン又は粗スチレン
等である。

本発明の水素添加反応条件については、反応温度は、２
ｏｏｃ以下、好ましくは１０ＯＣ〜室温である。反応温
度が高く々ヤすぎるとスチレンの水素化反応を生部せし
めるし、また低くなりすぎると目的の反応速度がおそく
なるので、いずれも好ましくない。

反応圧力は常圧〜加圧下、好オしくけ常圧近辺である。

圧力が高くなりすぎると目的のフェニルアセチレン水添
反応の選択性が悪く一４’　− なる。

液空間速度（ＬＨ８Ｖ）は／　〜、ｔ　００　ｈｒ−’
、好ましくは１０〜３００　ｈｒ−’である。液空間速
度が高すぎるとフェニルアセチレンの転化率が低下する
し、同速度が低すぎるとスチレンの水素添加反応を起し
、スチレン収量が低下する。

水素の供給醗はフェニルアセチレンを水素化してスチレ
ンを生成せしめるに必要な量で足りるが、通常、その必
要量の／倍量〜１００倍量が用いられる。水素景があま
り多すぎるとスチレンの水素化によるスチレン収量の減
少をまねくので好ましくな−。

本発明の精製法は下記のとおりの優れた効果を奏するこ
とができる。

（１）　　フェニルアセチレンの水素添加反応の選択性
が高く、スチレンの水素添加反応及びベンゼン核の水素
添加反応等の副反応を実質上司さないので、高価なスチ
レン等のロスが小力い。

（１１）炭素結合の分裂反応、ガム質生成反応、炭素質
生成反応等を実質上司さないので、貴重な資源のロスが
少なく、かつ触媒寿命が著しく長い。

（Ｈｉ　）触媒活性が高く、シたがって低温、低圧でも
高い通油量を確保でき、設備費及び運転費が少々い。

以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳述す
る。

実施例／ ３　ｍｍφ’ｘ３ｍｍに成形したｒ−アルミナに、濃度
０．２重骨％の塩化パラジウム水溶液を含浸させ、／１
０Ｃで／昼夜乾燥させた。ついで、水素気流下でｔｉｏ
ｏｒ′で／Ａ時間還元した。

ついで、これに濃度θ、θ、２重量％の塩化アンチモン
水溶液を含浸させ、／１０ｃで／昼夜乾燥させたのち、
水素気流下で≠ｏｏ″Ｃで７乙時間還元させた。得られ
た触媒の組成はＰｄ（０，１重量％）−ｓｂ（ｏ、ｏｉ
重量％）／γ−ＡＩ、０．であった。

容量２００ｒｒｔｌのＳＵＳ製オートクレーブに、スチ
レン１．０重量％、エチルベンゼンｔＩ０ｔｉ％及びフ
ェニルアセチレンタ、、ｔｔｉｐｐｍを含有する粗スチ
レン留分／　００　ｍｌを仕込み、これに上記のように
して調製した触媒／グを加え、反応温度を室温（，２０
Ｃ）に保ち、水素ガスの圧入により圧力を、：ｌ　ｋｇ
　／　ｃｍ　’　Ｑに保って、１時間反応させた。その
結果は第７図に示すとおりであわ、反応２時間後には含
有フェニルアセチレンの大部分が水素添加により除去さ
れだが、スチレンは殆んど水素添加されなかった。

実施例２ 塩化アンチモン水溶液の代りに、濃９０．０２重号％の
三塩化ヒ素水溶液を用い、そのほかは実施例／の方法に
準じて、触媒組成がＰｄ（００７重着％）　−Ａｓ　（
０，０１重量％）／ｒ−Ａ１．ｏ、　　　　　′の触媒
を調製した。

この触媒／ｆｆを用い、そのほかは実施例／７− に記載した反応におけると同様の条件を用いて同一の粗
スチレン留分の水素添加処理をした。その結果はフェニ
ルアセチレンのり乙％が水素添加されたが、スチレンは
殆んど水素添加されなかった。

実施例３〜２ 実施例／における塩化パラジウムの代りに、塩化白金酸
（実施例３）、塩化イリジウム（実施例ケ）、塩化ロジ
ウム（実施例り、又は塩化ルテニウム（実施例ｔ）をそ
れぞれ使用し、そのほかは実施例／に記載の方法に準じ
て、ｒ−ＡＩ、Ｏ，にＰｔ、　Ｉｒ　、Ｒｈ　、　　又
けＲｕをそれぞれ０．７重量％、及びＳｂをいずれも０
．０７７重骨担持した各触媒を調製した。

得られた各触媒／９ずつをそれぞれ使用し、そのほか（
叶実雄側／におけると同様の条件を用いて同一の粗スチ
レン留分の水素添加処理を２時間行なわせた。その結果
は第７表に示すとおりであった。

−ざ一 実施例７〜／／ 実施例１における塩化アンチモンの代りに、硝酸鉛（実
施例７）、硝酸ビスマス（実施例ｇ）、三塩化リン（実
施例り）、四塩化テルル（実施例１０）、又は硫化水素
（実施例／／）をそれぞれ使用し、そのほかは実施例／
に記載の方法に準じて、γ−ＡＩ、Ｏ，にＰｄをいずし
４０．　／重量％、及びＰｂ　、　Ｂｉ、　ｐ、　Ｔｅ
又はＳをそれぞれ０．０７重量％担持した各触媒を調製
した。

得られた各触媒／１をそれぞれ使用し、そのほかは実施
例／におけると同様の条件で２時間同一の粗スチレン留
分を水素添加処理した。その結果は第１表に示すとおり
であった。

比較例／ ｒ−Ａｌ！０．にＰｄを０．３重骨％担持した市販触媒
／グを用い、そのほかは実施例／におけると同様の条件
を使用して同一の粗スチレン留分を２時間水素添加処理
した。

その結果は第７表に示すとおりであった。

実施例７．２ 実施例／において調製した触媒１００ＦＩ−を直径、２
０ｍｍ、長さｊＯｃｍのステンレス製管に充填し、これ
に実施例／において用いたと同一の粗スチレン留分及び
水素ガスを、温度ｒｏｃ、圧力常圧、Ｈ！／フェニルア
セチレンモル比＝　／、　Ｊ’　／　／、ＬＨ８Ｖ１０
０ｈｒ’の条件で連続的に通過させて、３０日間連続的
に水素添加処理した。

その結果は第２図に示すとおりであり、連Ｒ３０日運転
後においてもフェニルアセチレンの転化率に殆んど変化
がなく、触媒活性の低下は全く認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例／の水素添加処理における被処理油中の
フェニルアセチレン濃度及びスチレン濃度の経時変化を
示したものであシ、第２図は実施例／２の水素添加処理
における　　　゛フェニルアセチレン転化率の経時変化
を示したものである。 （％自重））■４（ｆ述Ｙ （ｗｄｄ山軍）！！び毛’Ｍｌ（Ｘ兄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ａ　スチレン類含有物に含まれるフェニルアセチレン類
   を選択的に水素添加して除去・精製する方法において、
   その水素添加触媒としてＰｄ　、　Ｐｔ　、　Ｉｒ　　
   、　Ｒｈ及びＲｕよりなる群から選ばれた７種又は２種
   以上の金属と、Ｐｂ、　Ｂｉ　、ＰＸＳｂ　、Ａｓ　　
   、　Ｔｅ及びＳよりなる群から選ばれた７種又は２種以
   上の元素とを含む触媒を用いることを特徴とする選択的
   水素添加によるスチレン類含有物の精製法。