JPS59212473A - アリ−ルオキシフエノキシプロパン酸エステルの改良製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリールオキシフェノキシプロパン酸エステル
の改良された製造方法に関する。詳しくは、本発明はピ
リジルオキシフェノキシプロパン酸エステルの改良され
た製造方法に関する。本発明によりつくられたアリール
オキシフェノキシプロパン酸エステルは除草剤として有
用である。

一般に、アリールオキシフェノキシプロパン酸エステル
は、アルカリの存在下、適切なアリールオキシフェネー
トと適切なハロプロピオネートとを、不活性溶媒中で高
温で反応させてつくられる。

この反応では、反応剤の一部を消費する副反応が起るた
め過剰モル量のハロプロピオネートが一般に使用されて
いる。又、過剰のハロプロピオネートが所望されるため
、アリールオキシフエネートヘハロブロピオネートをす
ばやく添加することが必要である。しかしこれは工業的
な生産にスケールアップするには実用的ではなく、その
ため、アリールオキシフェネートをハロプロピオネート
へ添加しなければならない。また、アリールオキシフェ
ネートは大ｉに入手することが困難であるため、アリー
ルハライドとヒドロキノンとの反応でつくられるので、
アリールオキシフェノールをハロプロピオネートへ添加
する第二の反応器が必要である。

ヒリシルオキシフェノールとハロアルカンカルボキシレ
ートとを、アルカリの存在下、約４０〜１２０℃で反応
させることによるα−（４−（５−モノ−置換あるいは
６．５−ジー置換−ピリジル−２−オキシ）フェノキシ
コアルカンカルボン酸エステルの製造法について、アメ
リカ特許層４．０４６．５５３ＶＣ記載されている。１
１欄ノ２５〜４７行；１２欄の３５〜５７行；および製
造例１および４を参照されたい。

置換ピリジルオキシフェノールとハロアルカンカルボキ
シレートとを、アルカリの存在下、４゜〜２００℃で反
応させることによる、α−〔４−（５−トリフルオロメ
チル−２−ピリジルオキシ）フェノキシコアルカンカル
ボン酸エステルの製造法についてイギリス特許明細、％
１，５９９．１２１に開示されている。７頁３０行〜８
頁６行；８頁５行〜３６行；および製造例１および６を
参照されたい。

アリールハライドとヒドロキノンとを、ＮａＯＨあるい
はＫＯＨのような塩基の存在下で反応させることによる
アリールオキシフェノールの製造法についてアメリカ特
許、％４，２１４，０８６および腐４．２７５，２１２
に開示されている。これらの反応では生成水ができる。

ピリジルオキシフェノールと、α−／−ロゲンカルボン
酸誘導体とを、塩基の存在下で反応させることによるピ
リジルオキシフェノキシプロピオネートの製造法につい
てアメリカ特許４４，３２５，７２９に開示されている
。反応温度は０〜２００℃である。

上述のような、アリールオキシフェネートとノ１０プロ
ピオネートとを反応させることによる了り−ルオキシフ
エノキシブロバン酸エステルの公知の製造法には、望ま
しくない副生物を生成する副反応が起ること及び原料の
生成物への転換率がやや低いこと（７５〜８０チ）とい
った欠点がある。

転換率を９９＋チまで上げるため、反応剤へ炭酸ナトリ
ウムあるいは炭酸カリウムのような塩基が、一般に添加
されるが、固形の廃棄物問題が生ずる。

この副反応のため、一般にハロプロピオネートの過剰量
が使用されるが、精製工程およびこの過剰のハロプロピ
オネートを回収するための追加工程が必要となる。

本発明は、了り−ルオキシフエノキシプロピオン酸エス
テル製造で生ずる上述の問題を改良するものである。水
が副反応の主なる原因であり、原料の低転換率の原因で
あることをここに見出したのである。アリールオキシフ
ェネートと適当なプロピオネートとを、ｉ、ｏｏｏ重量
ｐｐｍ　、より少ない水の存在下で反応させた場合、転
換率が約９５＋チまで向上し、殆んどの副反応は最小に
なる。

また、高い温度がビス（アリールオキシ）ベンゼン副生
物の生成を増加させることも見出されたので゛ある。こ
のビス副生物の生成は、アリールオキシフェネートとプ
ロピオネートとを３５℃より低温で反応させた場合に減
少する。低レベルの水での反応と低温での反応との併用
により、塩基の必要性がなくなること；原料プロピオネ
ートにつ〜・ての高収率が得られること；反応が一つの
容器でおこなえること；化学量論量に近いプロピオネー
トを使用するため、過剰量のプロピオネートを回収する
工程が必要でないこと；および、高温および高レベルの
水が原因の副反応（副生物）が低下すること等の有利性
が得られる。

本発明は、了り−ルオキシフエネートとプロピオネート
との反応による、アリールオキシフェノキシプロピオン
酸の改良された製造法である。その改良点は、（ａ）　
１．０００重量ｐｐｍ　　より少ない水の存在下で反応
すること、および、任意に（ｂ）３５℃より低温で反応
すること、Ｋある。各改良点は、それぞれ、副生物の生
成を抑えるものであり、それによって、所望の了り−ル
オキシフエノキシプロビオン酸エステルの収率が向上す
るのである。

改良はそれぞれ別々に実施することができるが、単一操
作を同時に併用するのが好ましい。

本発明を、実施する上で特に有利なものは、ノ・ロキシ
ホツプ（ｈａｌｏｘｙｆｏｐ）として公知である、２−
（４−（（（３−クロロ−５−トリフルオロメチル）−
２−ピリジニル）−オキシ）フェノキシ）プロパン酸エ
ステル；　２−　（４−（（（３−フルオロ−５−トリ
フルオロメチル）−２−ピリジニル）オキシ）−フェノ
キシ）プロパン酸エステル；あるいはフルアジホップ（
ｆｌｕａｚｉｆｏｐ）として公知である、２−（４−（
（（５−）リフルオロメチル）−２−ピリジニル）オキ
シ）フェノキシ）プロピオン酸エステルの改良された製
造法である。特に有利なものは、メチル、ｎ−ブチル、
メトキシグロビルおよびエトキシエチルのエステルであ
る。

アリールオキシフェノキシプロピオン酸エステルの製造
法を実施する上での一つの改良点は、適切なアリールオ
キシフェネート反応剤と、適切なプロピオネート反応剤
とを、不活性キャリヤー媒体の存在下、反応混合物中の
水分レベルを１，０００ｐｐｍより少なくなるように制
限して、混合させるところにある。更に本反応における
もう一つの改良点は、反応を３５℃より低温で実施する
場合に達成されるのである。これら低レベルの水（〈１
．０００ｐｐｍ）と低温（〈６５℃）との両方の反応条
件が、所望の生成物収率が向上するように、同じ反応で
同時に実施されることが好ましい。

低水量の反応条件は、プロピオネートの添加前に、アリ
ールオキシフェネート／不活性媒体　混合物中の水を留
去することにより、達成される。

反応混合物中の水分は、１，０００　ｐｐｍ　　より少
なくなる迄、有利には５００　ｐｐｍ　　より少なくな
る迄、好ましくは２５０　ｐｐｍより少なくなる迄、更
に好ましくは、１２５　ｐｐｍ　より少なくなる迄、留
去される。

水分は、いくつかの形で反応混合物中に入ってくるであ
ろう。反応混合物中に入ってくる最も普通の水は、アリ
ールオキシフェネート製造からのものである。ハイドロ
キノンとＮａＯＨ，ＫＯＨ，あるいはＮＨ４ＯＨのよう
な塩基との不活性担体中での反応では、ハイドロキノン
ジアニオンと水とが生成する。このハイドロキノンジア
ニオンが了り−ルハライドと反応し、アリールオキシフ
ェネート原料をつくる。ハイドロキノンジアニオンの生
成後、アリールハライドとの反応前に、ハイドロキノン
ジアニオン／担体反応混合物から水を留去しようとして
も、２，０００　ｐｐｍより少ない水分量にすることは
できない。しかしながら、ハイドロキノンジアニオン／
担体／水・反応混合物へ有効量のメタノールを添加する
と、反応混合物から水を留去することが促進されること
を、驚くべきことに見出したのである。メタノールが先
ず蒸留され、続いて水がメタノールとともに留去される
。一般に、反応混合物へのメタノールの添加量は、ハイ
ドロキノンジアニオン生成後に反応混合物中に存在する
水の少なくとも等量（重量）である。反応混合物中のメ
タノール：水の重量比は、約２：１が好ましい。

更ニ驚＜へきことに、ノーイドロキノンジアニオンをア
リールノ・ライドと反応し、アリールオキシフェネート
を生成後に蒸留すると、反応混合物からの水を１．００
０　ｐｐｍ　　迄、あるいはそれ以下まで除去しうろこ
とをここに見出したのである。蒸留を十分に長〈実施す
れば、水分は１２５　ｐｐｍあるいはそれより少ない量
になる。

−４、例工ば、ジメチルスルホキンド（ＤＭＳＯ）のよ
うな不活性媒体中で、ノ・イドロキノンと、例えば、Ｎ
ａ０ＣＨｓ、　ＫＯＣＨ３，Ｎａ０ＣＨ２（ＣＩ−Ｉ、
　）、ＣＨ，。

ＫＯＣＩＩ、　（ＣＨ，）２ＣＨ，、、ＫＯＣ，Ｈ，あ
るいはＮａ０Ｃ２Ｈ，のようなアルカリ金属アルコキシ
ドとを反応させ、それによってハイドロキノンジアニオ
ンと相当するアルコールとが生成されるような、ノ・イ
ドロキノンジアニオンの製造により、水の含有量を低く
させることができる。この工程は、ノ・イドロキノンジ
アニオンの製造時に水の生成を防止するものである。生
成アルコールは、反応混合物から、容易に留去される。

ハイドロキノンジアニオン製造に使用される金属アルコ
キシドは、公知の化合物であり、公知の方法によりつく
ることができる。適当な金属アルコキシドは、例えば、
Ｎ　ａ　ＯＣＩＨｓ　、Ｎ　ａ　ＯＣＮ２　（ＣＮ２％
　ＣＨｓおよびＮ　ａ　ＯＣ，Ｈ，のようなアルカリ金
属アルコキシドである。Ｎ　ａ　ＯＣＮ３およびＮ　ａ
　ＯＣｔ　Ｈ＊は、金属ナトリウムと、無水のメタノー
ル、ｎ−ブタノールあるいはエタノールとを反応させ、
相当するアルコキシドの相当するアルコール溶液とする
ことによりつくられる。金属アルコキシドは不活性媒体
（ＤＭＳＯ）　　中、Ｎ２　　の存在下、ハイドロキノ
ンと反応し、ハイドロキノンジアニオンをつくる。

ついで、アルコールを留去後、ハイドロキノンジアニオ
ンと了り−ルハライドとを反応させ、アリールオキシフ
ェノエート原料をつくる。これにより反応混合物中には
、水が実質土倉まれないようになる。

本反応は発熱反応であるため、低温の反応条件は、（１
）反応混合物の温度が６５℃を越えないように、プロピ
オネートをアリールオキシフェネートへゆっくり添加す
ること、あるいは、（２）反応混合物が６５℃を越えな
いように、反応混合物を外部からの冷却装置で冷却する
こと、により、達成することができる。反応混合物は反
応時ずつと、６０℃より低温に保つのが有利であり、２
５℃あるいはそれより低温に保つのが好適である。

不活性担体媒体として使用される適当なものは、中性の
溶剤であり、ＤＭＳＯ，メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
、　　アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）、　　ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド
、メチルインブチルケトン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、テトラメチル尿素、スルホランおよびＮ−メチル
ピロリジノンである。好適な不活性担体媒体はＤＭＳＯ
である。

本改良は副生物の生成がより少ない反応を提供し、しか
も了り−ルオキシフエネートの転換率が約９５ｑ６を示
すところにある。反応を完結するために、フェネートの
形へ元の位置で転換し、かつ有効量のヒンダード非求核
的２７Ｘ：ｘ−ノールを反応系へ添加する。この有効量
のヒンダードフェノールは、転換率９９＋チまで反応を
促進させる。ヒンダードフェノールは、２，６−ジーｔ
−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）が好ましい
。通常子り−ルオキシフエネート１モル当す、ヒンダー
ド非求核的フェノール形なくとも０．０５モルを、本反
応へ添加する。、口ち約５モルチである。

金属あるいはアンモニウムの水酸化物、もしくはアルコ
キシドとハイドロキノンとを反応させ、ハイドロキノン
ジアニオンをつくる場合、や匁過剰量の水酸化物あるい
は、アルコキシドを使用するのが好ましい。このや〜過
剰量の水酸化物あるいはアルコキシドは、ヒンダード非
求核的フェノールをその位置でフェノール形へ転換させ
る。水酸化物あるいはアルコキシドとハイドロキノン反
応剤とへ添加するヒンダード非求核的フェノールの量は
、や〜過剰量の水酸化物あるいはアルコキシドに対しほ
ぼ等量である。例えば、ＮａＯＨ２，０５モルとハイド
ロキノン１．０モルとを反応する場合、反応系へヒンダ
ード非求核的フェノール形０．０５モルを添加した後、
アリールハライドと反応させて、アリールオキシフェネ
ートをつくる。

そして、プロピオネートを添加すると９９＋−の転換木
が得られる。

適当なアリールオキシフェネートは、キノＩＪニルオキ
シフェネート、フェニルオキシフェネート。

ピリジルオキシフェネート、キノオキザリニルオキシフ
エネート、ペンゾキザゾルオキシフエネート、およびベ
ンゾチアゾリルオキシフェネートである。好ましい反応
剤は、一般式； Ｃ式中、ＸおよびＹは各々独立にＣＦ、、　Ｈ，Ｃ７，
Ｆ。

ＢｒあるいはＩである。） の４−（ピリジル−２−オキシ）フェネートである。上
記アリールオキシフェネートは公知の化合物であり、例
えば、アリールハライドとハイドロキノンのジアニオン
との反応によってのように、文献に公知の方法によりつ
くることができる。

適当なプロピオネートは一般式、 Ｈｓ Ｂ　−ＣＨＣＯＯＲ （式中、Ｂは（ＪあるいはＢｒで、ＲはＣ，〜Ｃ，のア
ルキルある〜・はＣ３〜Ｃ６のアルコキシアルキルであ
る。） の化合物である。これらのプロピオネートは、最も公知
な化合物であり、文献に公知の方法により、つくられる
。好ましいプロピオネートは、Ｒがｎ−ブチル、メチル
、メトキシグロビル（ｃａ　Ｈａ　０ＣＨ３）。

あるいはエトキシエチル（Ｃ，Ｈ，ＱＣ，ル）の化合物
である。

本反応は、つぎの化学式： （式中、Ａｒはフェニル、ピリジル、キノリニル。

キノオキザリニル、ペンゾキザリルあるいは、ベンゾチ
アゾリルであ、す、ＢおよびＲは上述のものである。） によってつくられる。上述の式をバランスさせる試みは
これまでおこなわれなかった。元の位置のままでフェネ
ート形に、転換されるヒンダード非求核的フェノールを
、反応を転換率９９＋チまで達成させるために添加する
ことができる。

本発明の一つの態様においては、４−（５−（トリフル
オロメチル）ピリニジルー２−オキシ）フェネートと適
゛らするプロピオネートとを、前述の低水分量および低
温度の条件下で反応させて、相当スる２−（４−（（（
５−トリフルオロメチル）−２−ピリジニル）オキシ）
−フェノキシ）プロピオン酸エステルをつくることがで
きる。この反応はつぎのようにおこなわれる。

（式中、ＢおよびＲは前述のものである）本発明の好ま
しい態様において、４−（３−クロロ−５−（）リフル
オロメチル）ピリジニル−２−オキシ）フェネートと、
適応するプロピオネートとを、前述の低水分量および低
温度の条件下で反応させて、相当する２　−（４−（（
（３−クロロ−５−トリフルオロメチル）−２−ピリジ
ニル）オキシ）フェノキシ）プロピオン酸エステルをつ
くることができる。この反応はっぎのようにおこなわれ
る。

（式中、ＢおよびＲは前述のものである）本発明の更に
他の好ましい態様において、４−（６−フルオロ−５−
（）　ＩＪ　フルオロメチル）ピリジニル−２−オキシ
）フェネートと、適応するプロピオネートとを、前述の
低水分量および低温度の条件下で反応さ、せて、相当す
る２−（４−（（（６−フルオロ−５−トリフルオロメ
チル）−２−ピリジニル）オキシ）フェノキシ）プロピ
オン酸エステルをつくることができる。この反応はつぎ
のようにおこなわれる。

（式中、ＢおよびＲは前述のものである）本反応によっ
てつくられたアリールオキシフェノキシプロビオネート
はその後、例えば塩化メチレンによる溶剤抽出などによ
り、標準的な、公知の抽出および精製法により回収され
る。

以下の実施例により本発明を説明する。前述のいかなる
化学式をバランスする試みはおこなわなかった。水分測
定はカールフィッシャー法でおこなった。

（実施例１） 温浴１滴下漏斗、空気駆動攪拌器および２０ｃｍ×１ｃ
ＩｒＬの蒸留ヘッド付カラムを備えた、２５０１１Ｌｌ
の６つロ、丸底フラスコを窒素でパージ後、ＤＭＳｏｌ
ｏｏＷＬｌおよびハイドロキノン１１ｇ（０，１ｍｏｌ
）を仕込んだ。滴下漏斗には５０％ＮａＯＨ１６１１（
０，２ｍｏｌ）を仕込んだ。フラスコを約６０℃まで加
熱し、ＤＭＳ　Ｏが沸騰し始める迄減圧にした後、窒素
により真空を破ることにより系の脱ガスをおこなった。

この方法を６回繰返し、系の脱ガスをおこない、およそ
１００朋の真空とした。約９５℃まで昇温後、Ｎ　ａ　
ＯＨを５〜１０分間で滴下し、ハイドロキノンのジアニ
オンを沈でんさせた。加温し検温が約１０５〜１２５℃
、ヘッドの温度が５０〜１２４℃で脱水した。ＤＭＳＯ
のみが留出し始めた時（約２５ｇの留出物）、約８０℃
まで温度を下げ窒素により真空を破った。反応混合物の
温度を９０℃より低く保ちながら、２゜６−ジクロロ−
５−（トリフルオロメチル）ピリジン２１．６７ｉ　（
０，１ｍｏｌ）を１０〜２０分間以上にわたって添加し
た。反応混合物を８０〜９０℃に１〜１３Ａ時間保ち、
４−（６−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジ
ルー２−オキシ）フェネートを生成した。この時の反応
混合物の水含有量は２，０００〜５，０００　ｐｐｍで
あった。反応混合物からＤＭＳＯ約６０〜５０．Ｆを８
０’Ｃ／１５闘で留去させたところ、水は５．０００　
ｐｐｍから１２０　ｐｐｍ　より少なくなった。反応混
合物を２５℃まで冷却し、メチル２−クロロプロピオネ
ート１３．５．！９　（０，１１ｍｏｌ）を１５分間で
添加した。

温度は６０℃のままであった。室温で、５時間後、４−
（３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジル−
２−オキシ）フェネートの２−（４−（（（６−クロロ
−５−トリフルオロメチル）−２−ビリジ卒ル）オキシ
）フェノキシ）プロピオン酸メチルエステルへの転化率
は９６チであった。

生成した混合物を濾過した。沈でん物を塩化メチレン２
５ｍ１で４回洗浄した。あつめた沢液を、５０ｄの水で
１回、２０ｍ１の水で３回抽出した。

水を塩酸酸性にしエマルジョンを破かいした。有機相を
回転蒸発器で７０℃／２０ｕで、６０分間、溶剤除去し
たところ、粗製物３７ｇを得た。分析の結果、約８１チ
の２−（４−（（（３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル）−２−ピリジニル）オキシ）フェノキシ）プロピオ
ン酸メチルエステルであった。

（実施例２） 金属ナトリウムをメタノールに加へ、Ｎａ０ＣＨ。

０２０重量％メタノール溶液をつくった。ＮａＯＣＨ３
のメタノール溶液５４　ｇ　（０，２ｍａｌｌ　Ｎａ０
ＣＨｓ　）をハイドロキノン０．１　ｍａｌとＤＭＳ０
１００７ｍと共に窒素パージしたフラスコに仕込んだ。

検温が約１６０℃に達する迄、大気圧で殆んどのアルコ
ールを留去させた。約６０℃まで冷却し、１００朋の真
空とした。ＤＭＳＯだけが留出するようになる迄、残り
のアルコールを留去させた。２．６−ジクロロ−５−（
トリフルオロメチル）ピリジン２１、６１１　（０，１
ｍｏｂ）を反応混合物へ添加したところ、４−（３−ク
ロロ−５−トリフルオロメチル）ピリジル−２−オキシ
）フェネートが生地した。この時の反応混合物の水含有
量は、１００〜２５０　ｐｐｍであった。実施例１と実
質上同じ操作を繰返したところ、２−（４−（（’３−
クロロー５−トリフルオロメチル）２−ピリジニル）オ
キシ）−フェノキシプロピオン酸メチルエステルが好収
率で得られた。

（実施例６） ＤＭＳＯ（１０８９，Ｖ）、ハイドロキノン（８８，０
ｇ、０．８０　ｍｎ１）および■０ＮＯＬ＠。

２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（８
，８ｇ、０．０４　ｍｏＡりの混合物を〜６５１１Ｉ＋
！で１．５時間（槽＝１０５℃、ヘッド＝９９℃）蒸留
した。留出物２４９Ｉを集めた。混合物の温度を８５℃
まで下げ、その混合物へ、ナ）　ＩＪウムメトキシドの
メタノール溶液（２６，２重量％）３３６．５Ｎ（１，
６３ｍｏＪ）をすばやく加えた。ついで、混合物を窒素
雰囲気下１時間加熱しく槽＝１０３〜１６８℃、ヘッド
＝６６℃）、メタノール留出物２２９４ｙを得た。混合
物を８５℃迄冷却した。更に混合物を１００１ｇの真空
下で蒸留しく槽＝１２５℃、ヘッド＝１２４℃）、メタ
ノール留出物１３６．３９を得た。混合物を８０℃まで
冷却した後、純度９７％の２．６−ジクロロ−５−（ト
リフルオロメチル）−ピリジン（１６９，０＆、０．７
５６６ｍｏ７）を混合物へ２０分間で添加した。混合物
を連続して２時間混合したところ、４−（６−クロロ−
５−（トリフルオロメチル）ピリジルー２−オキシ）フ
ェネートが生成した。この時の反応混合物中の水含有量
は５８１　ｐｐｍであった。反応混合物を２５℃まで冷
却してから、メチル２−クロロプロピオネ−）（１００
，７ｇ、０．８２２　ｍｏｌ）を３５分間で添加した。

その際の反応混合物の温度は２０〜２８℃の間を絶えず
変動した。４５分間連続攪拌後、反応混合物を分析した
ところ、４−（６−クロロ−５−（）リフルオロメチル
）ピリジル−２−オキシ）フェネートの転換率は９９＋
チであった。

反応混合物を一夜、連続攪拌しつづけた。翌朝、反応混
合物を、パークロロエチレン７００１ｄ、水３５３ｍ１
．および濃塩酸１５１ｎｌで稀釈、混合したところ、上
部の有機層、中部σ）エマルジョン層。

下部の水層の三層にわかれた。有機層を分別後、水層ト
エマルジョン層トヲノ＜−クロロニーｆ−Ｖ　７２００
ｍ１．水ｉｏｏｍｌおよび濃塩酸５ゴで稀釈、混合した
ところ、再び三層にわかれた。有機層を合わせて、水５
００ｍ１で２回抽出した。溶剤を、９０°Ｃ／２０＋ｎ
ｇで１．５時間留出させたところ、２−（４−（（（３
−クロロ−５−トリフルオロメチル）−２−ピリジニル
）オキシ）フェノキシプロピオン酸メチルエステル７７
．２重量％を含む生成物３４３．３　、！ｉ’を得た。

これは、２，６−ジクロロ−’５−　（）リフルオロメ
チル）ピリジン原料に基く理論値の９２．９チの収率で
あり、メチル２−クロロプロピオネート原料に基く理論
値の８５．９’％の収率である。

（実施例４） メチル２−クロロプロピオネートの代わりに、エトキシ
エチル２−クロロプロピオネートを使用したことを除き
、実質上、実施例６と同じ操作な繰返した。生成物、即
ち、２−（４−（（３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル）２−ピリジニル）オキシ）フェノキシプロピオン酸
エトキシエチルエステルは好収率（ピリジン原料に基き
９２チ）で得られた。

（実施例５） ＤＭＳＯＣ３６ａｍｌ）、　ノ１イドロキノｙ（５５，
０ｊｉ　、　０．５ｍｏｌ）　、　Ｉ　０ＮＯＬＲ，Ｂ
ＨＴ　（５，７ｇ　−０、０２６ｍｏｌ　）および無水
メタノール（１３５ｄ）の混合物を室温で脱ガスし、窒
素雰囲気下とした。

ＮａＯＨ水溶液（４９５重量％）　（８２，７ｇ：　１
．０２５ｍｏｌ）を混合物へ加えた後、１時間１０分蒸
留した（槽＝１１０〜１６０℃、ヘッド＝６４〜７２℃
）。留出物９５−を集めたところ、９重量％の水を含有
していた。蒸留の際、混合物へＤＭＳＯ合計１２０ｍ１
を連続的に添加した。反応混合物を〈８０℃まで冷却し
た。更に混合物を９５ｘｍの真空下４時間蒸留した（槽
＝８０〜１２５℃、ヘッド＝３２〜１２６℃）ところ、
留出物３１０９を得た。混合物を冷却後、９７％純度の
２．ろ−ジクロロー５−（）リフルオロメチル）ヒｌＪ
シｙ（１０２，５ｇ：　０．４６０７５ｍｏｌ）を加え
た、混合物を９５℃に保ち、４時間１０分連続的に攪拌
しつ゛づけた。この時の反応混合物中の水分＆’！−４
９７１）Ｔ）ｍであった。混合物を約２５℃まで冷却後
、メチル２−クロロプロピオネートル を５分間で添加した。この時の混合物の温度を２７℃に
保持した。混合物を室温で一夜攪拌しつづけた。ついで
、所望の生成物を塩化メチレンと酸性の水とを用い、溶
剤抽出により回収したところ、収率は２．６−ジクロロ
−５−（トリフルオロメチル）ピリジン原料に基く理論
値の９０．５９６であった。

（実施例６） ９５％Ｎ　ａ　ＯＬＩ　を含む苛性ソーダベレット（（
１０，９４，９：　０．２６ｍｏＡ）と無水メタノ−＋
６５ｒｎｌとを、窒素雰囲気下−夜攪拌混合した。翌朝
、ノ・イドロキノン（１４，０ｇ：　０．１２７ｍｏｌ
）、ｌ０ＮＯＬ■。

ＢＨＴ（１，５０，９’　　０．００６８ｒｎｏｌ）お
よびＤＭＳ　Ｏ１３０ｍｅ　を混合し、ＮａｏＨ／メタ
ノール　混合物へすばやく添加した。反応混合物を窒素
雰囲気下に保ち、加熱後、２．２５時間蒸留した（檜＝
１６０℃、ヘッド＝６０〜６４℃）。混合物を〈８０℃
まで冷却し、１０５闘の真空とした。混合物を再び加熱
した。１．５時間蒸留後、約２時間蒸留を停止し、つい
で再び４５分間蒸留した（槽＝８０〜１２６℃：ヘッド
＝５５〜１１２℃）。最後の４５分間の留出物は約３０
５’であり、殆んどがＤＭＳＯであった。反応混合物へ
９７チ純度の２゜３−ジクロロ−５−（トリフルオロメ
チル）ピリジン（２６，７ｇ：０．１２ｌ２Ｏ２８／）
を５分間にわたって添加した。反応混合物を８５〜９０
℃で１時間６５分連続に攪拌しつづけた。反応混合物を
分析したところ、水分は約４９５　ｐｐｍであった。反
応混合物を２５８Ｃまで冷却後、メチル２−クロロプロ
ピオネート（１７，２ｇ　：　０．１４ｍｏｌ）を添加
した。反応混合物を一夜室温で連続に攪拌しておいた。

分析の結果、４−（３−クロロ−５−（トリフルオロメ
チ／Ｌ／）ピリジル−２−オキシ）フェネートの転換率
は９９＋チであった。

（実施例７） ＩＯＮＯＬ！＠ＢＨＴ　（１，１１９：　０．００５ｍ
ｏｌ）およびハイドロキノン（１１，０，！ｉ’　：　
０．１０ｍｏＡ）を窒素パージしたフラスコ中のＤＭＳ
ＯＩＱＱｍＪに溶解した。

反応混合物へナトリウムメトキシド（２６，２％ＣＨ３
００／ＣＨ，ＯＨ溶液４２．２５　ｇ：　０．２０５ｍ
ｏｌ）を添加した。反応混合物を真空１００ｕで１時間
１０分（＠＝５５〜１２４℃二ヘッド２３〜１２４℃）
蒸留した。反応混合物を５８℃まで冷却した後、ＤＭＳ
ＯｌＯＮＪ　　に溶解した、２−り＊ｏ−５−（トリフ
ルオロメチル）ピリジン（１Ｂ、１：０、１０　ｍａｉ
ｌ　）を加えた。反応混合物を８０〜９０℃で２時間加
熱した。この時の反応混合物中の水分は１２０　ｐｐｍ
であった。反応混合物を２０℃まで冷却後、ｎ−ブチル
２−クロロ−プロピオネ−）（２２０ｐｐｍの水を含有
する１　８．１９　：　０．１１ｍｏｌ）を加えた。そ
の間、２．５時間連続攪拌したが、反応混合物の温度は
室温を維持した。分析は転換率９９＋チ、収率的９５％
を示した。

（実施例８） １０６日フラスコにＤＭＳｏ　８８０ｍを仕込んでから
、フラスコ内を３回、真空−窒素パージを繰返した後、
ハイドロキノン（０，４ｍｏＡ）　４４　ｇ　。

ｌ０ＮＯＬ■ＢＨＴ　（０，０２２４ｍｏｌ）　４．４
１および２５チナイリウムメトキシド（０，８１５ｍｏ
ｌ）　１７２．６９を添加した。反応混合物を槽＠１４
０℃、常圧で蒸留し、メタノール７８．９．Ｖを除去し
た。槽温な８０℃まで冷却後、系内な真空１０間Ｈｇと
し、ツイテ検温１２５℃で蒸留し、メタノール４２．３
７Ｉを除去した。混合物をウォーターバスで約２４℃ま
で冷却した後、２，３−ジフルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）ピリジン７３．２　ｇ（０，４ｍａｌ’）を
添加した。温度は２４℃と上昇した。

３０分後ザンプルをとりテストに供した。ハイドロキノ
ンは殆んどなかった。更に３０分間攪拌後メチルククロ
プロピオネート５０．５　Ｅ／　（０，４１２ｍｏｌ）
を加え、混合物を室温で一夜攪拌しつづけた。暗褐色の
オイル１４３．０６．Ｆを得た。これは高圧液体、クロ
マトグラフィの分析により、２−（４−（（３−フルオ
ロ−５−（）　＋７フルオロメチル）−２−ヒ１４ジニ
ル）オキシ）フェノキシ）プロパン酸メチルエステル、
７３．４％であった。

適切なアリールオキシフェノールと、適切なプロピオネ
ートとの反応が、上述のように、低水分量および低温で
実施される場合、数多くの他の了り−ルオキシフエノキ
シプロピオン酸エステルが上述のように、好収率で得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不活性溶剤中の一般式（■）； （式中、Ａｒは了り−ル基を示す） で表わされるアリールオキシフェネートと、一般式卸； ＣＩ（ｓ Ｂ−ＣＨＣＯＯＲ（［１） （式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルあるいはＣ３〜Ｃ
   ６のアルコキシアルキル、およびＢはＣ１−あるいはＢ
   ｒを示す） で表わされるグロピオネートの化学量論量過剰量とを、
   １，０００重量再雇１り少ない水の存在下、反応するこ
   とを特徴とする、一般式％式％） （式中、ＡｒおよびＲは上述のものである）で表わされ
   る了り−ルオキシフエノキシプロパン酸エステルの製造
   方法。 ２、　　（ａ）　　了り−ルオキシフエノキシプロバン
   酸エステルが、一般式； （式中、ＸはＨ，ＣＦ３１　Ｃ１，ｉ；”、　Ｂｒ　　
   あるいはＩを示す； ＹはＣ１，Ｈ，Ｆ、　Ｂｒ、　ＣＦ３　　あるいはＩを
   示す； Ｒは、特許請求の範囲第１項記載の ものである：） で表わされるピリジルオキシフェノキシプロパン酸エス
   テルであり、かつ（ｂ）アリールオキシフェネートが、
   一般式； （式中、ＸおよびＹは上述のものである）で表わされる
   ピリジルオキシフェネートであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　　ＸがＣＦ３、ＢがＣＺあるいはＢｒ　　である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、　　ＹがＨあるいはＣ１であることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、　　ＲがＣＨ３，ｎ−ブチル、　Ｃｓ　）Ｊａ　Ｏ
   ＣＨｓあるいはＣ，Ｈ４ＱＣ，Ｈ，であることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、水含有量が５００１）Ｉ）ｍあるいはそれより少な
   いことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、水含有量が２５０　ｐｐｍあるいはそれより少ない
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、水含有量が１２５ｐｐｍあるいはそれより少ないこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、　　ＹがＣ１であることを特徴とする特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 １０、　ＲがＣＨ３あるいはＣ２ルＱＣ，Ｈ，であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。 】１．ＹがＨであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 】２．Ｒがｎ−ブチルであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 １３、更に反応を６５℃より低温でおこなうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第１２項のうちのいづれ
   か一つの方法。 １４．７エネートの形へその場で転換し、かつ反応が９
   ９チより大きい転換率となるための有効な量のヒンダー
   ド非求核的フェノールを反応剤へ添加することを更に特
   徴とする、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、ヒンダード非求核的フェノールが、２．６−ジー
   ｔ−ブチル−４−メチル・フェノールであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１４項記載の方法。