JPS59196853A - ２−シアンアクリレ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に関し、更に詳しくは２，４−ジシアングルタレ−１・
から、たとえば接着剤成分として用いられる２−シアン
アクリレ−　トを製造する改良方法に関する。

２、４−ジシアングルタレート（２，ｉ−ジンアングル
クル酸の対称ジエステル）鉱、シアシアセテ−ト２モル
とホルムアルデヒド１モルの反応により調製することが
できる、２−シアジアクリレート合成１の為の原料であ
り、２−シアンアクリレートの製造時に副生物としても
生ずる　この高価な原料（それのみを目的として調製さ
れ、あるいけ２−シアノアクリレートオリゴマーの熱分
解時に他の物質との混合物として残渣の形で得られる）
金２−シアンアクリレートニ変換する為に、多くの？ｉ
Ｊ［究が行われてきた。

米国特許第２，９２６，１８８号には、２．４−ジシア
ンゲルタレ−ｌ−ＩＣ２−ジアジアクリレ−１・とシア
：・アセテ　トに熱分解する方法が記載されている。該
方法灯、１７５〜２１０℃という高温で実施される。し
かし、この様な高い反応温ＩＷでＱよ副反応が生じ、従
って収率が低下する。そこで、西独性１Ｙト出願１’　
３２３３００７．３号には、触媒きしてアルカリまたは
アルカリ土類金属アルコラードの様な塩基を用いて熱分
解を行うことが提案されている。これにより、反応は９
０〜１３０″Ｃの温度で行え、２−シアンアクリレート
の収率も向上する。エステル化に用いたアルコールの違
いから生ずるシアンアセテートと２−シアノアクリレー
トのｉ９μ点の差はごくわずかであるので、上記の両方
法では、所望の純度の生［戊、物を得るシてＱｌある）
１４１″度高価な蒸留装置が必要である。

さらに、米国特許第３，２５４．．１　］、　１号では
、２゜４−ジシアングルタレートとバラホルムアルデヒ
ドを塩基性触媒の存在下に縮合させ、得られた生成物音
２−シアノアクリレートに熱分解する方法が知られてい
る。この方法によれば、２−シアンアクリレートの収率
の不利益は比１ｊｉ５的小さい。縮合用触媒としぞ゛ピ
ペリジシの様ｒ＋−アミン全用１ハると、接着性能の劣
った生成物しか得られない。更に、共沸剤（Ｓｃｈｌｅ
ｐｐｍｉｔｔｅｌ　）として用いたベンゼンの除去に余
分の費用がかかる。

従つ゛Ｃ１比咬的低い温度で、２．４−７シアングルメ
レートから２−シアンアクリレ−［・ヲ好収率で製造す
る新しい方法が望まれている。その上、生成物は粘着に
対して要求される純度を持たなければならない・ 本発明の目的は、これら要求を満１式する乙４−ジシア
シグルクレートからの２−シアンアクリレートの製造方
法を提供することにあ乙。本発明しり他の［」的ホ、ジ
アジアセテ−１・とホルムアルデヒド−ｄ／ｉ−ｒｄポ
リオキシメチレジとから２−シアンアクリレ−ト金製造
するに際し、副生物として生ずる２、／Ｉ−ジシアング
ルタレート全回収利用して収率１・向上することにある
。

ｊ−なわち、本発明の要旨Ｑ１．２．４−ジシアングル
タレートｂポルムアルテヒドおよび７才たはポリオギ／
メヂレ′）を反応させ、次いで生成したオリ了マーを熱
分解して２−シアノアクリレート金製、＜１□−ｊ゛る
方法において、２，４−ジシアンゲルタレ−１・とホル
ムアルデヒドおよび／また（１ポリオキシメチレノとの
反応を酸（Ｑ−（；／ことえばｐ１１３〜７）で水の存
在下に行うことを特徴と−Ｊ−る方法に存する。。

２−シアノアクリレートの製造においてな、通常、シア
ンアセテートまたニ２．４−ジシアングルクレートとホ
ルムアルデヒドおよび／まｆｃ　Ｆｊポリオキシメチレ
ジと全縮合させ、得られた縮合生成物を乾燥後熱分解す
る。ポリオキシメチレジみに１、ホルムアルデヒドの環
状または鎖状ポリマー、たとえばトリオキザシおよび／
丑だ―パラホルムフ′ルテヒドを意味する。寸だ、この
縮合反応Ｃま塩Ｊ□（性で触媒されるということｔ１確
実なことと悶えられていた。ホルムアルデヒドの紐ｉ合
して、−１ｍ５　’、ｔ、ｔ−：　／こ水は反応中に共
沸剤、たとえはベンゼンまたはギンレジと共に除去され
るのが一般的である一本発明（寸、この様な概念金波る
ものでりる。それに代エテ、ｐ１１３〜７で縮合を行う
ものである。

本発明の方去月、後続の熱分解とも関連するが、３〜７
、好甘しく―゛４〜６のｐＨで実施Ｊ−ｂ場合、最良の
結果をもたらす。この様なｐＨ値は、多くの有機また灯
無機酸を添υ［１することにより達成される。いずれの
場合にも、不揮発性ないし難ゎＩＬ：；ぴ１の酸寸たは
酸塩を用いるのか好ましい。特に、リン酸または硫酸の
塩が適している。多くの場合、用いる２、４−ジシアン
ゲルタレ−１は加水分７剪によって生じたカルポジ酸基
を含んでいるので、原料を水に溶ｙ１々ないし分解する
と反応に必要なｐＨを示す。かなり多くの場合、酸含牡
は多いので、所望のｐＨを達成するＶｒｃは中和が必要
である・、熱分解時の条件下ｚ・コ副′ト物を発生しな
い不揮発性の中和剤が適している。特に、アルカリおよ
びアル刀り土類の水酸化物が好−ましい。１だ、３〜７
のｐＨ範囲で作用する緩衝剤、たと２．に１］リン酸水
累塩とリン酸二水素塩の混合物を用いることができる。

本発明の方法全実施する場合　水分＠に注意する必要が
ある。水分１τｔ（１，２，ｌｌ−ジンアングルタレ−
１−１モル当り０５〜５モルが好ましく、この範囲、■
、９大きく離れないようにする。特に好ましい結果ｉ−
，，ｔ、２．４　’−シンアングルタレート１モル当シ
水０８〜１．２モルの場合Ｖｒｃ得られる。

上記の水分ｉトては、２，４−ジンアングルタレートは
溶用Ｊｒｔｐず、あるい（ｄ完全してＶま溶解しない。

むしろ、反量、条件下ではエマルジョン状の分散液であ
り、発明ブヨ法にとっては好１１．い低い粘匿を持つ。

本発明の方法によれば、縮合−［程でに２，４−ジシア
ングル２７〜１１モル当りホルムアルデヒドおよび／′
”ｉ／−二ｊ、”Ｊポリオキシメチレン０５〜１モルを
用いる。ホルムアルデヒドは水浴液として用いることか
でさる。好丑しい一態様で（：」、ポル１・アルデヒド
の代ｐ＋こポリオへ・シメチジンを・用いる１゜さらに
、混合物、すなわちたとえば不安定なホルムアルデヒド
溶液と一定割合のポリオキンメチレジ、特にバラホルム
アルデヒドの混合物を用いることができる。全ての場合
、好−ましい添加モル利金は、２，４−ジシアンゲルタ
レ＝１・１モル当りホルｌ、アルデヒドまたはその誘導
体０．６０〜０８５モルである。

本発明の方法を実施する場合、適当な反応容器、たとえ
ば１畳材オートクレーブ中で２，４−ジシアングルクレ
ートと水を混合してエマルジョシ状分散液金調製ｒる。

次いて、酸により、あるい（Ｆ↓酸か原料中に存在する
場合ＶＣは中和剤により、所望のｐ１１３〜６．５、好
゛ましく０才４〜６に調節する。次いで、ホルムアルデ
ヒドおよび／土７λＱユポリオキシメチレンを加える。

反応容器全閉じ、７０〜１４０−（−３、好止しく　＆
−ｓｌ　ＯＯ−１２０”ｒ：の温度して加熱する。これ
にニジ加圧される。反応時間は、この温度および圧力条
件で、１５〜６０分間、好捷しくに３０〜４５分間であ
る。その後、反応容器ケ徐々（・で開き、添加した水お
よび反応水を生成した縮合物から留去する。

縮合生成物ｌ′Ｊ、／ことえば既知の方法で製造されプ
（−シ“アシアセテートと過剰ホルムアルデヒドの縮合
４１：ｌ＃物と本質的・ｌて区別できない。乾燥後、ス
チームジェットボシグ捷たｔ１油ボシブ真空（ｌ　ｍｂ
ａｒ以下ノ１３−）　ｖｃ　オｌ、−１で、好：ＥＬ＜
＋４１　ｏｏ　〜１２０゛（：の温度に加熱して生成物
を２−シアンアクリレ−１・に分ｊｌＰ（−Ｊ−る、こ
の場合、たとえば西独公告４（１許第１２．５８４０５
号の方法により実施することができる。

本発明の方法で汀、神々の純度の２．ｌｌ−ジシアング
ルクレー１−　、並びに異７にるアルコールと２．４−
ジンアングルクル酸とのエステルを用いることができる
。たとえば、Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒｊ、ｃｈｔｅ　’９０
　、５３５（１９５７）Ｋ記載された１、１．１’ｌｅ
ｌ１ｍａ、ｎｎおよびＫ。

Ｓｔｅｇｍｕｌｌｅｒ　の方法に従って製造される化学
的に純粋な寸たばほぼ純粋な２．４−ジシアングルタレ
ートを用いることができる。つじかじ、２−シアンアク
リレートの製造時に副生物として生じる２、４−ジシア
ングルタレートを用いるのが好脣しい。

この副・上物に、典型的ｖＣｉＪ約５０約５０涌９５ル
タレートを含んでいる。これｒま、さらにシアー・アク
リレートオリゴマーおよび他の副生物も含んでいる。

本発明の方法でに、好ましく（げ２，４−ジンアングル
タル酸の対称エステルを用いる。これは、両カルボギシ
ル基が同じアルコールで置換されたエステルである、 適当なエステルは、たとえばメタノール、エタノール、
プロパツール ル、ヘキサノールならびにこれらの存在する異性体、シ
フ０／−＼キサノール、ベンジルアルコール、エチレシ
グリコールなラヒにプロピレングリコールのモノエステ
ル、２−エチルヘキサノ−ｌし、および８を越え２０よ
り少ない炭素数の直鎖状、分枝状′！ｌたげ環状のモノ
アルコールまたはエーテルアルコールから誘導される。

さらに本発明の方法では、フェノールエステルも適して
いる。

本発明方法の利点は、従来技術に比べ、有機溶７Ｉ！ｌ
！：紮使用しないことから２−シアンアクリレートの収
率が高くなること、反応媒体の粘度が低く、攪拌に要す
るエネルギー費用が少なくてすむこと、さらに、最終生
成物であろ２−シアンアクリレートの純度が高いことで
ある。

次ンで実施例および比較例を示し、本発明全説明する。

実施例１ 攪拌器付４００ｍ容器中で、２，４−ジンアングルタル
酸ジエチルエステル（約９４％）１０２ｋｇ（約４００
モル）および水２０　ｋｇ　ｋ混合し、ポリオキシメチ
レジ（９２係）　８．５ｋＦｌ（２６１モル）を加えた
。３２％Ｎａ０ｆ（ｆｆＪ液３８３ｇ（３，０８−ｒ−
ルに相当）を加え、ｐＨ値４〜６に調節した。適当な圧
の密閉容器中で攪拌下、温度８０〜１３０°Ｃで反応を
行った。反応時間は４５分であった。水の蒸留および無
水化を行った後、スチームジェノ［・減圧下に熱分解を
行った。分解しでよって得／こ粗１戊物の分離蒸留によ
って２−ノアジアクリル酸エチルエステル４　Ｂ、６１
Ｇ９　（３８９モル）全骨；’こ。収率ば、仕込んだジ
ンアングルタレートに対して５１重量係であった。

実施例２ 攪拌器＋ｊ４００１容器中で、２．４−ジンアングルタ
ル酸ジエチルエステルを７５１重量係含０？−シアンア
クリレート製造時。つ蒸留残ｌ査１３０　ｋｇと水２１
．３／Ｃｉ９合混合した。次いで、ｐＨ値’；、４〜６
に調節するのに必要である３２％苛性ンーダ溶液８０４
．６ｇの存在下、９２％ポリオキシメチレジ８．８３／
（ｇ（２７１モル）と反応させた。実施例１に記載した
のと同様に反応および処理を行った。

純粋な２−シアンアクリル酸エチルエステル５８７ｋｇ
”ｋ得た。収率は、１００％２．４−ジシアングルクレ
ーｌ−に対して６０１重量係であった。

実施例１および２しこよって製造されたモノマーは、反
応１住接着剤Ｃ（おける通常の品質要求に適合した０ 比較例 ２．４−ジシアングルタル酸ジエチルエステル４９４．
０ｇ（２，０７４モル）を、水の不存在下、９２俸ポリ
オキシメチレジ４４．８．！７＞よび３０係ナトリウム
メチラートのメタノール溶液：１７（０，０１６７モル
）と反応させた。ナトリウムメチラートの使用は（ゴ、
ジシアングルタレート１モル当り１２５ミリモルの過剰
に相当した。反応は、１００〜１３０°Ｃで４５分間行
った２次いて、オ？°シブ減ＩＴＥ下で脱水した。分離
生成物の蒸留による熱分５１イシでよって２−シアンア
クリル酸エチルエステル１５４．５Ｅｌ　（１，２３６
モル）を得７！。収率な、２．４−ジンアングルタレー
トに対して３１３重量係であった。

Ｈｍ出願人　ヘンケル・コマンディットゲセルシャフト
・マウフ・アクチェン 代理人　弁理士　前出　葆　（外２名〕第１頁の続き ０発　明　者　ミクロス・ダーニエリーツドイッ連邦共
和国３０００ハノーフ ァ６１ギルリッツパーク３１番 ０発　明　者　エルボ・ハインリッヒ ドイツ連邦共和国３０１５ヴ工二ヒ セン・ブレーンヴ工−り１１番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）］２．４−ジシアングルクレートとポルムアルデ
   ヒトオよび／またはポリオギンメチレジを反応させ、次
   いで生成し／とオリゴマーを熱分解して２−シアンアク
   リレート全製造するカミユニおいて、２゜１−ジノアノ
   グルタレートとホルムアルデヒドおよび／′−ｊた（ｉ
   、−Ｊポリオキンメチレジとの反応を酸性で水の存在ド
   Ｆ行うこと全４、ン徴とする方法。 （２）　２．４−ジンアングルクレー川・とホルムアル
   デヒドおにひ／またはポリオキ・ンメチレシとの反応Ｑ
   ：　３．０〜７の「）１１で行う第１項記ｌｉｋの方法
   。 （３）反応金、難１１ｆ発性、特に無機酸ふ・よび／ま
   たｆｌ：ｉぞのＪｋの存在下に行う第１項・トたは第２
   項八１刊・父の方法。 （４）　２．／ｌ−ジシアングルタレートとじて、２．
   ４−シソ゛アングｌレタレート５０〜９５重量％、好ま
   しくは６０〜８５重量％全含む２−シアンアクリ−レー
   ト合成時の副生物を用いる第１〜３項のいずれかに記載
   の方法。 （５ン２，４−ジ／アングルタレート１モル尚ｇ　Ｑ、
   　５〜５モル、好“ましく　ｌｄ　０．８〜」２モルの
   水を用いる第１〜４項のいずれかに記載の方法。 （６）　２．４−ジシアングルタレート］モル当り０５
   〜１モル、好寸しく　ｉＪ　０．６０〜０．８５モルの
   ホルムアルデヒドおよび／またはポリオキンメチレジを
   反応させる第１〜５項のいずれかＶＣ記載の方法−１（
   ７）縮合反量、全７０〜１４０°Ｃ１好１しくけ１００
   〜１３０″Ｃの温朋で、閉鎖反応容器中、加圧下に行う
   第１〜６項のいずれかに記載の方法。