JPS59212757A

JPS59212757A - 流通型イオンセンサ体

Info

Publication number: JPS59212757A
Application number: JP58086630A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sugano; 菅野　憲一; Tetsuya Katayama; 潟山　哲哉; Masao Koyama; 小山　昌夫
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1983-05-19
Filing date: 1983-05-19
Publication date: 1984-12-01
Also published as: JPH032257B2; EP0126426A3; EP0126426A2; DE3485841D1; US4758325A; EP0126426B1; DE3485841T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、特定のイオン濃度を選択的に測定することが
出来るイオンセンサ体に関する。

更に訂しくは、イオン感応膜の密着性が優れ、従って、
安定な電位を示し、長寿命である流通型イオンセンサ体
に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］イオン選択性電極は従来より液中の特定のイオンの濃度
を選択的に定量出来るという特色があり、これまでも、
特定イオンの濃度のモニタ、水質分析などの広い分野に
おいて使用されてきた。

これは、例えば、陽イオン選択性電極の場合に対象とす
る陽イオンの活量ａゆと陽イオン選択性電極が示す電位
Ｅとの間には、Ｅ　＝　ＥＯ＋２．３０３（ＲＴ／ｚＦ）　ｌｏｇ　ａ
、　−（１）のように、また、陰イオン選択性電極の場
合には対象とする陰イオンの活量ａ−と陰イオン選択性
電極が示す電位との間には、Ｅ　＝　ＥＯ−２，３０３（ＲＴ／ｚＦ）　ｌｏｇ　ａ
−−（２）のように活量の対数と電位とが比例する関係
が成立してしがるので、電位の測定値から目的とするイ
オンの活量が簡単に計算出来る。

尚、前記（１）式および（２）式において、Ｒは気体定
数、Ｔは絶対温度、Ｚはイオン価、Ｆはファラデ一定数
、Ｅｏは系の標準電極電位である。

このように、イオン選択性電極を用いれば電位を測定す
るだけで広い濃度範囲でのイオン濃度の定にが可能とな
る。また、イオン選択性電極を用い、電極部を小型にす
れば少量のサンプルでの測定が可能となる。このように
、イオン選択性電極は便利なので、最近ではこれを医療
用、特に、血液中に存在するイオン、例えば、Ｎａ”、
Ｋ”、Ｃ１−などの各種イオンの定量に用いる試みが盛
んになっている。

また、実際に、前記イオン選択性電極を用いた分析装置
が多種類考案されており、血液等の医療用の分析装置と
して、その用途が広まりつつある。

これらのイオン選択性電極のうち、最近、内部１Ｅ解質
溶液かなく、金属に直接、イオン感応膜を形成した簡素
な構造のイオン選択性電極が、特に、゛電極の製造、取
扱、保守等が簡単なため、注目を浴びている。

また、被測定液中の複数の種類のイオンのそれぞれの濃
度を連続的に測定する方法として、被測定液の流通路に
複数のイオン選択性電極を並設し、各々の電極からの電
気信号を解析する、所謂、フローセル方式が便利である
ことが知られている。

更に、最近、上記内部電解質溶液を有しないイオン選択
性電極を一体的にフローセル方式で結合せしめた流通型
イオンセンサ体が開発されている。

この流通型イオンセンサ体は、被測定液の流通路面が複
数のイオン選択性電極の電極面によって構成されている
ため、小型かつ多機能となり、しかも、イオン分析に要
する被測定液量が少量で足りるという利点を有している
。

かかる流通型イオンセンサ体としては、金、銀等の貴金
属のパイプをイオン感応膜で被覆したものが知られてい
る。

然しなから、貴金属のパイプから成る流通型イオンセン
サ体は、多量の貴金属材料を使用するので高価であり、
しかも、金属とイオン感応膜との間の雀着性が悪く、寿
命が短いという欠点を有していた。

このため、金属パイプの代りに、プラスチック板の板面
に被測定液が流通する貫通孔を設け、この貫通孔内面の
一部に金属薄膜を被着させたものを使用した電極が提案
されている。

プラスチック板を用いる流通型イオンセンサ体におって
は、金属材料の使用量が少ないので廉価となり、しかも
、イオン感応膜を金属面のみならず、金属部に隣接する
プラスチック面にも広げて被覆せしめることによって、
イオン感応膜の密着性の改善を期待することか出来る。

このような目的で、今日まで用いられてきたプラスチッ
ク板は、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等であった。

然しなから、これらプラスチック板とイオン感１５　Ｉ
ＩＱ基材のポリ塩化ビニル系脂膜との密着性は期待され
たほど良好ではなく、しばしば剥離を起し、被測定液が
金属板に短絡することによって電位か不安定となり、イ
オンセンサ体の寿命を著しく低下せしめるという問題が
あった。

［発明の１］的］本発明は、イオン感応ｎりの密着性が優れ、従って、安
定な電位を示し、長寿命である流通型イオンセンサ体を
提供することを目的とする。

１発１９１の概要］本発明者らは」−記目的を達成すべく、鋭意研究を重ね
た結果、プラスチック板に穿設された貫通孔を被測定液
の流通路とする流通型イオンセンサ体に於いて、プラス
チ・ンク板としてポリ塩化ビニル樹脂板を用い、その表
面にポリ塩化ビニル系樹脂膜からなるイオン感応膜を塗
布するとイオン感応膜の密着性が著しく改善される事実
を見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の流通型イオンセンサ体は、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂の板面に穿設された貫通孔に沿って、該貫通孔
の内周面の少なくとも−・部を形成するように配設され
た導電部材と；該貫通孔の内面を形成する導電部材表面
および該導電部材表面に隣接するポリ塩化ビニル系樹脂
板表面の少なくとも一部を被覆したポリ塩化ビニル系樹
脂膜からなるイオン感応膜と；上記導電部材に接続され
たり−１・線とから成る複数のイオン選択性電極が。

電気絶縁部材を介して、それぞれの貫通孔が被測定液の
流通路を形成するべく相互に一体的に連結されているこ
とを特徴とする。

本発明に於いて、ポリ塩化ビニル系樹脂板は導電部材を
支持すると共に、イオン感応膜基材のポリ塩化ビニル系
樹脂膜の密着性を改善する役割をなす必須の構成要素で
ある。

ポリ塩化ビニル系樹脂板は、ポリ塩化ビニル単独用合体
または酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニＩ・リ
ル等の共重合物から成るものであってもよく、また、周
知の可塑剤、安定剤、充填剤等を含むものであってもよ
い。

また、ポリ塩化ビニル系樹脂板の形状は円板、正方形板
、矩形板等、如何なるものであってもよい。

板厚は、奸ましくは、少なくとも１　ｍｍ以−１−とじ
、更に好ましくは、２〜１０ＩＩＩＩ１１とする。板厚
が１ｍｍ未満では電極面積が小さくなってしまい、電位
が安定となりにくい、また、板厚が１０ｍを超えると、
被測定液の流通路が適長となり、イオン分析に多環の被
測定液が必要となる。

ポリ塩化ビニル系樹脂板の板面に穿設される貫通孔の形
状は円筒、角柱、プリズム等如何なるものであってもよ
い。円筒状の孔である場合、孔径は、通常、１〜３■φ
とする。なぜならば、孔径が１ｍｍφ未満では、測定液
の流れが悪くなったりして電位が不安定となり、また、
３ｍｍφを超えるとイオン分析に多量の被測定液が必要
となるからである。

導電部材はイオン感応膜を担持すると共に、その電気的
信号を集電する役割をなす要素である。

導電部材としては、金、銀、銅、白金等の金属またはこ
れらの合金、黒鉛等の周知の電極材料を挙げることが出
来る。特に、これらのうち、銀が好ましく、更には、こ
れらの金属表面に酸化物、ハロゲン化物等の金属化合物
の薄層を形成することが好ましい。金属表面に金属化合
物の薄層が存在すると、イオン感応膜の接着性が改善さ
れ、更には、金属表面の腐食等に伴う電位変動を防止す
ることが出来る。

この導電部材にはイオン感応膜の電気信号を測定系に伝
達するためのリード線が接続されている。

本発明に係るイオン感応膜はポリ塩化ビニル系樹脂を１
模基、材とする。

ＩＩシ基材のポリ塩化ビニル系樹脂は上記ポリ塩化ビニ
ル系樹脂板を形成する樹脂と同一のものであってもよく
、また、異ったものであってもよい。

用いるイオン感応膜は、このポリ塩化ビニル系樹脂膜中
に少なくともモネンシン、パリノマイシン、第４級アン
モニウム塩等のイオン選択物質とアジピン酸ジオクチル
、フタル酸ジオクチル、オルトニトロフェニルオクチル
エーテルを含有する。

本発明のイオンセンサ体に於いては上記ポリ塩化ビニル
系樹脂板、リード線が接続された導電部材およびイオン
感応■りから成るイオン選択性電極（複数個）が、電気
絶縁部材を介して、それぞれの貫通孔が被測定液の流通
路を形成するべく相互に一体的に連結されている。

電気絶縁部材としては、ゴム、プラスチック等が挙げら
れる。

これらの電気抵抗はイオン感応膜の電気抵抗より低いも
のであってはならない。

イオン選択電極は、通常、貫通孔の開口端を合わせるよ
うにして直列に連結継合される。

更に、好ましくは、プラスチック板の板面に穿設された
貫通孔の内周面に設けられた照合電極が上記複数のイオ
ン選択性電極と共に電気絶縁部材を介して、それぞれの
貫通孔が被測定液の流通路を形成するべく相互に一体的
に連結される。

この様に、本発明のイオンセンサ体に照合電極を内蔵せ
しめると、イオン濃度測定装置は一層小型となり、少量
の被測定液で測定が可能となる。

照合電極としては、内部電解質溶液を不要とし、しかも
、安定な基準電位を示す銀−ハロゲン化銀電極が好まし
く、特に、銀と；該銀表面上の少なくとも一部に形成さ
れたハロゲン化銀層と；該ハロゲン化銀層を被覆した、
塩化カリウムを含有するポリ塩化ビニル系樹脂膜層と；
該ポリ塩化ビニル系樹脂膜層の表面を被覆したシリコー
ン系ポリマー膜とから成る銀−ハロゲン化銀電極が好い
。また、この場合、上記貫通孔を有するプラスチ，り板
はポリ塩化ビニル系樹脂板とすることが史に好ましい。

更に、本発明のイオンセンサ体は，該貫通孔と連結する
被測定液流入口および被測定液流出口ならび該リード線
を外部に導出する電気信号出力口を有する外装で囲繞さ
れていることが好ましい。

この様な外装を設けることによって、本発明のイオンセ
ンサ体は著しく取扱い易くなる。

次に、本発明のイオンセンサ体を図面を参照しながら説
明する。

第１図は、本発明に係るナトリウムイオン選択に１電極
の一ｆＱ’，様の断面概念図である。

図中、ポリ塩化ビニル樹脂板２ａの中心部には貫通孔３
ａが穿設されており、貫通孔３ａに沿って被着された銀
４ａ’　は該貫通孔３ａの内周面の一部を形成している
。この銀４ａ’の該表面は塩化銀層１３ａで覆われてい
る。銀４ａ’　とポリ塩化ビニル樹脂板２ａとからなる
貫通孔３ａの内周面はポリ塩化ビニル樹脂とモネンシン
と可塑剤のオルトニトロフェニルオクチルエーテルとか
らなるイオン感応膜５ａで被覆され、貫通孔３ａ内を流
れる被測定液のイオン濃度測定面を形成している。

第２図は、本発明の好適態様に於いて用いられる照合電
極の一態様の断面概念図である。

図中、ポリ塩化ビニル樹脂板２ｅの中心部には貫通孔３
ｅが穿設されており、貫通孔３ｅに沿って被着された銀
４ｅは該貫通孔の内周面の一部を形成している。この銀
４ｅの該表面は塩化銀層１３ｅで覆われている。銀４ｅ
とポリ塩化ビニル樹脂板２ａとからなる貫通孔３ｅの内
周面は塩化カリウムを含むポリ塩化ビニル系樹脂膜で被
覆され、このポリ塩化ビニル系樹脂膜はシリコーン系高
分子の保１１１１ｔａによって保護されている。

第３図は本発明のイオンセンナ体の一態様の断面を示す
概念図である。

図中、符合１ａ．　ｌｂ．ｌｃおよびｌｄはそれぞれ、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、塩素イオン選択性
電極を表す。これらイオン選択性電極１ａ、ｔｂ、１ｃ
およびｌｄの基体は、いずれも、中心部に貫通孔３ａ、
３ｂ、３ｃおよび３ｄが穿設されたポリ塩化ビニル樹脂
板２ａ、２ｂおよび２Ｃから成る。また、貫通孔３ａ、
３ｂ、３ｃおよび３ｄに沿って被着された導電部４Ａ４
ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄは該貫通孔の内周面の一部を
形成している。貫通孔３ａ、３ｂ、３ｃおよび３ｄの内
周面にはポリ塩化ビニル系樹脂膜からなるイオン感応膜
５ａ、５ｂ、５ｃおよび５ｄで被覆されており、このイ
オン感応Ｍ５ａ、５ｂ、５Ｃおよび５ｄは貫通孔３ａ、
３ｂ、　３ｃおよび３ｄを流れる被測定液中の各イオン
に選択的に感応し、イオン濃度に対応する起電力を発生
する。イオン感応膜５ａ、５ｂ、５Ｃおよび５ｄ内で生
じた電気信号は導電部材４ａ、４ｂ、４Ｃおよび４ｄ、
リード線６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄを経て（図示され
ていない）電位指示装置系に導かれる。

また、符号７はプラスチック板の板面に穿設された貫通
孔３ａ、３ｂ、３ｃおよび３ｄの内周面に設けられた照
合電極を表わす。この照合電極の電気信号はリード線６
ｅを経て（図示されていない）電位指示装置系に導かれ
、照合電極７の基準電位とイオン選択性電極１ａ、　ｌ
ｂ、　ｌｃおよび１ｄの電位の差が電位指示装置で表示
される。

これらイオン選択性電極１ａ、ｌｂ、　ｌｃおよび１ｄ
と照合電極７は電気絶縁部材８を介して、それぞれの貫
通孔３ａ、３ｂ、３ｃおよび３ｄが被測定液の流通路を
形成するべく相互に一体的に連結されている。

更に、この流通型イオンセンサ体は、該貫通孔３ａ、３
ｂ、３ｃ、３ｄおよび３ｅと連結する被測定液流入口９
および被測定液流出口１０ならび該リード線６ａ、６ｂ
、６ｃ、６ｄおよび６ｅを外部に導出する電気信号出力
口１１を有する外装置２で囲繞されている。

ポリ塩化ビニル系樹脂板２ａ、２ｂ、２Ｇおよび２ｄの
貫通孔３ａ、３ｂ、３Ｃおよび３ｄ内周面にイオン感応
膜５ａ、５ｂ、５ｃおよび５ｄの被覆層を形成するには
１例えば、次のような方法を用いることが出来る。

先ず、ポリ塩化ビニル系樹脂とモネンシン、パリノマイ
シン、第４級アンモニウム塩等のイオン選択物質とアジ
ピン酸ジオクチル、フタル酸ジオクチル、オルトニトロ
フェニルオクチルエーテル等の可塑剤とをテトラヒドロ
フラン等の溶媒に溶解せしめて、イオン感応膜形成溶液
を得る。

次に、この溶液をポリ塩化ビニル系樹脂板２ａ、２ｂ、
２ｃおよび２ｄの貫通孔３ａ、３ｂ、３ｃおよび３ｄ内
周面に塗布し、乾燥せしめると、イオン感応膜層５ａ、
５ｂ、５ｃおよび５ｄが得られる。

本発明に於いては、ポリ塩化ビニル系樹脂板２ａ、２ｂ
、２ｃおよび２ｄにポリ塩化ビニル系樹脂からなるイオ
ン感応膜５ａ、５ｂ、５Ｃおよび５ｄを被覆せしめるの
でその密着性は極めて良好である。特に、ポリｌｌＨ化
ビニル系樹脂板２ａ、２ｂ、２Ｃおよび２ｄにテトラヒ
ドロフラン等の溶媒を含むイオン感応膜形成溶液を塗布
してイオン感応１ｐＪ５ａ、５ｂ、５Ｃおよび５ｄを形
成せしめると、溶媒によってポリ塩化ビニル系樹脂板２
ａ、２ｂ、２ｃおよび２ｄの表面層が溶解し、イオン感
応膜５ａ、５ｂ、５Ｃおよび５ｄとの電着性を一層高め
ることになる。

［発明の効果］本発明のイオンセンサ体はイオン感応膜の密着性が優れ
、従って、安定な電位を示し、長寿命であるという効果
を奏し、その工業的価値は極めて大である。

［発明の実施例］以下、本発明の流通型イオンセンサ体を実施例に沿って
詳説する。

−例゛よび直径１５■φ、厚さ３ＩＩＩＩ＋のポリ塩化ビニル製円
板の中心に穿設された２、５■φの貫通孔の内周面の一
部にリード線が接続された露出面積２４ｍｍ２．厚さ　
０．１ｍｍの銀層を被着せしめた後、この銀を陽極にし
て電解法によって銀層表面側こ塩化銀層を（与た。この
ようにして貫通孔内周面に銀を配設したポリ塩化ビニル
製円板を４枚用意した。

一方、テトラヒドロフラン２０ｇに、それぞれ、ポリ塩
化ビニル樹脂１ｇ、オルトニトロフェニルオクチルエー
テルさせてナトリウムイオン感応膜形成溶液、ポリ塩化ビニ
ル樹脂１．１ｇ、アジピン酸ジオクチル１．７ｇ、カリ
ウムテトラフェニルホレート　２ｍｇ、／久１ツノマイ
シンｌｏａ＋ｇを溶解させてカリウムイオン感応膜形成
溶液、ポリ塩化ビニル樹脂ｔｇ、オルトニトロフェニル
オクチルエーテル２ｇ、カルシウムイオン選択物質２０
ＩＩＩｇを溶解させてカルシウムイオン感応１１！Ｊ形
成溶液、ポリ塩化ビニル樹脂１．５ｇ。

メチルトリドデシルアンモニウムクロライド５００ｍｇ
を溶解させて塩素イオン感応■り形成溶液を調製した。

次に、得られたナトリウム、カリウム、カルシラノ、・
、塩素の各イオン感応膜形成溶液を、それぞれ［：記４
枚のポリ塩化ビニル製円板の貫通孔の内周面に塗布し、
乾燥り、、ＩＩ！厚３００８Ｌ＋＊のイオン感応膜を形
勢せしめ、本発明に係るイオン選択性電極を得た。

これらイオン選択性電極を、直径１５＋ｉｍφ、厚さ３
ｍｍのシリコーン・ゴム製円板の中心に２．５ｍｍφの
貫通孔が穿設された絶縁部材を介して、第３図に示すよ
うにそれぞれの貫通孔が被測定液の流通路を形成するべ
く相互に一体的に連結せしめ、本発明のイオンセンサ体
を得た。

一方、比較のため、ポリ塩化ビニル製円板の代りに、ア
クリル樹脂製円板を用いたこと以外は−Ｌ記と同一の方
法によって比較用イオンセンサ体を作成した。

次に、以上の様にして作成した本発明および比較用のイ
オンセンサ体の被測定液流通路にナトリウム、カリウム
、カルシウム、塩素の各イオンを５０ｍ　ｍｏｌ／Ｒ含
む溶液を連続的に通し、寿命試験を行った。

その結果、本発明のイオンセンサ体は２３０日間連続測
定しても正常な測定値を示したが、比較用のイオンセン
サ体は１１日間以内でイオン感応膜が剥離し、イオン濃
度の測定が不能となった。

【図面の簡単な説明】

Ｍ１図は、本発明に係るナトリウムイオン選択性電極の
一態様の断面概念図である。第２図は、本発明の好適態様に於いて用いられる照合電
極の一態様の断面概念図である。第３図は本発明のイオンセンサ体の〜態様の断面を示す
概念図である。１ａ・・・ナトリウムイオン選択性電極、ｔｂ・・・カ
リウムイオン選択性電極、１ｃ・・・カルシウムイオン
選択性電極、１ｄ・・・１８素イオン選択性電極、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄおよび２ｅ・・・ポリ塩化ビニ
ル樹脂板、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄおよび３　ｅ　・−貫通孔、４
ａ、４ｂ、４ｃおよび４　ｄ　・・・導電部材、４ａ’
および４ｅ・・・銀、５ａ・・・ナトリウムイオン感応＋１！、５ｂ・・・カ
リウムイオン感応膜、５Ｃ・・・カルシウムイオン感応膜、５ｄ・・・塩素イオン感応膜、ｃｄ、６ｂ、８ｃ、　８ｄおよび８　ｅ　・−リード線
、７・・・照合電極、　　　８・・・電気絶縁部材、９
・・・被測定液流入口、ＩＯ・・・被測定液流出口、１
１・・・電気信号出力口、１２・・・外装、＋３ａおよ
び１３ｅ・・・塩化銀層、１４・・・塩化カリウドを含むポリ塩化ビニル系拘脂膜
、］５・・・保護膜。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリ塩化ビニル系樹脂の板面に穿設された貫通孔
に沿って、該貫通孔の内周面の少なくとも−・部を形成
するように配設されたた導電部材と；該貫通孔の内面を
形成する導電部材表面および該導電部材表面に隣接する
ポリ塩化ビニル系樹脂板表面の少なくとも一部を被覆し
たポリ塩化ビニル系樹脂膜からなるイオン感応膜と；ｌ
−記導電部材に接続されたリード線とから成る複数のイ
オン選択性電極が：電気絶縁部材を介して、それぞれの貫通孔が被測定液の
流通路を形成するべく相互に一体的に連結されているこ
とを特徴とする流通型イオンセンサ体。
（２）プラスチック板の板面に穿設された貫通孔の内周
面に設けられた照合電極が上記複数のイオン選択性電極
と共に電気絶縁部材を介して、それぞれの貫通孔が被測
定液の流通路を形成するべく相互に一体的に連結されて
いる特許請求の範囲第１項記載の流通型イオンセンサ体
。
（３）照合電極が銀と；該銀表面上の少なくとも一部に
形成されたハロゲン化銀層と；該ハロゲン化銀層を被覆
した、塩化カリウムを含有するポリ塩化ビニル系樹脂膜
層と；該ポリ塩化ビニル系樹脂膜層の表面を被覆したシ
リコーン系ポリマー膜とから成る銀−ハロゲン化銀電極
である特許請求の範囲第２項記載の流通型イオンセンサ
体。
（４）照合電極が、ポリ塩化ビニルの板面に穿設された
貫通孔に沿って、該貫通孔の内周面の少なくとも一部を
形成された銀−ハロゲン化銀電極である特許請求の範囲
第３項記載の流通型イオンセンサ体。
（５）導電性支持体が金属であり、かつ、その表面が該
金属化合物層で覆われている特許請求の範囲第１項記載
の流通型イオンセンサ体。
（６）導電性支持体が銀であり、かつ、その表面が該ハ
ロゲン化銀層で覆われている特許請求の範囲第１項また
は第５項記載の流通型イオンセンサ体。
（７）流通型イオンセンサ体が、該貫通孔と連結する被
１＋＋１定液流入口および被測定液流出口ならひ該リー
ド線を外部に導出する電気信号出力口を有する外装で囲
繞されている特許請求の範囲第１項ないし第６項のいず
れかに記載の流通型イオンセンサ体。