JPS59200254A

JPS59200254A - 磁性トナ−

Info

Publication number: JPS59200254A
Application number: JP58075321A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Imamura; 哲也今村; Setsu Takeuchi; 節竹内; Koushi Tetsuya; 考史鉄谷; Shinichiro Yasuda; 晋一郎安田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1983-04-28
Filing date: 1983-04-28
Publication date: 1984-11-13
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPH0625871B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子写真法、静電印刷法等において、電気的潜
像又は磁気的潜像を現像するのに用いられる磁性トナー
に関する０従来、電子写真法あるいは静電印刷法としては、たとえ
ば画像電子学会誌（１９７６年発行、５巻、４号、１７
５頁）等に記載されているように多数の方法が知られて
いるが、一般には、光導電性物質を利用した感光体上に
種々の手段によシミ気的潜像を形成し、次いで該潜像を
トナーを用いて現像し、又必要に応じて紙等の転写材に
トナーから成る粉像を転写した後、加熱、圧力、或いは
、溶剤蒸気等によシ定着し、コピーを得るものである。

現像剤としては、合成樹脂、ワックスあるいは天然樹脂
中に染料、顔料を分散させたトナーと衛元鉄あるいはフ
ェライト造粒物キャリアとからなる二成分トナー現像剤
と、合成樹脂、ワックスあるいは天然樹脂中にマグネタ
イトなどの磁性粉を分散させた磁性トナーからなる一成
分トナー現像剤がある。

一成分系現像方法は現像剤にキャリアを用いないので、
キャリアとトナーの温合比率の調整が不要であり、また
、キャリアとトナーを充分均一に混合するための攪拌操
作を特に必要とし−ないから現像装置全体を簡略且つコ
ンパクトに構成できると云う利点を有する。

更に、キャリアの経時的劣化に基づく、現像画質の低下
と云った不都合も生じない０しかし橙から、これらの磁
性トナーは大きな表面エネルギーを持つ無機磁性粉を、
小さな表面エネルギーの樹脂やワックス中に均一に分散
させることが必要であり、磁性粉とかかる樹脂等との親
和性が乏しいために、均一に分散させることは容易では
ない。そのため、両者の湯練工程に長時間を費したり、
大きな混線エネルギーを有する混ｇ機を用いて均一分散
を達成させようとする試みがなされているが、それでも
なお、磁性粉が偏在することが多い。また、均一に分散
したとしても、両者間の接着エネルギーが小さいために
、温練物を粉砕してトナー化する際、あるいはトナーを
実際に複写機で使用する際に、磁性粉がトナーから遊離
することもある。この遊離磁性粉は感光体を損傷させた
り、感光体特性に好ましくない影響を与え、その結果安
定した画像を得ることができなくなる。

磁性トナーに関するかかる欠点を解消させるために、種
々の方法が考えられている。例えば融点４０〜２００℃
の脂肪族化合物で磁性粉の表面を被覆することＫより、
トナーとしての物理的・化学的安定性を高めようとする
試み（特開昭５Ｏ−１３９７４５）、アクリル樹脂ある
いはスチレン樹脂で磁性粉の表面を被覆することにより
、高湿度雰囲気下における転写効率の低下を防止しよう
とする試み（特開昭５４−１３０ｊ３０）、反応性のシ
ラン化合物で処理された磁性粉を共重合性モノマー中に
分散させ、！７ｉ濁重合で重合せしめることにより樹脂
中への磁性粉の分散性を高め、さらに磁性粉のトナーか
らの遊離を防止しようとする試み（特開昭５８−７６４
６）等が提案されている。しかしながら、かかる試みに
よってもなお、マグネタイト等の磁性粉を樹脂やワック
ス中に容易にして均一に分散せしめることは困難であり
、また磁性粉と樹脂あるいはワックスとの間の結合強度
の面でも瀾足されるものとは言い難い〇本発明者らは、
磁性トナーに関する上述の現状に鑑みさらに鋭意研究の
結果、アミン基を有するシランカップリング剤と、該ア
ミン基と反応し得る化合物との反応生成物で磁性粉を被
心乏すると、磁性粉の分散性に優れ、かつ磁性粉と樹脂
あるいはワックスとの結合強度が大きい磁性トナーが得
られることを見い出し本発明を完成させた。

すなわち本発明は、アミン基を有するシランカップリン
グ剤と、該アミン基と反応し得る官能基を有する下記（
Ｉ）〜（５）からなる群より選ばれる１種又は２毬以上
の化合物との反応生成物で被しされた層を有する磁性粉
を含む磁性トナーを提供するものである○ （ｒ）　　分子量１００以上のカルボキシル基含有化合
物（ＩＴ）　　分子量１００以上の酸無水物（２）　分子
量１００以上のインシアナート化合物■　炭素数１２〜
５２のケテンダイマ一本発明に用いることができるアミ
ン基を有するシランカップリング剤としては、例えばＨ
２Ｎ　Ｃ２Ｈ，ＮＨＯうＨ６５ｉ（ＯＣＨ，ｌ、　、Ｈ
２ＮＣ！２Ｈ，１ｔＴＨＯ，Ｈ６５ｉｆＯＨ，１（ＯＯ
Ｈ，１２゜Ｈ２ＮＣ，Ｈ６５ｉｆＯＣ！、、Ｈ９１，、
Ｈ２Ｎ０ＯＮＨＣ！、Ｈ６５ｉ（００２Ｈ９ｌ、　。

できる。

本発明に係わる前記（Ｉ）〜■の化合物は、例えば立体
障害等によりアミノ基を有するシランカップリング剤と
実質的に反応しない化合物以外のものであれば特に限定
されないが、それぞれにつき代表的な化合物群と具体的
化合物名を以下に例示する（ただし、イソシアナート化
合物については具体的化合物名のみを例示する。）。

（■）分子量１００以上のカルボキシル基含有化合物く化合物群〉０　炭素数８〜２２の高級脂肪酸０　α、β−不飽和カルボ／酸よりなるホモポリマー又
はコポリマー０　α、β−不飽和カルボン酸を含むコポリマー等く具体的化合物名）ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリマレイン酸、アクリル酸トマレイン酸のコポリマー
、マレイン酸とα−オレフィンのコポリマー、メタクリ
ル酸とスチレンのコポリマー等（川　分子景ｉｎｎ以上の酸無水物く化合物群〉０　炭素数４〜３２の酸無水物０　無水マレイン酸からなるポリマー０　無水マレイン酸を含むコポリマー等く具体的化合物
名）オクタデカニルこはく酸無水物、ドデセニルこはく酸無
水物、ポリ無水マレイン酸、無水マレイン酸とメタクリ
ル酸とのコポリマー、無水マレイン酸とα−オレフィン
とのコポリマー等。

（至）分子量１００以上のインシアナート化合物く具体
的化合物名）ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシ
アナート、ヘキサメチン／ジイソシアナート、ポリテト
ラメチレングリコールとジフェニルメタンジインシアナ
ートから誘導される分子末端がインシアナート基である
化合物、１．４−ブタンジオールとアジピン酸から得ら
れる分子末端がヒドロキシル基であるエステル１壬ルト
トリレンジイソシアナート２モルから誘導される分子末
端がイソシアナート基である化合物、トリメチロ〜ルプ
ロハ７１モルとジフェニルメタンジインシアナート６モ
ルから誘導されるイソシアナート基６個を有する化合物
、ペンタエリスリトール１モルとトリレンジインシアナ
ート４モルから誘導されるインシアナート基４個を有す
る化合物等。

■　炭素数１２〜５２のケテンダイマー　　　　　　　
　７く化合物群〉０　次式　　　Ｒ，−（１’−０，、＝０１Ｈ（式中Ｒ工及びＲ２は各々炭素数４〜２４の炭化水素基
を表わす）で表わされるケテンダイマー。

く具体的化合物名）オクチルケテンダイマー、オクタデシルケテンダイマー
、エイコシルケテンダイマー、オクテニルケテンダイマ
ー、オクタデセニルケチ／ダイマー、ドデシルフェニル
ケチ／ダイマー等。

本発明において、アミン基を有するシラ／カップリング
剤と、前記（Ｉ）〜（へ）から選ばれる化合物との反応
生成物によって被覆された磁性粉を得る方法は特に限定
されず、例えば以下に示す方法が例示される。

イ）不活性有機溶媒中で磁性粉（１）に先ずアミノ基含
有シランカップリング剤（１１）を加熱処理し、その後
前記（Ｉ）〜■からなる群より選ばれる１種又は２種以
上の化合物（ｉｉｉ）を加熱処理する方法。

口）不活性有機溶媒中で上記（１）と（１１）と（ｆｉ
ｔ）を一括混合し加熱処理する方法。

ハ〕　不活性有機溶媒中で先ず上記（１１）と（ｉｉＤ
を反応させ、その後（１）を添加して加熱処理する方法
。

本発明に係わるアミン基を有するシランカップＪ）ング
剤の使用量は、磁性粉に対して０．１〜５重量係程度で
あシ、好ましくは０．５〜１．５重量係である。また、
前記（ｒ）〜（５）からなる群より選ばれる１池又は２
種以上の化合物の使用量は、アミン基を有するシランカ
ップリング剤の２〜４倍景（Ｍ量基準）が適洛である。

磁性粉の処理において用いることができる不活性溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シ
クロヘキサノン等を挙げることができる。溶媒の使用量
は特に限定されず、反応物を仕込んだときの粘度が適当
になるように加減すればよい。

本発明の磁性トナーに用いることができる磁性粉として
は、従来より磁性トナーに用いられてきた磁性材料はす
べて使用可能であり、例えば、マグネタイト、フェライ
ト、鉄、ニッケル。

コバルト等の粉末を挙げることができる。

本発明においては、アミノ基を有するシランカップリン
グ剤と、該アミノ基と反応し得る官能基を有する前記（
Ｉ）〜（へ）からなる群より選ばれる化合物との反応生
成物で被覆することが重要であり、アミノ基と反応し得
ない化合物を用いて磁性粉を被覆しても、性能的に満足
される磁性トナーを得ることはできない。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
実施例および比較例中の部はすべてＭ足部を意味する。

実　　施　　例　　　１冷却管付４ツロフラスコに、マグネタイト（戸田工業の
ＥＰＴ−５００）１００部、トルエン６００部、シラン
カップリング剤であるＨ２１．Ｈ６５１（００２Ｈ９）
。

を１部およびステアリン酸３部をとり、８０℃で２時間
攪拌し、その後多量のトルエンでマグネタイトを洗い、
次いで乾燥させた。

く磁性トナー製造■）前記の方法により得られた表面被覆マグネタイト５５部
と、ビスフェノール系ポリエステル樹脂（花王石鹸ｃ株
）製のニュートラツク３８２Ａ）４５部とを混合し、該
湿金物を２軸押出し温疎様に一度通して混練し、次いで
、ホンカワミクロン（株）の粉砕機（登録商標名：パル
ベライザー）で粗粉砕し、さらに気流式ジェットミルで
微粉砕した。該微粉砕物を２３０℃の熱風で球状化処理
を行い、サイクロンより分級し、平均粒径１２〜１３μ
ｍの磁性トナーを得た。

く磁性トナー製造■〉表面被覆された上記マグネタイト６０部と一点１０８℃
のポリエチレンワックス４０部とを混合し、磁性トナー
製造■に記載の方法により、平均粒径１２〜１６μｍの
磁性トナー　　　　　［１を得た。

く磁性トナー製造■〉表面被覆された上記マグネタイト８０部とメチルメタク
リレート＋ＭＭＡ＋　／スチレンｆＳｔｌ共重合体（共
重合モル比ＭＭＡ／Ｓ　ｔ＝５１１１５０、分子量２万
）を混合し、磁性トナー製造■に記載の方法−より、微
粉砕物を得た。該微粉砕物を２５０℃の熱風で球状化処
理を行い、サイクロンより分級１ｙ　％平均粒径２５μ
ｍの磁性トナーを得た。

く磁性粉の分散性の評価〉前述の磁性トナー製造■および■で得られた磁性トナー
を、それぞれ別々に一定量白紙上に取り、磁性粉の分散
状輯を顕微鏡で観察した。

マグネタイトの偏在が全く確認できない状態を、５（分
散性良好）とし、マグネタイトの偏在がはっきりと確認
され、その偏在量も多い状態を１（分散性不良）とし、
１〜６の数値で表わした。この結果は表−１に示す。

く磁性粉の遊１；ＩＩ件の評価〉前述の磁性トナー製造■で得られた磁性トナーを、試験
用磁気ブラシユニット中で８時間攪拌し、磁性トナーか
らのマグネタイトの遊Ｆｌｊ　Ｋを調べた。マグネタイ
トの遊離が全く認められない場合を５（良好）とし、マ
グネタイトのほぼ全量が遊離した場合を１Ｃ不良）とし
１〜５の数値で表わした。この結果は表−１に示す。

実施例　２実施例１で用いたステアリン酸の代りに、マレイン酸（
ＭＡ）／メタクリル酸（ＭＥＡ）共重合体（共重合モル
比ＭＡ／ＭＥＡ＝５ｏ／ｓｏ、分子量９５０）３部を用
いる以外は、実施例１と同様にして、表面被覆されたマ
グネタイトを得た０次いで、該表面核種マグネタイトを
用いて実施例１の方法に準じて５種類の磁性トナーを製
造し、実施例１と同一の方法により、マグネタイトの分
散性および遊離性の評価を行った。これらの結果は表−
１に示す。

実施例　６実施例１で用いたステアリン酸の代りに、ドデセニルこ
はく酸無水物を３部用いる以外は実施例１と同様にして
、表面核状されたマグネタイトを得た０次いで、該表面
被覆マグネタイトを用いて実施例１の方法に準じて３種
類の磁性トナーを製造し、実施例１と同一の方法により
、マグネタイトの分散性および遊離性の評価を行った。

これらの結果は表−１に示す。

実施例　４実施例１で用いたステアリン酸の代りに、ダイヤカルナ
６０（α−オレフィンと無水マレイ、ン酸の共重合体、
三菱化成ｃ株）製）を３部用いる以外は実施例１と同様
にして、表面被覆されたマグネタイトを得た。次いで、
該表面被覆マグネタイトを用いて実施例１の方法に準じ
て３種類の磁性トナーを製造し、実施例１と同一の方法
により、マグネタイトの分散性および遊離性の評価を行
った０これらの結果は表−１に示す０実施例　５実施例１で用いたシランカップリング剤の代りにＨ２Ｎ
ｏ２Ｈ，ＮＨ（！、Ｈ６５ｉ（ＯＯＨ，ｌ、　　で表わ
されるシランカップリング剤を１部、またステアリン酸
の代りに４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
を５部用いる以外は実施例１と同様にして、表面波υさ
れたマグネタイトを得た。次いで、該表面被覆マグネタ
イトを用いて実施例１の方法に準じて３種類の磁性トナ
ーを製造し、実施例１と同一の方法により、マグネタイ
トの分散性および遊離性の評価を行った。これらの結果
は表−１に示す。

実　　飽　例　　　６テラコール１０００（デュポン社製のポリテトラメチレ
ングリコール、分子ｉ　１’０００）　１００部と、４
．４’−ジフェニルメタンジイソシアナート５０部を反
応させ、分子末端にイソシアナート基を有する化合物を
作った。そして、実施例１で用いたステアリン酸の代シ
に、このインシアナート基含有化合物４部を用いて、以
下、実施例１と同様の方法で表面被蟲されたマグネタイ
トを得た。次いで、・該表面ａＱマグネタイトを用いて
実施例１の方法に阜じて３種類の磁性トナーを製造し、
実施例１と同一の方法によりマグネタイトの分散性およ
び遊離性の評価を行つた。これらの結、果は表−１に示
す。

実施例　７実施例１で用いたステアリン酸の代りに、オクチルケテ
ンダイマー３．５部を用いる以外は、実施例１と同様に
して、表面被覆されたマグネタイトを得た０次いで、該
表面被層マグネタイトを用いて、実施例１の方法に準じ
て３種類の磁性トナーを製造し、実施例１と同一の方法
により、マグネタイトの分散性および遊離性の評価を行
った。これらの結果は表−１に示す。

比較例　１実施例１で用いたマグネタイトを何ら表面被覆すること
なくそのまま用いて、実施例１の方法に準じて６種・類
の磁性トナーを製造し、実施例１と同一の方法により、
マグネタイトの分散性および遊離性の評価を行った０こ
れらの結果は表−１に示す０比較例　２実施例１で用いたマグネタイトおよびシランカップリン
グ剤を用いて、実施例１と同様にしてシランカップリン
グ剤のみで表面被覆されたマグネタイトを得た０次いで
該表面処理マグネタイトを用いて、実施例１の方法に準
じて３種類の磁性トナーを製造し、実施例１と同一の方
法により、マグネタイトの分散性および遊離性の評価を
行った。これらの結果は表−１に示す０比較例　３実施例１で用いたステアリン酸の代りに、アミノ基含有
シランカップリング剤とは反応しない化合物であるメチ
ルメタクリレート（ＭＭＡ）　／スチレン（Ｓｔ）共重
合体（共重合モル比ＭＭＡ／Ｓｔ二３０／７０、分子量
１０万）３部を用いる以外は、実施例１と同様にして、
シランカップリング剤と前記共重合体で表面被覆された
マグネタイトを得色。次いで、該表面被覆マグネタイト
を用いて、実施例１の方法に準じて３種類の磁性トナー
を製造し、実施例１と同一の方法により、マグネタイト
の分散性および遊離性の評価を行った。これらの結果は
表−１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】アミノ基を有するシランカップリング剤と、該アミノ基
と反応し得る官能基を有する下記（■）〜■からなる群
より選ばれる１種又は２種以上の化合物との反応生成物
で被覆された層を有する磁性粉を含むことを特徴とする
磁性トナー０（Ｉ）　　分子量１００以上のカルボキシ
ル基含有化合物（ｎ）　　分子量１００以上の酸無水物（至）分子量１
００以上のイソシアナート化合物翰　炭素数１２．〜５
２のケチ／ダイマー