JPS59207818A

JPS59207818A - 高純度無水第二リン酸カルシウムの製造方法

Info

Publication number: JPS59207818A
Application number: JP8060783A
Authority: JP
Inventors: Atsumi Kato; 嘉藤　敦巳; Keiji Asada; 浅田　啓治; Hajime Matsuura; 肇松浦
Original assignee: TOYO SUTOUFUAA CHEM KK; Tosoh Finechem Corp
Current assignee: TOYO SUTOUFUAA CHEM KK; Tosoh Finechem Corp
Priority date: 1983-05-09
Filing date: 1983-05-09
Publication date: 1984-11-26
Also published as: JPS6232125B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は高純度な無水第ニリン酸カルシウムの製造方法
に関する。更に詳しくは、酸化カルシウム、水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム又はそれらの混合物等のカルシ
ウム系化合物をリン酸と反応させて、第二リン酸カルシ
ウム二永和物（以後特記しない限りＤＣＰ−Ｄと略称す
る）を製造し、ついで該ＤＣＰ−Ｄを水中で加熱分解し
て無水化物としたのち希リン酸水溶液で処理して無水第
二リン酸化ルシウムを製造するにあたり、カルシウム系
化合物をリン酸塩の存在下で水に分散させたのちにリン
酸と反応させることと、加熱分解及び／又は希すン醸水
溶液中での処理をキレート化剤の存在下で行なうことを
特徴とする高純度で直方体状の無水第ニリン酸カルシウ
ム（以後特記しない限りＤＣＰ−Ａと略称する）の製造
方法に関するものである。

高純度で直方体状の無水第ニリン酸カルシウムは主に螢
光体の担体として使用されている。螢光体用のＣＤＰ−
Ａは炭酸カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン等をその表面に
担持させて高温加熱処理するという方法で螢光体の製造
に使用されでいる。ＤＣＰ−Ａ中のＦｅ　、Ｍ（１、Ｍ
ｎ　、Ｎａ。

Ｐｂなとの不純金属が数１０ｐｐｍ以上存在すると、Ｃ
１温加熱する工程でＤＣＰ−Ａの表面に担持させた化合
物が不純金属と反応してしまい、螢光の発生効率が１氏
下するので、不純金属の自重の少な（ＡＤ　ＣＩ）・Ａ
を製造する必要があった。その為、従来技術では、高純
度のＤＣＰ−Ａを製造するに（ま、高純度のカルシウム
系化合物と高純度のリン酸を使用することが必須の条件
であった。すなわち高純度のＣａ　ＣＪ２ｚと高純度の
ＮａＯト１を反応させて得られるＣａ　　（ＯＨ）ｚを
使用してリン酸と反応させたり、高純度のＣａＣＪｌ！
ｚと高ＩＩｉ度の１ノン酸アンモニウムとを反応させで
ＤＣＰ−Ａを製造することが実施されていた。しかしな
がら、これらの方法では、ＤＣＰ−Ａのの製造単価力（
非゛帛に高価になる欠点を有しており、その改善が望ま
れＣい　Ｉこ　。

本発明者らは、鋭意研究の結果、従来技１府で【よ使用
し得なかったカルシウム系化合物、例えＩＬマ工業用原
料として一般に重数されて（洩る不純物含有量の高い石
灰石、生石灰等をカルシウム系化合物の原料として使用
しても、粒径が制御され、力＼つ粒度の均一な高純度の
直方体状無水第二１リン酸カルシウムを容易に製造しう
る方法を見（Ｘ出し、本発明に至ったものである。

本発明の方法で得られるＤ　Ｃ，Ｐ　−Ａは１〜３０μ
の平均粒径を有し、均一な粒度を有する立方イ本に近い
長方体であり、Ｍｇ、Ｎａの含ｍ＆よそれぞれ１１０１
１１）以Ｆ、その他の不純金属は５ｐ吐以下である。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用されるカルシウム系化合物としては、通常
工業用原料として使用されて０る石灰石。

生石灰をはじめ、化成品としての酸化カルシウム。

水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよびそれらり混合
物が使用できるが、ここで（ま生石灰を用（Ｘだ場合を
例にして説明する。

生石灰は水で乳化して石灰乳として用（Ｘる力（、その
濃度については特に限定されるものでＶよな（Ｘが、Ｃ
ａＯ換算で１（の水に対して１０〜２５０ｇであり、好
ましくは１５〜１５０ｇであることが望ましくＸ０石灰
乳の濃度が１０ｇＣａ○１（−水より低いと生産性か悪
くなる。一方逆に２５０（ＩＣａ　Ｏ１ρ−水を超える
とスラリー１度が高くなりすぎ、ポンプ輸送９石灰乳の
分散性の点で好ましくない。該石灰乳（カルシウム分散
液）の調製は常温ないし、加熱下で行なわれる。

本発明の特徴の一つは、カルシウム系化合物をリン酸塩
の存在下で水に分散させたのちリン酸と反応させること
で、この場合水に生石灰を乳化させる前に、該水にリン
酸塩を分散又は溶解させておくことであって、該リン酸
塩の添加割合は乳化すべき１Ｋｇの生石灰に対して１〜
１００Ｑ好ましくは、２０〜６０ｑである。

なお、リン酸塩の代りにそれに相当する量のリン酸を添
加して、乳化の際生石灰との反応に１、リリン酸塙を生
成させてもよい。

本発明で使用てぎるリン酸塩としては、リン酸どカルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、すｌ−リウム、カ
リウム、アンモニウムまた（ま鉄とから成る化合物で、
具体的には、第一リン酸カルシウム、第ニリンｎサカル
シウム、第三リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、
リン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸アルミニウム
、リン酸水累マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、
リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カ
リウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、
リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナ１〜リ
ウム、リン酸水素ニアンモニウム、リン酸二水索アンモ
ニウム、リン酸鉄等が使用できるが、中でも第一リン酸
カルシウム、第ニリン酸カルシウム、第三リン酸カルシ
ウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム
、リン１１９二水素アンモニウムの使用が最も好ましい
。

その添加による効果は、リン酸塩の添加割合によって、
生成するＤＣＰ−Ｄ及びＣＰＤ−Ａの粒径を自由（こ制
御できることである。

このこと（ま今までには全く知られていなかった現象で
あり、本発明者らによって初めて見い出されたものであ
る。

本発明で石灰乳との反応に使用されるリン酸はＰ７０５
換算で水で６０％以下に調製されたもの、好ましくは５
５％以下に調製した状態で使用することが９ｊ′−まし
い。前記の石灰乳の濃度又はＤＣＰ・Ｄ製造ＩＩＪｆの
１１Ｈ値によっては、６０％を越えた濃度のリン酸を使
用した揚台、ＤＣＰ−Ｄとは異（Ｔるリン酸カルシウム
、例えば１つＣＰ−Ａ又は第一リンｒＩｕ　ノＪルシウ
ムの生成が一部認めれられることかあり、該化合物の生
成は高純度でしかも直方体状のＤ　ＣＩ）・八を製造す
るには不都合である。一方すン酸濶度の下限値について
は、特に限定されるものではないが、ＤＣＰ　−Ｄの生
産性の観点から２０％以上好ましくは２５％以上に調製
しておくことが望ましい。

Ｖ）　ＣＩ）・Ｄ製造時の反応温石は６０′Ｃ以下、好
ましくは５０℃以下の温度に制御しておくことが望まし
い。６０°Ｃ＠越える温度で、反応を行なった」場合、
−挙にり、　ＣＰ　−Ａの結晶が析出し、高純度でしか
も直方体状のＤＣＰ−Ｄを製造づることがでざない。−
ｈｐＨ値は２．０〜７．０．好ましくは２．３以上で行
なうことが望ましい。ｐＨ値２．０未満で石灰乳とリン
酸とを反応させた場合、前記と同様に一挙にＤＣＰ−Ａ
の結晶が析出する場合があり、その場合高純度でしかも
直方体状のＤＣＰ・Δを製造することができない。

以上の操作で得られたＤＣＰ−Ｄ無水化してＤＣＰ−Ａ
を製造する方法は、＋ＪＯ熱分解することによって行な
われる。加熱分解は結晶そのものを炉中で加熱しても良
いが、その場合不純物の除去を行なうことか出来ない。

しかしながら本発明の場合は、水中で行なうことを必須
の条件どする。加熱分解は６５〜１００°Ｃ好ましくは
７０〜９５°Ｃで行なわれる。本発明のもう一つの特徴
は、この加熱分解時及び／又は次の工程である希すン配
により処理時に、キレーｈ止剤を添加覆ることにある。

本発明で使用できるキレ−１〜化剤としては水溶性のＴ
チレンジアミン四酢酸」蕩及び二１ヘリロトり酢酸塩等
であり、具体的にはエヂレンジアミン四酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸ニアンモニウム、エチレンジアミン四酢
酸カルシウム、ニトリロトリ酢酸、ニトリロトリ酢酸ア
ンモニウム、ニトリロトリ酢酸カルシウム等が挙けられ
る。該キレート化剤は［）ＣＰ−［）の加熱分解時及び
／又はＤ　ＣＰ　−、Ａの希リン酸ににる処理時に添加
する必要があり、加熱分解時の途中で添加することが最
も効・果的である。

ＤＣＰ−Ｄの加熱分解時及び／又はＤＣＰ−Ａ、の希リ
ン酸による処１１！時に添加した場合には、不純物とし
て混入している鉄等を溶出すると鳳時に、該ＤＣＰ−Ａ
の結晶形を直方体状に、かつ粒径を均一に′制御すると
いう驚くべき効果が得られるものである。加熱分解時の
該キレ−１−化剤の添加量は生成するＤＣＰ、−ＡＩＫ
ｇに対し、ｏ、ｉ〜５０ｇ好ましくは０．５〜２０Ｑで
あることが望ましい。

０．１ｇ未満では効果が少なく、逆に５０ｇを越えて添
加しても顕著な効果は得られない。

このＤＣＰ−Ｄの加熱分解にあたり、公知の様に前もっ
て炭酸カルシウム、生石灰、水酸化カルシウム等のア、
ルカリ性のカルシ・クム塩をＤＨＨＩ整剤として添加し
ても良く、該ｐｌ−１調整剤を添加していない場合に比
較してキレート化剤の効果に差異は認められない。

本発明での［）ＣＰ−Ａ（１）希リン酸により処理は、
元来ＤＣＰ−Ｄの加熱分解時に生成するＤＣＰ・Ａより
分子伝の大ぎいリン酸カルシウム、例えばトリリン酸カ
ルシウム、リン酸カルシウムアパタイト等を除去する目
的で行なわれるものであるが、キレート化剤の存在下ｐ
「１（直２．０〜４．０好ましくは２．３〜３．５さら
に好ましくは２．５〜３．３の希リン酸水溶液中でＤＩ
　Ｃ，Ｐ　−Ａを処理した場合、ＤＣＰ−Ａの結晶形に
は全く影ｖＴＩを及ぼすことなく加熱分解後に得られる
ＤＣＰ−Ａに微量混入しでいる鉄、マグネシウム等の不
純物をも同時に除去することができる。キレート化剤の
添加量はＤＣＰ・Ｄの加熱分解時と同様ＤＣＰ−Ａ１ｔ
ｌに対し０．１〜５０ｇ　、好ましくは０．５〜２０（
ｌである。希リン酸による処理時の処理条件は特に限定
されるものではないが、特にこの時点にキレート化剤を
添加する場合には、該キレート化剤の効果を最大限に発
揮させる目的で、温度を７０〜９５℃で０．５〜３時間
処理することが望ましい。

以下に本発明を実施例で更に詳細に説明するがこれによ
り本発明を限定するものでばない。

実施例１（１）カルシウム分散液（石灰乳）の調製５０１！の乳
調製槽に３０フの水を張り込み、７５％ｆ１３ＰＯ４２
００ｍ！２を混合し生石灰２．５　Ｋ！Ｊ　全投入し乳
化した。

（２）ＤＣＰ−Ｄの製造撹拌機を備えた１００（の反応槽に水を３０（張り込み
４０℃に加熱し撹拌を開始した。

７５％ＨＢ　ＰＯ＋を７００ｍ　Ａ　／　ｂｒテ添加し
、ＩＩを３．３に維持するように石灰乳を添加していっ
た。

該反応温度は４０℃に維持されていた。ト１３　ＰＯ＋
の供給団が３．０１になった時点でＨ３ＰＯ４と石灰乳
の供給を止めた。反応を完結させるため、撹拌および温
度とｐＨの制御を上記の通りその後３０分分間性した。

生成したＤＣＰ−Ｄを症過、洗浄し　１こ　。

（３）ＤＣＰ−Ｄの無水化該ＤＣＰ　−Ｄに水３０アを投入し、撹拌を開始した。

Ｃａ　　（ＯＨ）ｚを１００ｇ投入し昇温速度２℃／ｍ
　ｉ　ｎにて、加熱を開始した。約３０分後７５℃にな
り、この時点でエチレンジアミン四酢酸二アンモニウム
を５ｇ添加し加温して該温度を維持することにより無水
化を完了した。生成しｌ：ｃ　Ｄ　ＣＰ　−Ａを濾過、
洗浄した。

（４）ＤＣＰ−Ａの精製該ＤＣＰ−Ａに１５％ｌ−１３ＰＯ４を投入し、０日を
３．２シた。８０〜９０℃で３０分間攪拌し、生成した
ＤＣＰ−Ａを濾過、洗浄、分離、乾燥した。

生成したＤＣＰ−Ａは平均粒径１０μの立方体に近い長
方体であり、粒度が均一でありＤＣＰ−Ａ中の不純金属
の割合はＭｕが３　ｐｐｍ　、　Ｍｎ　２１）Ｉ）ｍ　
。

Ｎａ　２１＋１）ｍ　、　Ｆｅ　５ｐｐｍ−Ｃアッタ。

尚、原１１　生石灰中ノ不純金属の割合ハＭＭｇ３００
０ｐｐ　、　Ｍｎ　２０１）ｐｍ　、　Ｎａ　　２００
１）ｌ’１ｍ　、　　Ｆｅ　、３００１１１）ｍであっ
た。

実施例２石灰乳の調製において７５％Ｈ３ＰＯ＋　　１００ｍぶ
を混合した他は実施例１と同様に行なった。

その結果、生成されたＤＣＰ−Ａは平均粒径１５μの立
方体に近い長方体であり、粒度が均一であつ　Ｉこ　。

ＤＣＰ−Ａ中の不純物の割合はＭ　ｇ９１１１１１１１
　。

ＩＶＩＩＩ　２ｐｐｍ　、　Ｎａ　１０ｐＤｍ　、　Ｆ
ｅ　５１）Ｄｍであった。

実施例３Ｄ　ＣＰ　−Ｄ製造時のＰ　ｌ−１を３．０にした以外
は実施例１と同様に行なった。ＤＣＰ−Ａの平均粒径は
１３μの立方体に近い長方形イホであり、Ｄ　ＣＰ・Ａ
中の不純物の儀はＭ　（＋　５　ｐｐｍ　、　Ｍ　ｎ　
３　ｐｐｍ　。

Ｎａ　７ｐｐｍ　、　　Ｆｅ　５ｐｐｍであった。

比較例１石灰乳の調製において何も添加づ−ることなく石灰乳を
調製し、その石灰乳を用いた以外は実施例１と同様に行
なった。この結果、ＤＣＰ−Ａの形状はいびつな凝集品
と立方体に近い長方体の混合物どなり、平均粒径も数十
μ〜数μの幅の広いものとなった。

比較例２ＤＣＰ−Ｄの製造工程及び無水化工程時でのキレート止
剤無添加以外は実施例１と同様に行なった。

結晶形の形状は立方体に近い長方体であり、平均粒径も
１３μであったが、ＤＣＰ−Ａ中の不純物はＭ！Ｊ１０
１）１１ｍ、　　Ｍｎ　　５１）ｌ）ｍ　、　　ＮＮａ
１０１）ｔ）、　　ＦＦｅ２５ｐｐとなった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カルシウム系化合物とリン酸を反応させて、第二
リン酸カルシウムニ水和物を製造し、ついて該第二リン
酸カルシウムニ水和物を水中で加熱分解したのら、希リ
ン酸水溶液中で処理して無水第ニリン酸カルシウムを製
造するにあたり、カルシウム系化合物をリン酸塩の存在
下で４くに分散させたのちにリン酸と反応させること、
ｄ５よび加熱分解及び／又は希リン酸水溶液中での処理
をキレート化剤の存在下で行なうことを特徴とする高純
度無水第ニリン酸カルシウムの製造方法。
（２）カルシウム系化合物が酸化７Ｊルシウム、水酸化
カルシウム、炭酸カルシウムおよびそれらの混合物のう
ちのいずれかである特許請求の範囲第１項記載の高純度
無水リン酸カルシウムの製造方法。
（３）リン酸」名がリン酸とカルシウム、マグネジｌシ
ム。アルミニウム、す１ヘリウム、カリウム。アンモニウム、鉄のそれぞれどの化合物のうちのいずれ
かであり、その使用量がカルシウム系化合物１０００手
早部に対して１〜１００重茹部である特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の高純度無水第ニリン酸カルシウム
の製造方法。
（４）キレ−１・止剤が水溶性のエチレンジアミン四酢
拶塩、二１ヘリロトリ酢酸塩である特許請求の範囲給１
項から第３項までのいずれが１項記載の高純度無水第ニ
リン酸カルシウムの製造方法。
（５）加熱分解時にキレート化剤を生成する無水第ニリ
ン酸カルシウム１０００ｍ　１部当り０．１〜５０串量
部存在させる特許請求の範囲第１項から第４１員までの
いずれか１項記載の高ｆ’＋ｌｉ度無水第ニリンＩ’４
カルシウムの製造方法。
（６）希リン酸水溶液中での処理時にキレート化剤を無
水第ニリン酸カルシウム１０００重量部当り０．１〜５
０市皐部存在させる特許請求の範囲第１項から第５項ま
でのいずれか１項記載の高純度無水第ニリン酸カルシウ
ムの製造方法。
（７）第、ニリン酸カルシウム三水和物の製造を１）Ｈ
，ｌｌ’Ｍ２，０〜７．０反応温度６０℃以下で行なう
特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記
載の高耗度無水第ニリン酸カルシウ・ムの製造方法。
（８）加熱分解時の温度が６５〜１００℃である特許請
求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の高
純度無水第ニリン酸カルシウムの製造方法。〈９）希’Ｊ　：／　Ｍ９水溶Ｗｉ　（７）　ｐＨｆ＠
カ２，０〜４．０　テする特許請求の範囲第１項から第
８項までのいずれか１項記載の高純度無水第ニリン酸カ
ルシウムの製造方法。