JPS5920687B2 - 熱硬化性組成物 - Google Patents
熱硬化性組成物Info
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- JPS5920687B2 JPS5920687B2 JP50018416A JP1841675A JPS5920687B2 JP S5920687 B2 JPS5920687 B2 JP S5920687B2 JP 50018416 A JP50018416 A JP 50018416A JP 1841675 A JP1841675 A JP 1841675A JP S5920687 B2 JPS5920687 B2 JP S5920687B2
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- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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- B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
- B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱硬化性組成物に関するものである。
本発明によれば（ａ）５００乃至２００℃の軟化点をも
ち：アンモニアを式Ｃｏ−Ｃ−Ａ ／ （Ｉ） ＼Ｃｏ−Ｃ−Ｂ （式中、Ｙは原子価ａの有機基を表わし、ａは２乃至４
の範囲の数であり、Ａ及びＢの各は同種または異種であ
つてよいて、Ｈ、ＣＨ３あるいはＣｌを表わす）のポリ
イミドと反応させることによつてつくられ、これら反応
剤の割合がアンモニア１モルあたり２乃至２０のイミド
基が存在するような割合である、イミド基保有プレポリ
マー、及び （ｂ）不飽和ポリエステル とから成る組成物が提供される。
ち：アンモニアを式Ｃｏ−Ｃ−Ａ ／ （Ｉ） ＼Ｃｏ−Ｃ−Ｂ （式中、Ｙは原子価ａの有機基を表わし、ａは２乃至４
の範囲の数であり、Ａ及びＢの各は同種または異種であ
つてよいて、Ｈ、ＣＨ３あるいはＣｌを表わす）のポリ
イミドと反応させることによつてつくられ、これら反応
剤の割合がアンモニア１モルあたり２乃至２０のイミド
基が存在するような割合である、イミド基保有プレポリ
マー、及び （ｂ）不飽和ポリエステル とから成る組成物が提供される。
式（Ｉ）に於て、Ｙは炭素数２乃至１２の直鎖状または
分枝状のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレ
ン基、あるいは式□、 □、００・ ／ＮＨ＼ あるいは １１■Ｉ のような二価の基を表わすことができ、ｎは１乃至３の
整数を表わす。
分枝状のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレ
ン基、あるいは式□、 □、００・ ／ＮＨ＼ あるいは １１■Ｉ のような二価の基を表わすことができ、ｎは１乃至３の
整数を表わす。
Ｙが表わすことができる基はまた、直接的にか、あるい
は反応条件下に於て不活性である原子または基によるか
の何れかによつて相互に結合されたフエニレン基あるい
はシクロヘキシレン基から成り立つこともでき、上記の
不活性の原子または基は例えば−０−、−Ｓ１乃至３個
の炭素原子をもつアルキレン基、一ＣＯ− −ＳＯ２−
−ＣＯＮＨ− −ＣＯＯ一Ｐ（０）Ｒ１− −ＣＯＮ
Ｈ−Ｘ−ＮＨＣＯ一Ｗ》−、］ 》一ぐ 「あ・・・・
・一く、」畷』一エミ］しλ一・ぁり 式 中ｋは水素原子あるいは１乃至４個の炭素原子をもつア
ルキル基、フエニル基またはシクロヘキシルであり、Ｘ
は２乃至１２個の炭素原子をもつアルキレン基を表わす
。
は反応条件下に於て不活性である原子または基によるか
の何れかによつて相互に結合されたフエニレン基あるい
はシクロヘキシレン基から成り立つこともでき、上記の
不活性の原子または基は例えば−０−、−Ｓ１乃至３個
の炭素原子をもつアルキレン基、一ＣＯ− −ＳＯ２−
−ＣＯＮＨ− −ＣＯＯ一Ｐ（０）Ｒ１− −ＣＯＮ
Ｈ−Ｘ−ＮＨＣＯ一Ｗ》−、］ 》一ぐ 「あ・・・・
・一く、」畷』一エミ］しλ一・ぁり 式 中ｋは水素原子あるいは１乃至４個の炭素原子をもつア
ルキル基、フエニル基またはシクロヘキシルであり、Ｘ
は２乃至１２個の炭素原子をもつアルキレン基を表わす
。
その上、各種のフエニレン基またはシクロヘキシレン基
はメチル基によつて置換されることができる。Ｙはまた
三価または四価であり得る基を表わすことができ、その
原子価は一つの核によつて担持され、その核は例えばベ
ンゼン型、任意的にはメチル基によつて置換されたベン
ゼン型、あるいはナフタレン型、ピリジン型、トリアジ
ン型であつてもよく：上記原子価はまた、一つの原子価
結合によるかあるいは、二価の基に関して上述したもの
の一つ、あるいはＮ− 一一ＣＨ− −０Ｐ（０）Ｏ−
、または一Ｐ（０）−であることのできる不活性原子ま
たは基によるか、の何れかによつて相互にベンゼン核へ
結合された数個のベンゼン核によつて担持されることが
できる。式（１）のポリイミドの具体例はＮ−Ｎ／−エ
チレン−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ′−ヘキサメチレン
−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ′−メターフエニレンービ
スーマレイミド、Ｎ−Ｎしパラーフエニレンービスーマ
レイミド、Ｎ−Ｎ′−４・ｌ−ジフエニルメタンービス
ーマレイミド、Ｎ−Ｎし４・ｌ（ジフエニルエーテル）
−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ仁４・ｌ−ジフエニルスル
ホンービスーマレィミド、Ｎ．Ｎ′−４・４′−ジシク
ロヘキシルメタン−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ′−４・
４′−（３・５−ジフエニルーピリジン）−ビス−マレ
イミド、Ｎ−Ｎ′−４・ｌ−（３・５−ジフエニルーピ
リジン）−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ′−ピリジン−２
・６−ジイルービスーマレイミド、Ｎ−Ｎ′−α・α５
４・４′−ジメチレン−シクロヘキサン−ビスマレイミ
ド、Ｎ−Ｎ′−メターキシリレンービスマレイミド、Ｎ
−Ｎ′−パラーキシリレンービスーマレイミド、Ｎ−Ｎ
′−４・ｌ−ジフエニルシクロヘキサンービスーマレイ
ミド、Ｎ−Ｎ′−メターフエニレンービスージクロロマ
レイミド、Ｎ−Ｎ′４・４′−ジフエニルメタンービス
ーシトラコンイミド、Ｎ−Ｎ′−４・４し（１・１−ジ
フエニルプロパン）−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ′−４
・４′（１・１・１−トリフエニル−エタン）−ビスマ
レイミド、Ｎ・Ｎ′−ドデカメチレン−ビスマレイミド
、Ｎ−Ｎ′−４・ｌ−トリフエニルメタン−ビス−マレ
イミド、及びＮ・Ｎ″−３・５−（１・２・４−トリア
ゾール）−ビス−マレイミド、のようなビスイミドを含
む。
はメチル基によつて置換されることができる。Ｙはまた
三価または四価であり得る基を表わすことができ、その
原子価は一つの核によつて担持され、その核は例えばベ
ンゼン型、任意的にはメチル基によつて置換されたベン
ゼン型、あるいはナフタレン型、ピリジン型、トリアジ
ン型であつてもよく：上記原子価はまた、一つの原子価
結合によるかあるいは、二価の基に関して上述したもの
の一つ、あるいはＮ− 一一ＣＨ− −０Ｐ（０）Ｏ−
、または一Ｐ（０）−であることのできる不活性原子ま
たは基によるか、の何れかによつて相互にベンゼン核へ
結合された数個のベンゼン核によつて担持されることが
できる。式（１）のポリイミドの具体例はＮ−Ｎ／−エ
チレン−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ′−ヘキサメチレン
−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ′−メターフエニレンービ
スーマレイミド、Ｎ−Ｎしパラーフエニレンービスーマ
レイミド、Ｎ−Ｎ′−４・ｌ−ジフエニルメタンービス
ーマレイミド、Ｎ−Ｎし４・ｌ（ジフエニルエーテル）
−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ仁４・ｌ−ジフエニルスル
ホンービスーマレィミド、Ｎ．Ｎ′−４・４′−ジシク
ロヘキシルメタン−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ′−４・
４′−（３・５−ジフエニルーピリジン）−ビス−マレ
イミド、Ｎ−Ｎ′−４・ｌ−（３・５−ジフエニルーピ
リジン）−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ′−ピリジン−２
・６−ジイルービスーマレイミド、Ｎ−Ｎ′−α・α５
４・４′−ジメチレン−シクロヘキサン−ビスマレイミ
ド、Ｎ−Ｎ′−メターキシリレンービスマレイミド、Ｎ
−Ｎ′−パラーキシリレンービスーマレイミド、Ｎ−Ｎ
′−４・ｌ−ジフエニルシクロヘキサンービスーマレイ
ミド、Ｎ−Ｎ′−メターフエニレンービスージクロロマ
レイミド、Ｎ−Ｎ′４・４′−ジフエニルメタンービス
ーシトラコンイミド、Ｎ−Ｎ′−４・４し（１・１−ジ
フエニルプロパン）−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ′−４
・４′（１・１・１−トリフエニル−エタン）−ビスマ
レイミド、Ｎ・Ｎ′−ドデカメチレン−ビスマレイミド
、Ｎ−Ｎ′−４・ｌ−トリフエニルメタン−ビス−マレ
イミド、及びＮ・Ｎ″−３・５−（１・２・４−トリア
ゾール）−ビス−マレイミド、のようなビスイミドを含
む。
これらのビスイミドは例えば米国特許第
３０１８２９０号及び英国特許明細書第
１１３７５９２号に記載の方法を適用することによつて
つくることができる。
つくることができる。
式（１）のポリイミドの他の例は一般式のイミド基含有
オリゴマ一を含み、式中、Ｘは約０．１乃至２の範囲の
数を示し、Ｒは１乃至８個の炭素原子をもつ二価炭化水
素基を示し、これは一般式のアルデヒドあるいはケトン
から誘導され、この式に於て酸素原子は基Ｒの炭素原子
へ結合されており、Ｄは２乃至２４個の炭素原子を含む
二価の有機基を表わし、その原子価は隣接炭素原子によ
つて担持され、そして（）は一般式の分子内無水物から
誘導され、基Ｄの少くともほぼ６０％の部分は式の基を
表わし、この式中Ａ及びＢは前記定義の通りであり、残
りの基Ｄにとつて特にアルキレン基、シクロアルキレン
基、あるいは芳香族カルボ基あるいは複素環基を表わす
ことが可能である。
オリゴマ一を含み、式中、Ｘは約０．１乃至２の範囲の
数を示し、Ｒは１乃至８個の炭素原子をもつ二価炭化水
素基を示し、これは一般式のアルデヒドあるいはケトン
から誘導され、この式に於て酸素原子は基Ｒの炭素原子
へ結合されており、Ｄは２乃至２４個の炭素原子を含む
二価の有機基を表わし、その原子価は隣接炭素原子によ
つて担持され、そして（）は一般式の分子内無水物から
誘導され、基Ｄの少くともほぼ６０％の部分は式の基を
表わし、この式中Ａ及びＢは前記定義の通りであり、残
りの基Ｄにとつて特にアルキレン基、シクロアルキレン
基、あるいは芳香族カルボ基あるいは複素環基を表わす
ことが可能である。
式（）のポリイミドの製造は独国特許出願第２２３０８
７４号に記載されている。
７４号に記載されている。
本発明に於て用いられるプレポリマ一に至る反応条件は
広い範囲に変り得る。
広い範囲に変り得る。
特に、アンモニアは無水ガスとしてかあるいは水溶液あ
るいは有機溶液の形態で用いることができ、特にアルコ
ール溶液あるいは水性アルコール溶液の形で用いること
ができる。ポリイミドはそれ自体熔融状態に於て用いる
か、あるいはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
マイド、ジメチルアセトアマイド、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、あるいはＮ−アセチルピロリドンのような極性
溶媒中の溶液の形態で用いるか、あるいは水中懸濁液ま
たはアルコールのような有機媒体中の懸濁液の形態で用
いることができる。好ましい方法によれば、アンモニア
は水溶液の形で用いられ、ポリイミドは溶液または懸濁
液として用いられる。この作業方法によれば反応剤の均
密混合物を容易に得ることができる。また反応剤の割合
を容易に測定することが可能となる。上記の通り、反応
剤の割合はアンモニア１モルあたり２乃至２０のイミド
基が存在するような割１ ） Ｉ′７Ｅ−Ｖノπ入合で
ある。
るいは有機溶液の形態で用いることができ、特にアルコ
ール溶液あるいは水性アルコール溶液の形で用いること
ができる。ポリイミドはそれ自体熔融状態に於て用いる
か、あるいはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
マイド、ジメチルアセトアマイド、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、あるいはＮ−アセチルピロリドンのような極性
溶媒中の溶液の形態で用いるか、あるいは水中懸濁液ま
たはアルコールのような有機媒体中の懸濁液の形態で用
いることができる。好ましい方法によれば、アンモニア
は水溶液の形で用いられ、ポリイミドは溶液または懸濁
液として用いられる。この作業方法によれば反応剤の均
密混合物を容易に得ることができる。また反応剤の割合
を容易に測定することが可能となる。上記の通り、反応
剤の割合はアンモニア１モルあたり２乃至２０のイミド
基が存在するような割１ ） Ｉ′７Ｅ−Ｖノπ入合で
ある。
比？は好ましくは２／１乃１丁ＴＴＩ『＼１−，、ＪＱ
ｉ 至１０／１である。
ｉ 至１０／１である。
アンモニアが溶液の形で用いられる時には溶液濃度は臨
界的なものでないことは理解されるべきであり：濃度上
限は溶液が調製される温度に於ける溶媒中のアンモニア
溶解度によつてのみ固定される。
界的なものでないことは理解されるべきであり：濃度上
限は溶液が調製される温度に於ける溶媒中のアンモニア
溶解度によつてのみ固定される。
低限界に関しては、その値は本質的には実際的考慮によ
つて指示されるものである。一般的にはしかし、反応に
関与しない生成物の最低可能度を扱う必要がある。アン
モニアとポリイミドとの反応温度は広く変り得る；自然
的には、この温度は反応混合物が選ばれた温度に保たれ
る時間の長さに影響をもつ。
つて指示されるものである。一般的にはしかし、反応に
関与しない生成物の最低可能度を扱う必要がある。アン
モニアとポリイミドとの反応温度は広く変り得る；自然
的には、この温度は反応混合物が選ばれた温度に保たれ
る時間の長さに影響をもつ。
ポリイミドが熔融状態で用いられ従つて反応混合物はポ
リイミドの熔融点に少くとも等しい温度に保たれねばな
らない場合を除き、反応は一般的にいえば、用いられる
反応剤の性質と物理的状態に基づいて２００℃以下の温
度好ましくは−３０に乃至＋１５０℃の温度でおこる。
軟化点が６０℃乃至１５０℃に変動するプレポリマ一が
好ましくは使用される。
リイミドの熔融点に少くとも等しい温度に保たれねばな
らない場合を除き、反応は一般的にいえば、用いられる
反応剤の性質と物理的状態に基づいて２００℃以下の温
度好ましくは−３０に乃至＋１５０℃の温度でおこる。
軟化点が６０℃乃至１５０℃に変動するプレポリマ一が
好ましくは使用される。
本発明による組成物に使用される不飽和ポリエステルは
周知の製品である。
周知の製品である。
通常はポリカルボン酸誘導体とポリオールとのポリ縮合
によつてつくられ：ここで用いられる「ポリカルホン酸
誘導体」とは酸自体、低級アルコールとのエステル、酸
塩化物、及び任意的には無水物を意味する。ポリ縮合を
受けるモノマーの中で、少くとも一つはオレフイン性不
飽和結合を含む。本発明による組成物に於て、不飽和ポ
リエステルは好ましくは不飽和ポリカルボン酸誘導体か
ら誘導されるが、これはα・β一位置に一つのオレフイ
ン性二重結合をもつ二価酸あるいは二価無水物である。
例としては、ジカルボン酸誘導体はマレイン酸、クロロ
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニツト酸
、ピロシンコン酸、フマール酸、クロルエンデイツク酸
、エンドメチレンテトラヒドロフタール酸、エチルマレ
イン酸、琥珀酸、セバシン酸、フタール酸、イソフター
ル酸、テトラフタール酸、アジピン酸、及びヘキサヒド
ロフタール酸から誘導することができる。エチレン−グ
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、テトラエチレングリコール、ブチレングリコールジプ
ロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルピトール及び３・
５−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセンは最も
普通に用いられるポリオールに属するものである。本文
に用いられる「不飽和ポリエステル」という用語はまた
液状モノマー中での上記ポリ縮合物溶液を網羅し、この
モノマーはこの縮合物と共重合を行うことができるもの
である。
によつてつくられ：ここで用いられる「ポリカルホン酸
誘導体」とは酸自体、低級アルコールとのエステル、酸
塩化物、及び任意的には無水物を意味する。ポリ縮合を
受けるモノマーの中で、少くとも一つはオレフイン性不
飽和結合を含む。本発明による組成物に於て、不飽和ポ
リエステルは好ましくは不飽和ポリカルボン酸誘導体か
ら誘導されるが、これはα・β一位置に一つのオレフイ
ン性二重結合をもつ二価酸あるいは二価無水物である。
例としては、ジカルボン酸誘導体はマレイン酸、クロロ
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニツト酸
、ピロシンコン酸、フマール酸、クロルエンデイツク酸
、エンドメチレンテトラヒドロフタール酸、エチルマレ
イン酸、琥珀酸、セバシン酸、フタール酸、イソフター
ル酸、テトラフタール酸、アジピン酸、及びヘキサヒド
ロフタール酸から誘導することができる。エチレン−グ
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、テトラエチレングリコール、ブチレングリコールジプ
ロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルピトール及び３・
５−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセンは最も
普通に用いられるポリオールに属するものである。本文
に用いられる「不飽和ポリエステル」という用語はまた
液状モノマー中での上記ポリ縮合物溶液を網羅し、この
モノマーはこの縮合物と共重合を行うことができるもの
である。
これらのモノマーはまたポリエステル領域に於て周知で
もあり、その例はスチレン、アルフアーメチルスチレン
、ビニルトルエン、Ｐ−（アルフアーメチルビニル）−
ベンゾフエノン、ビニルベンゼン、ビニル２一クロロー
エチルエーテル、Ｎ−ビニルビロリドン、２−ピニルピ
リジン、インデン、メチルアクリレート、メチルメタア
ク“りレート、アクリルァマイド、Ｎ−（ターシヤリ
ブチル）−アクリルアマイド、アクリロニトリル、ヘキ
サヒトロー１・３・５−トリアクリローＳ−トリアジン
、アリルフタレート、アリルフマレート、アリルシアヌ
レート、アリルホスフエート、ジエチレングリコールジ
アリルカーボネート、アリルラクテート、アリルマロネ
ート、アリルトリカルバリレート、アリルトリメセート
、及びアリルトリメリテートである。共重合可能モノマ
ーが用いられる時には、それは一般的には不飽和ポリエ
ステル溶液の重量で１０％乃至６０％を表わす。不飽和
ポリエステルは既知の方法を適用することによつてつく
ることができ、この問題については例えばＫｉｒｋ−０
ｔｈｍｅｒｆ）ＥｎｃｙｃｌＯｐｅｄｉａ．ＯｆＣｈｅ
ｍｉｃａｌＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙの第２版、第２０巻を
参照することができる。
もあり、その例はスチレン、アルフアーメチルスチレン
、ビニルトルエン、Ｐ−（アルフアーメチルビニル）−
ベンゾフエノン、ビニルベンゼン、ビニル２一クロロー
エチルエーテル、Ｎ−ビニルビロリドン、２−ピニルピ
リジン、インデン、メチルアクリレート、メチルメタア
ク“りレート、アクリルァマイド、Ｎ−（ターシヤリ
ブチル）−アクリルアマイド、アクリロニトリル、ヘキ
サヒトロー１・３・５−トリアクリローＳ−トリアジン
、アリルフタレート、アリルフマレート、アリルシアヌ
レート、アリルホスフエート、ジエチレングリコールジ
アリルカーボネート、アリルラクテート、アリルマロネ
ート、アリルトリカルバリレート、アリルトリメセート
、及びアリルトリメリテートである。共重合可能モノマ
ーが用いられる時には、それは一般的には不飽和ポリエ
ステル溶液の重量で１０％乃至６０％を表わす。不飽和
ポリエステルは既知の方法を適用することによつてつく
ることができ、この問題については例えばＫｉｒｋ−０
ｔｈｍｅｒｆ）ＥｎｃｙｃｌＯｐｅｄｉａ．ＯｆＣｈｅ
ｍｉｃａｌＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙの第２版、第２０巻を
参照することができる。
本発明による組成物に於て、イミド基保有プレポリマ一
の量は、組合せ（プレポリマ一＋ポリエステル）の合計
重量の３０％以上好ましくは３５％乃至９５％を表わす
量が一般的に用いられる。
の量は、組合せ（プレポリマ一＋ポリエステル）の合計
重量の３０％以上好ましくは３５％乃至９５％を表わす
量が一般的に用いられる。
本発明による組成物はイミド基保有プレポリマ一とポリ
エステルとの均密混合物をつくることによつて調製され
る。各成分の物理的特性に応じて、この混合は微細固体
混合の通常の技法：あるいは液体状態に保持された混合
物成分の一方の成分、任意的にはイミド基保有プレポリ
マ一製造について上述した溶媒の一つのような溶媒、の
中での混合物成分の他方の成分の溶液または懸濁液をつ
くる通常の技法：を含んでいる。
エステルとの均密混合物をつくることによつて調製され
る。各成分の物理的特性に応じて、この混合は微細固体
混合の通常の技法：あるいは液体状態に保持された混合
物成分の一方の成分、任意的にはイミド基保有プレポリ
マ一製造について上述した溶媒の一つのような溶媒、の
中での混合物成分の他方の成分の溶液または懸濁液をつ
くる通常の技法：を含んでいる。
混合物は次に数分間、例えば３乃至５分間、５０物乃至
１８０℃の程度の温度で加熱されることができ、この温
度は出発混合物が固相を含んでいるときに均質液体をつ
くるのに十分に高い温度である。
１８０℃の程度の温度で加熱されることができ、この温
度は出発混合物が固相を含んでいるときに均質液体をつ
くるのに十分に高い温度である。
イミド基保有プレポリマ一と不飽和ポリエステルのほか
に、本発明による組成物はまた、補助として、大気圧下
で２５０℃まで昇華せずかつ２５０℃以上の沸点をもつ
２乃至４個のベンゼン環を含む芳香族化合蜘０を含むこ
とができ：これらの芳香族化合物の添加は組成物が熔融
状態で用いることができる時間の長さをのばすことを可
能とする。
に、本発明による組成物はまた、補助として、大気圧下
で２５０℃まで昇華せずかつ２５０℃以上の沸点をもつ
２乃至４個のベンゼン環を含む芳香族化合蜘０を含むこ
とができ：これらの芳香族化合物の添加は組成物が熔融
状態で用いることができる時間の長さをのばすことを可
能とする。
これらの芳香族化合ＵＱに於て、ベンゼン環は縮合核を
形成することができ、あるいは一つの原子価結合による
かまたは−Ｃ− −ＣＯ一ＣＨ２− −ＣＨ− −Ｃ（
ＣＨ３）２−一ＣＨＣＯＯ− −ＣＯ−ＮＨ− −Ｓ−
、−ＳＯ２ＮＨ−一Ｎ（ＣＨ３）−一Ｎ一及び−Ｎ−Ｎ
のような反応条件下で不活性である原子または基によつ
て相互に結合されることができ、一つの化合物及び同一
化合物に於ては環の結合はいろいろな方法でおこり得る
ことができることが理解される。ベンゼン環は−０Ｈ、
−ＣＨ３、−０ＣＨ３、−Ｆ、Ｃｌ．及び−ＮＯ２のよ
うな反応条件下で不活性である基によつて置換すること
ができる。化合物（０の中で、ターフエニル異性体、塩
素化ジフエニル、フエニルエーテル、ナフチル−（２・
２′）エーテル、Ｏ−メトキシフエニルエーテル、ベン
ゾフエノン、２・５・４′一トリメチルーベンゾフエノ
ン、上−フエニルーベンゾフエノン、ｐ−フルオロベン
ゾフエノン、ジフエニルアミンジフエニルメチルアミン
、トリフエニルアミン、アゾベンゼン、４・４′−ジメ
チル−アゾベンゼン、２・４−ジヒドロキシ−アゾベン
ゼン、ハイドロキノン、アゾキシベンゼン、ジフエニル
メタン、１・１−ジフエニルーエタン、１・１−ジフエ
ニルプロパン、トリフエニルメタン、ジフエニルスルホ
ン、フエニルサルフアイド、１・２−ジフエニルエタン
、ｐ−ジフエノキシベンゼン １・１ジフエニルフタレ
ン、１・１−ジフエニルシクロヘキサン、フエニルベン
ゾエート、ベンジルベンゾエート、ｐ−ニトロフエニル
テレフタレート、及びベンズアニライドが特に挙げられ
る。
形成することができ、あるいは一つの原子価結合による
かまたは−Ｃ− −ＣＯ一ＣＨ２− −ＣＨ− −Ｃ（
ＣＨ３）２−一ＣＨＣＯＯ− −ＣＯ−ＮＨ− −Ｓ−
、−ＳＯ２ＮＨ−一Ｎ（ＣＨ３）−一Ｎ一及び−Ｎ−Ｎ
のような反応条件下で不活性である原子または基によつ
て相互に結合されることができ、一つの化合物及び同一
化合物に於ては環の結合はいろいろな方法でおこり得る
ことができることが理解される。ベンゼン環は−０Ｈ、
−ＣＨ３、−０ＣＨ３、−Ｆ、Ｃｌ．及び−ＮＯ２のよ
うな反応条件下で不活性である基によつて置換すること
ができる。化合物（０の中で、ターフエニル異性体、塩
素化ジフエニル、フエニルエーテル、ナフチル−（２・
２′）エーテル、Ｏ−メトキシフエニルエーテル、ベン
ゾフエノン、２・５・４′一トリメチルーベンゾフエノ
ン、上−フエニルーベンゾフエノン、ｐ−フルオロベン
ゾフエノン、ジフエニルアミンジフエニルメチルアミン
、トリフエニルアミン、アゾベンゼン、４・４′−ジメ
チル−アゾベンゼン、２・４−ジヒドロキシ−アゾベン
ゼン、ハイドロキノン、アゾキシベンゼン、ジフエニル
メタン、１・１−ジフエニルーエタン、１・１−ジフエ
ニルプロパン、トリフエニルメタン、ジフエニルスルホ
ン、フエニルサルフアイド、１・２−ジフエニルエタン
、ｐ−ジフエノキシベンゼン １・１ジフエニルフタレ
ン、１・１−ジフエニルシクロヘキサン、フエニルベン
ゾエート、ベンジルベンゾエート、ｐ−ニトロフエニル
テレフタレート、及びベンズアニライドが特に挙げられ
る。
組成物は好ましくは重量で１０％までの芳香族化合物（
０を含み、これは組成物調製中の任意の時刻に導入する
ことができる。一つの特定の方法によれば、プレポリマ
一はバルクまたは溶液としてつくられ、予めそれを単離
することなくポリエステルと混合される。この場合、芳
香族化合物０はプレポリマ一が形成される時にすでに存
在していることができる。ラジカル重合禁止剤例えばハ
イドロキノンまたは２・４−ジヒドロキシ−アゾベンゼ
ンが化合物（０として使用される時には、このようにし
て作業するのが有利である。均質液体の形態にあるとき
には、本発明による組成物は、例えば導体の含浸にある
いは単純注型で好ましくは熱注型による成型に対して直
接に使用することができる。
０を含み、これは組成物調製中の任意の時刻に導入する
ことができる。一つの特定の方法によれば、プレポリマ
一はバルクまたは溶液としてつくられ、予めそれを単離
することなくポリエステルと混合される。この場合、芳
香族化合物０はプレポリマ一が形成される時にすでに存
在していることができる。ラジカル重合禁止剤例えばハ
イドロキノンまたは２・４−ジヒドロキシ−アゾベンゼ
ンが化合物（０として使用される時には、このようにし
て作業するのが有利である。均質液体の形態にあるとき
には、本発明による組成物は、例えば導体の含浸にある
いは単純注型で好ましくは熱注型による成型に対して直
接に使用することができる。
また加熱によりこれら組成物を予め硬化した後、例えば
圧縮成型物品を任意的には繊維状充填剤または粉末状充
填剤と組合せて製造するために、粉体の形で使用するこ
とも可能である。これらの光填剤はもつと正確にいえば
、ガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト繊維及び合成
ポリマー特にポリアマイドーイミドまたは芳香族ポリア
マイドの繊維から成り、あるいは黒鉛、二硫化モリブデ
ン、鉛、銅、ポリ四弗化エチレンあるいは他の弗化ポリ
マーの粒子から成り立つことができる。一般則として、
繊維の長さは０．５乃至２０ｍ７１Ｌの範囲に変り、粒
子直径は０．１μ乃至５中である。組成物はまた塗布物
、膠着物、及び積層物の調製に溶液で使用することもで
き、その基体は鉱物性、植物性または合成の繊維を基と
することができる。かくして例えば繊維状基体はこの組
成物で以て含浸することができ、該基体はもう一つの該
基体上に重ねて置かれ、生ずる積層体は組成物の硬化を
おこすのに十分な温度で圧縮される。本発明による組成
物は１００乃至２８０℃の程度の温度で加熱することに
よつて硬化することができる。
圧縮成型物品を任意的には繊維状充填剤または粉末状充
填剤と組合せて製造するために、粉体の形で使用するこ
とも可能である。これらの光填剤はもつと正確にいえば
、ガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト繊維及び合成
ポリマー特にポリアマイドーイミドまたは芳香族ポリア
マイドの繊維から成り、あるいは黒鉛、二硫化モリブデ
ン、鉛、銅、ポリ四弗化エチレンあるいは他の弗化ポリ
マーの粒子から成り立つことができる。一般則として、
繊維の長さは０．５乃至２０ｍ７１Ｌの範囲に変り、粒
子直径は０．１μ乃至５中である。組成物はまた塗布物
、膠着物、及び積層物の調製に溶液で使用することもで
き、その基体は鉱物性、植物性または合成の繊維を基と
することができる。かくして例えば繊維状基体はこの組
成物で以て含浸することができ、該基体はもう一つの該
基体上に重ねて置かれ、生ずる積層体は組成物の硬化を
おこすのに十分な温度で圧縮される。本発明による組成
物は１００乃至２８０℃の程度の温度で加熱することに
よつて硬化することができる。
以下の実施例はさらに本発明を解説するものである。
実施例 １
２００７のＮ−Ｎ／−４・４／−ジフエニルメタンビス
ーマレイミド、１７のジヒドロキシ−アゾベンゼン及び
１７６７のジメチルホルムアマイド（ＤＭＦ）から出発
して、懸濁液が２５℃でつくられる。
ーマレイミド、１７のジヒドロキシ−アゾベンゼン及び
１７６７のジメチルホルムアマイド（ＤＭＦ）から出発
して、懸濁液が２５℃でつくられる。
重量で１８．６５％のＮＨ３を含むアンモニア水溶液２
１．４Ｖが６分間にわたつてこの懸濁液の中に導入され
る。
１．４Ｖが６分間にわたつてこの懸濁液の中に導入され
る。
温度は注入過程の終りに於て４ＦＣである。懸濁液は１
０分間放置され、次いで全体が加熱される。７３℃に於
て、澄明液が得られ４５℃へ冷却される。
０分間放置され、次いで全体が加熱される。７３℃に於
て、澄明液が得られ４５℃へ冷却される。
アリルフタレート中の不飽和ポリエステル溶液８５．６
７が次に上記溶液中に混入され、これは１２５℃で軟化
するプレポリマ一を含有する。
７が次に上記溶液中に混入され、これは１２５℃で軟化
するプレポリマ一を含有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （ａ）５０°乃至２００℃の軟化点をもち；アンモ
ニアを式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ａは２乃至４の範囲の数であり、Ｙは原子価ａ
の有機基を表わし、同種または異種であつてよいＡ及び
Ｂの各は水素原子あるいは塩素原子あるいはメチル基を
表わす）のポリイミドと反応させることによりつくられ
、ポリイミドとアンモニアの割合がアンモニア１モルあ
たり２乃至２０のイミド基が存在するような割合である
；イミド基保有プレポリマー、及び（ｂ）不飽和ポリエ
ステル から成る熱硬化性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7405209A FR2261299B1 (ja) | 1974-02-15 | 1974-02-15 | |
| FR7405209 | 1974-02-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50151985A JPS50151985A (ja) | 1975-12-06 |
| JPS5920687B2 true JPS5920687B2 (ja) | 1984-05-15 |
Family
ID=9134976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50018416A Expired JPS5920687B2 (ja) | 1974-02-15 | 1975-02-13 | 熱硬化性組成物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4004959A (ja) |
| JP (1) | JPS5920687B2 (ja) |
| BE (1) | BE825581A (ja) |
| CA (1) | CA1050188A (ja) |
| CH (1) | CH567542A5 (ja) |
| DE (1) | DE2506264C2 (ja) |
| FR (1) | FR2261299B1 (ja) |
| GB (1) | GB1476094A (ja) |
| IT (1) | IT1031743B (ja) |
| LU (1) | LU71845A1 (ja) |
| NL (1) | NL178332C (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH598321A5 (ja) * | 1975-08-08 | 1978-04-28 | Ciba Geigy Ag | |
| DE3684774D1 (de) * | 1985-12-19 | 1992-05-14 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur hemmung der polymerisierung von maleimiden. |
| EP0363524A1 (en) * | 1988-10-14 | 1990-04-18 | Hercules Incorporated | Bismaleimide compositions containing high glass transition temperature and soluble reactive oligomers and composites prepared therefrom |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3532661A (en) * | 1966-03-09 | 1970-10-06 | Gen Constr Elect Mec | Impregnating varnish for electric motors wound with wire enamelled with polyester-imide |
| DE2031573A1 (de) * | 1969-07-01 | 1971-01-07 | General Electric Co., Schenectady, N Y (V.St.A.) | Imidosubstituierte Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| FR2142742B1 (ja) * | 1971-06-24 | 1974-04-26 | Rhone Poulenc Sa | |
| US3892716A (en) * | 1971-05-28 | 1975-07-01 | Gen Electric | Method for making carboxy free polyamide acid salts derived therefrom |
| FR2142741B1 (ja) * | 1971-06-24 | 1973-06-29 | Rhone Poulenc Sa | |
| US3840499A (en) * | 1972-08-29 | 1974-10-08 | Arco Polymers Inc | Dicarboxylic acid imide copolymers |
| FR2220552B1 (ja) * | 1973-03-07 | 1976-06-11 | Rhone Poulenc Ind |
-
1974
- 1974-02-15 FR FR7405209A patent/FR2261299B1/fr not_active Expired
-
1975
- 1975-02-07 NL NLAANVRAGE7501497,A patent/NL178332C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-02-11 CA CA219,853A patent/CA1050188A/fr not_active Expired
- 1975-02-13 JP JP50018416A patent/JPS5920687B2/ja not_active Expired
- 1975-02-13 US US05/549,788 patent/US4004959A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-02-14 BE BE153406A patent/BE825581A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-02-14 DE DE2506264A patent/DE2506264C2/de not_active Expired
- 1975-02-14 LU LU71845A patent/LU71845A1/xx unknown
- 1975-02-14 IT IT20273/75A patent/IT1031743B/it active
- 1975-02-14 CH CH183675A patent/CH567542A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-02-14 GB GB644975A patent/GB1476094A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1031743B (it) | 1979-05-10 |
| NL7501497A (nl) | 1975-08-19 |
| DE2506264C2 (de) | 1982-10-21 |
| GB1476094A (en) | 1977-06-10 |
| DE2506264A1 (de) | 1975-08-21 |
| LU71845A1 (ja) | 1975-12-09 |
| FR2261299B1 (ja) | 1976-11-26 |
| NL178332C (nl) | 1986-03-03 |
| CA1050188A (fr) | 1979-03-06 |
| BE825581A (fr) | 1975-08-14 |
| FR2261299A1 (ja) | 1975-09-12 |
| NL178332B (nl) | 1985-10-01 |
| US4004959A (en) | 1977-01-25 |
| CH567542A5 (ja) | 1975-10-15 |
| JPS50151985A (ja) | 1975-12-06 |
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