JPS59204137A - １，４−ジ置換ベンゼンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、■、４−ジ置換ベンゼンを選択的に製造する
方法に関し、さらに詳しくは、モノ置換ベンセンを炭素
数１〜３のアルキル化剤で気相においてアルギル化する
際に、特定の結晶性アルミノ／リケートセオライトを触
媒として用いることを特徴とする１、４−ジ置換ベンゼ
ンの選択的な製造力ｆ去に関するものである。

各種１．４−ジ置換ベンゼンは石油１ヒ学中間原料とし
て有用なものであり、例えばバラキンレンはボ、リエス
テル原料であるテレフタル酸の出発原料として用いられ
ている。

この１，４−ジ置換べ／センは、従来、モノ置換ベンゼ
ンを塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下にア
ルキル化剤で液相アルキル化して得られる異性体を、蒸
留や吸着分離などの手段を用いて分離することによシ製
造されている。しかしながらこれらの分離操作は、極め
てコストがかかり、１だ化合物によっては分離不可能な
場合もある。

最近、モーピルオイル社は、このような問題を解決する
ために、触媒としてゼオライ）ＺｓＭ−ｓを各種の金属
酸化物で処理したものを用い、パラキンレンやバラエチ
ルトルエンなどの１，４−ジ置換ベンセンを９０％以上
の高選択率で製造する方法を開発している。しかしなが
ら、この触媒調製法においては、金属溶液への含浸過程
を含むため、出現性の点で問題があり、その上触媒調製
工程は、例えば水熱合成→空気焼成−＋Ｈ＋イオン交換
→乾燥（又は焼成）→金属溶液含浸→空気焼成のように
工程数が多くて煩雑であるなどの問題がある。

本発明者らは、このような問題を解決すべく鋭意１０１
究を重ねた結果、シリカ供給物質、アルミナ供給物質、
アルカリ金属供給物質及び有機カチオン若しくは有機カ
チオン前駆物質を用いて水熱合成したのち、空気焼成す
ることによって極めて容易に得られる、特定の表面積を
有する未イオン交換結晶性−アルミノンリケードゼオラ
イトｅ触媒として用いると、再現性よく極めて高い選択
率で１．４−ジ置換ベンゼンが得られることを見出し、
この知見に基ついて本発明を完成するに至った。

すなわち１本発明は、結晶性アルミノシリヶ＝トセオラ
イトの存在下に、気相において炭素数１〜３のアルキル
化剤でモノ置換ベンゼンをアルキル化するに当り、前記
結晶性アルミノシリヶートセオライトとして、シリカ供
給物質、アルミナ供給物質、アルカリ金属供給物質及び
有機カチオン若しくは有機カチオン前駆物質を用いて水
熱合成したのち、空気焼成して得られたものであり、が
つ／リカ／アルミナモル比が１０以上、制御指数が１〜
１５及び窒素吸着ＢＥＴ表面積が１００〜２５０ｍ′／
７の未イオン交換ゼオライト’を用いることを特徴とす
る１、４−ジ置換ベンゼンの製造法を提供するものであ
る。

本発明の特徴は、使用する触媒がモーピル社の方法のよ
うな煩雑な操作を必要とせず、極めて簡単な操作、すな
わち水熱合成したのち、空気焼成するのみといった操作
で調製しうるという点にある。このことは、触媒調製の
再現性の点で極めて有利である。

本発明に用いられるゼオライトは、制御指数が１〜１５
の範囲のものである。ここで用いられる制御指数とは、
Ｊ、Ｃａｔａｌ　６７、２１８　（１９８１）に記載さ
れているｎ−へキサンと３−メチルペンタンのクラッキ
ング速度の比を表わす指数である。この制御指数の決定
は、ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの等量混合物を
、ヘリウムで５倍希釈して、２６０〜５１０℃の温度範
囲で触媒上を流した時の残存ｎ−ヘキザン、３−メチル
ペンタンの量から次の式によって決定される。

測定の際、全体の転化率が、１０〜６０チになるように
、ＬＨ８Ｖを適当に選ぶ必要があり、通常、０．０５〜
１．Ｏｈｒ−１の範囲で行われる。

この制御指数は、ゼオライトの空孔の大きさと関連があ
り、例えば、１２員環構造を有する空孔の大きいゼオラ
イトはｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの両者が空孔
に入りつるため、制御指数は１以下となる。また８員環
構造を有する空孔の小さいゼオライトでは、ｎ−ヘキサ
ンが優先的に空孔に入すクラソキングされるため、制御
指数は３０以上の大きな値となる。本発明における１、
４−ジ置換体の選択性は、この空孔の大きさによって大
きく影響を受ける。

本発明におけるゼオライトは、制御指数が１〜１５の値
を有する中程度の大きさの空孔を有するゼオライトであ
る。この範囲内の代表的なゼオライトとしては、Ｘ線回
折図において第１表のＸ線回折ハターンを有するゼオラ
イトＡＺ−１、モーピルオイル社が開発１〜たＺＳＭ−
５（米国特許第３７０２８８６号明細書参照）、ＺＳＭ
−１１（特開昭５４−５２６９９号公報参照）などが挙
げられる。

第　　　　１　　　　表 ただし、Ｘ線回折分析に用いるＸ線はＣｕＫα線である
。

前記制御指数は、ゼオライトの空孔構造を特徴づけるも
のであるが、測定温度、ＬＨ８Ｖ、転化率などの諸因子
によって変化するものであり、例えば、ＺＳＭ−５につ
いては、３００〜４５０℃の温度範囲で９．５〜３の範
囲の値をとる［　Ｊ、Ｃａｔａｌ　６７’。

２１８　（１９８１）　］。また同じ種類のゼオライト
においても、結晶化度や空孔閉塞物質の存在などにより
その値は変化する。いくつかのゼオライトについて３１
５℃における制御指数の値を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 本発明におけるゼオライトは、制御指数が１〜１５のも
のであるが、特に好ましいものは、３１５℃の温度にお
ける制御指数が１０〜１５の範囲のものであり、この点
でゼオライトＡＺ−１は特に好ましいゼオライトである
。

また、本発明に用いられるゼオライトは、窒素吸着法に
よるＢＥＴ表面積が１００〜２５０　ｒｒ？／　？のも
のである。ここで用いられるＢＥＴ表面積とはグルナウ
アー、エメソｌ−テラーの方法［ＪＡ、ｆＥ８６０゜３
０９　（１９３８）　］によって導かれた多分子層吸着
等温式から求められる表面積である。この方法は、多孔
性物質の表面積の測定法としてもつとも一般的な方法で
ある。このＢＥＴ表面積は、ゼオライトの結晶化度と相
関があり、一般に結晶化度の高いセオライ）・ば５，１
重類によって異なるが、だいたい３００ｔｙｚ’／ｇ以
上のＢＥＴ表面積を有する。本発明においては、このＢ
ＥＴ表面積が１００〜２５０　ｒｒ？／　ｒの時に、８
０％以上の高いパラ選択性を示すことが見出された。Ｂ
ＥＴ表面積が１００　ｒｒ？／　９未満でｔま一バラ選
択性は高いが活性が著しく低く、また２５０ｎ？　／　
ｆ　ｆ超えるとＢＥＴ表面積の増加とともにパラ選択性
が低下するため実用的ではない。

このように結晶化度の若干低いゼオライトがなぜ高いパ
ラ選択性を示すのかは不明であるが、このものは結晶の
細孔構造や表面構造が特異的であることを示している。

本発明に用いられるゼオライトは、プロトンや希土類な
どでイオン交換しないことを特徴とする。

一般に、アルキル化反応に用いられるゼオライトはイオ
ン交換して用いられるが、本発明に用いられ−るゼオラ
イトはイオン交換を行わない場合に、高いパラ選択性を
示すことが認められ、特にＡＺ−１においてその傾向が
顕著であった。このことは。

本発明におけるゼオライトが酸点の分布や酸強度の点で
特異的であることを示している。

本発明（ｒｉ、比較的高温で反応を実施し−また触媒再
生も高温で行われるため、耐熱性に優れたシリカ／アル
ミナモル比が１０以上の高シリカゼオライトが用いられ
る。

本発明におけるシリカ供給物質としては、コロイダルノ
リ力、水ガラス、シリカゲルなどが挙げられるが、特に
コロイダルシリカが好ましい。

本発明におけるアルミナ供給物質としては、アルミナ粉
末−硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸
ナトリウムなどが挙げられる。

本発明におけるアルカリ金属供給物質としては、水酸化
す）　ｌ）ラム、水酸化カリウムなどの水酸化物や塩化
ナトリウム、塩化カリウムなどの塩化物が挙げられる。

本発明における有機カチオン若しくは有機カチオン前１
駆物質としては、テトラエチルアンモニウムーテトラグ
ロビルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの
４級アンモニウム、炭素数２〜１０のアルキルモノアミ
ン、炭素数２〜１ｏのアルキレンンアミン、１，８−ジ
アミノ−４−アミノメチルオクタンなどのトリアミンが
挙げられる。

本発明に用いられるモノ置換ベンゼンとしては、トルエ
ン、エチルベンゼン−ｎｉり１ｒＪ−１ｓｏ−７”ロピ
ルベンセンなどの炭素数１〜３のアルキルベンゼン、モ
ノクロルベンゼン、モノブロムベンゼン、モノヨードベ
ンゼンなどのハロゲン化ベンゼンが挙げられる。

丑た、本発明に用いられる炭素数が１〜３のアルギル化
剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−またｌｄ：１
ｓｏ−プロパツールなどのアルコール、エチレン、グロ
ビレンなどのオレフィンが挙げられる。

本発明を実施するに当り、反応温度は反応原料の種類に
よって異なるが、反応系全気相に保つために、少なくと
も２００℃の温度が必要であり、また７００℃以上の温
度では選択性が極めて低くなるので、好ましい温度とし
て通常３００〜６００℃の範囲が用いられる。捷だ、モ
ノ置換ベンゼン／アルキル化剤のモル比は５反応原料の
種類によって異なるが、通常０．５〜２０、好寸しくば
１．０〜１０の範囲で行われる。さらに反応圧力は減圧
、常圧、加圧のいずれでもよく、反応方式としては、固
定床や流動床などの流通反応方式が好せしい。

本発明方法において触媒として用いる未イオン交換結晶
性アルミノシリケートゼオライトは、極めて簡単な操作
で調製することができ、捷だ、モノ置換ベンゼンとアル
ギル化剤との反応に前記ゼオライトヲ用いると、再現性
よく極めて高い選択率で１．４−ジ置換ベンゼンが得ら
れる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細Ｇて説明する。

実施例１ １．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン１００７
、硫酸アルミニウム（Ａｔ２（Ｓ０４）３・１８Ｈ２０
）５２、水酸化ツートリウム５グを水１５０グにとかし
、さらにシリカゾル（３０％５ｉ０２　）　２００　？
を加えて均質な溶液ｆＯ：得た。この溶液にかきまぜな
がら２０％硫酸３０７を滴下して均質なゲルを得た。

さらに、このゲル金ホモジナイザーに入れ、１ｏｏｏ。

ｒ　ｐ　Ｉｌｌで１０分間混合した。このゲルをテフロ
ンコーティングステンレス製耐圧容器中で、１８０℃、
３６時間静置して結晶化を行った。

得られた生成物をろ過、洗浄したのち、１２０℃で３時
間乾燥してさらに５００℃で４時間焼成した。

この生成物のＸ線回折パターンは、ゼオライト八Ｚ−１
であり、ケイ光Ｘ線分析によるシリカ／アルミナモル比
は６０．３１５℃における制御指数は１５．０、窒素吸
着によるＢＥＴ表面積は１８５ｒｒ？／ｆであった。

この生成物全触媒に用いて、トルエンとエチレンからの
エチルトルエン合成反応を行った。

反応条件は、トルエン／エチレン／Ｈ２モル比６．６　
／　１．０　／　２．０　＋　　ＷＨ３Ｖ　（）　ルｘ
　ン基準）６、Ｏｈｒ＝−反応温度４２０℃、圧力５　
Ｋ９７　ｃｎｉで行った。

反応開始後、２０〜２２時間後の結果に、トルエン転化
率（エチレン基準）９５係、エチルトルエン収率９１％
、エチルトルエン中の、＜う体の割合９５襲であった。

比較例１ 実施例１で得られたＡＺ−１を、ＩＮの塩化アンモニウ
ム水＃液でイオン交換したのち、５００℃で４時間焼成
して、実施例１と同じ条件で、エチル［・ルエンの合成
反応を行った。

反応開始後、２０〜２２時間後の結果は、トルエフ　１
に化率（ｘ　チＬ／ン基準）１００％、エチルトルエン
１又率９０％、エチルトルエン′中のパラ１本の割合４
５％であった。

比較例２ 】、８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン５０７、
硫酸アルミニウム５グ、水酸化ナトリウム５７を水２０
０２にとかし、さらにシリカゾル（３０係５ｉ０２　）
　２００９を加えて均質な溶液を得た。

この溶液にかきはぜながら２０％硫酸３０７を滴ドして
均質なゲルを得て、さらにホモジナイザー−Ｃ１０００
０ｒｐｍで１０分間混合した。このゲルをナノ１コン内
張りステンレス製耐圧容器中で、２００℃、２０時間静
置して結晶化を行った。

得られた生成物をろ過、洗浄したのち、１２０℃で３時
間乾燥して、さらに５００℃で４時間焼成した。この生
成物のＸ線回折パターンは、ＡＺ−１の回折パターンと
一致した。この生成物のシリカ／アルミナ比（は５０、
制御指数９．５、窒素吸着によるｌ３ＥＴ表面積ｔよ３
００靜／１であった。

この生成物を触媒として用いて、実施例１と同じ条１’
ｌ＝でエチルＩ・ルエンの合成反応を行った。

反応開始後、２０〜２２時間後の結果は、トルエン転化
率（エチレン基準）１００％、エチルトルエン 合７０％であった。

比較例３ 比較例２と同じ原料組成のゲルを１９０℃、６０時間結
晶化させた。

得られた生成物をろ過洗浄後、１２０℃で３時間乾燥し
て−　５００℃で４時間空気焼成した。この生成物のＸ
線回折パターンは、ＡＺ−１の回折パターンと一致した
。この生成物のシリカ／アルミナモル比（ｉ７０、制御
指数９．０、窒素吸着によるＢＥＴ表面債ば４００ｔｎ
”／ｆ？であった。

この生成物を、触媒として用いて実施例１と同じ条件で
、エチルトルエンの合成反応を行った。

反応開始後、２０〜２２時間後の結果は、トルエン転化
率１００係、エチルトルエン収率９３％、エチルトルエ
ン中のパラ体の割合５０％であった。

比較例４ 実施例」と同じ組成のゲルヲ１３０℃、１００時間結晶
化させた。

得られた生成物をろ過洗浄後、１２０℃で３時間１：を
燥したのし、５００℃で４時間焼成した。この生成物の
Ｘ線回折パターンは、ＡＺ−１の回折パターンに一致し
た。この生成物のシリカ／アルミナモル比は４０、制御
指数１４．０、窒素吸着によるｆ３ＥＴ表面積！”、、
ｊ：　７　５　＋ｎ’　／　？であった。

この生成物乞触媒として用いて、実施例１と同シ条件で
エチルトルエンの合成反応を行った。

反応開始後、２０〜２２時間後の結果は、トルエン転化
率１　５％−エチルトルエン収＄１４％ーエチルトルエ
ン中のパラ体の割合１００チであった。

実施例２ 実施例１で得られたＡＺ−１を触媒として、トルエンと
メタノールからのキシレンの合成反応を行った。

反応条件は、トルエン／メタノールモル比４．ＯＷｌ．
ｌＳＶ（１−ルエン基ｌ）　４．Ｏｈｒ　”−反応温度
５５０℃、常圧で行った。

反応開始後、３〜４時間後の結果は、トルエン転化率３
０チーキンレン収率２８％、キ／レン中のパラ体の割合
９０％であった。

実施例３ 実施例１でイＨられたＡＺ−１を触媒として、クロルベ
ンゼンとエチレンからのエチルトルエンゼ　　　　　′
ンの合成反応を行った。

反応条件ｔｒｉ、、クロルベンゼン／エチレンモル比６
．０＋ＷＨｓｖ　’（クロルヘンセン基準）４．０ｈｒ
−１反応温度４００℃、常圧で行った。

反応開始後、２〜３時間後の結果は、クロルベンセフ転
化率（エチレン基準）７０％、エチルクロルヘンセン収
率６５　％、エチルクロルベンゼン中のパラ体の割合９
８係であった。

実施例４ 水３５０１に硫酸アルミニウム５グとテトラプロピルア
ンモニウムプロミド１０７を均一に溶かし、さらにＱｂ
ｒａｎｄケイ酸塩水溶＠　（Ｎａ２Ｏ＝　８．９　ｗｔ
％、　５ｉ０２　＝　２８．９　ｗｔ％、　Ｈ２，０＝
６２．２ｗｔ％）１５０２を加えかき捷ぜて均質なゲル
を得た。このゲルに、２０係Ｈ７ｓｏ４５０　ｒ　ｉか
きまぜながら滴下してケル化を促進させた。このゲルを
、■ｔのテフロン内張りオートクレーブに入れ、１５０
℃で２０時ｊｉｉ　／＋・き丑ぜながら結晶化させた。

得られた生成物音ろ過洗浄後、１２０℃で３時間乾燥し
−５００℃で４時間空気焼成を行った。

この生成物のＸｌｆａ回折ノζターンは、ＺＳＭ−５の
回折パターンと一致した。

この生成物のシリカ／アルミナモル比は５０、制御指数
は１０，５、窒素吸着によるＢＥＴ表面積は１５５１イ
／７であった。

この生成物を触媒として用いて、トルエンとエチレンか
らのパラエチルトルエンの合成反応を行った。

反応条件ハ、Ｉ・ルエン／エチレンモル比２．２Ｗ）Ｉ
ＩＥＶ　４．Ｏｈｒ　’−反応温度４り０℃−常圧で行
った０ 反応開始後、３〜４時間後の結果は、トルエン＋に化率
（エチレン基Ｑ）’５０％、エチルトルエン収率４６％
、エチルトルエン中のパラ体の割合８０％であった。

実施例５ オクタメチレンジアミン１００　ｆ、硫酸アルミニウム
５２、水酸化ナトリウム５ｖを水１５０７に均一に溶か
し、この溶液に、シリカゾル（３０％Ｓｉ０２　）２０
０１を加え、さらに２０チＨ２ＳＯ４　２　０　ｔを滴
下して均質なゲルを得た。このゲルを、テフロン内張り
ステンレス製耐圧容器に仕込み、１５０℃、２０時間か
きまぜて結晶化させた０ 得られた生成物をろ過洗浄後、１２０℃で３時間乾燥し
たのち、５００℃で４時間空気焼成した。

この生成物のＸｍ回折パターンは、ＺＳＭ−１１の回折
パターンと一致した。またこの生成物のシリカ／アルミ
ナモル比は３０、制御指数は１０．２、窒素吸着による
ＢＥＴ表面積は１５０　ｒｒ？／グであった。

この生成物を触媒として用いて実施例３と同じ条件でエ
チルトルエンの合成反応を行った。

反応開始後、４〜５時間後の結果は、トルエン転化率（
エチレン基準）４５％、エチルトルエン収率４０％．エ
チルトルエン中のノＺう体の割合８０％であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　　明 手続補正書 ｌ小作の表アＪく 昭和５８年特許願第７７２６５号 ２発明の名称 Ｊ，４−ジ置換ベンゼンの製造法 ３抽止をする者 事イ′１との関係　特許出願人 住　所大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号エ　ゎ（
ＯＯａ）旭化成工業株式会社 代表者　宮　崎　　　　輝 ４、代　理　人− 〒１０５東京都港区新橋２丁目２番２号川志濶・邦信ビ
ル８階（７１８２）　　弁理士　阿　形　　明□′１ハ
Ｔ電話５９１ー９９１０番′−６升− ８、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおシ訂正しｆす。

（２）明細１：第８ページの第１表の回折角（２θ）の
項「２３．６±０．２４全「２３３±０２」に訂正しま
す。

特許請求の範囲 １　結晶性アルミノンリケードゼオライトの存在下に、
気相において炭素数１〜３のアルキル化剤でモノ置換ベ
ンセン？アルキル化するに尚シ、前記結晶性アルミノン
リケードゼオライトとして、シリカ供給物質、アルミナ
供給物質、アルカリ金属供給物質及び有機カチオン若し
くは有機カチオン前駆物質を用いて水熱合成し次のち、
空気焼成して得られたものであり、かつシリカ／アルミ
ナモル比が１０以上、制御指数が１〜１５及び窒素吸着
ＢＥＴ表面積が１００〜２５０ｍ２／１の未イオン交換
ゼオライト全用いることを特徴とする１、４−ジ置換ベ
ンゼンの製造法。

２　結晶性アルミノンリケードゼオライトがＸ線回折図
において、以下に示す回折角及び相対強度を有するもの
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。

ただし、Ｘ線回折分析に用いるＸ線は０ｕＫａ線である
。

３　モノ置換ベンゼンが炭素数１〜３のアルキル基を有
するモノアルキルベンゼンでちる特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の製造法。

４　モノ置換ベンゼンが塩素、臭素又はヨウ素のモノ・
・ロゲン化ベンゼンである特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の製造法。

５　炭素数１〜３のアルキル化剤がアルコール又はオレ
フィンである特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又
は第４項記載の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　結晶性アルミノシリケートゼオライトの存在下に、
   気相において炭素数１〜３のアルキル化剤でモノ置換ベ
   ンゼンをアルキル化するに当り、前記結晶性アルミノシ
   リケートゼオライトとして、シリカ供給物質、アルミナ
   供給物質、アルカリ金属供給物質及び有機カチオン若し
   くは有機カチオン前駆物質を用いて水熱合成したのち、
   空気焼成（７て得られたものであり、がっ／リカ／アル
   ミナモル比が１０以上、制御指数が１〜１５及び窒素吸
   着ＢＥＴ表面積がｉｏｏ〜２５０　ｔｎ２／　’ｉ’の
   未イオン交換ゼオライトｉ用いることを特徴とする１、
   ４−ジ置換ベンゼンの製造法。 ２　結晶性アルミノンリケードゼオライトがＸ線回折図
   において、以下に示す回折角及び相対強度を有するもの
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ただし、Ｘ線回折分析に用いるＸ線はＣｕＫａ線である
   。 ３　モノ置換ベンゼンが炭素数１〜３のアルギル基ヲ有
   するモノアルキルベンゼンである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の製造法。 ４　モノ置換ベンゼンが塩素、実業又はヨウ素のモノハ
   ロゲン化ベンゼンである特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の製造法。 ５　炭素数１〜３のアルキル化剤がアルコール又はオレ
   フィンである特許請求の範囲第１項。 第２項、第３項又は第４項記載の製造法。