JPS59193175A

JPS59193175A - 積層物

Info

Publication number: JPS59193175A
Application number: JP6780183A
Authority: JP
Inventors: Kunio Iwanami; 岩浪　邦夫; Hiroshi Inoue; 寛井上; Masaaki Isoi; 磯井　政明; Kazuo Sei; 清　一夫
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1983-04-19
Filing date: 1983-04-19
Publication date: 1984-11-01
Also published as: JPS6254068B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金属表面の処理方法に関し、詳細には金属表
面を有機シラン化合物で処理することにより、金属表面
の発錆を防止し、かつ樹脂との接着性および二次密着性
に優れる金属表面の処理方法に関する。

従来、金属への合成樹脂の破随は、耐食性や電気絶縁性
などを目的に広（行われている。例えば、ポリオレフィ
ンは、酸、アルカリあるいはある種の有機浴剤に対して
強い耐食′註を有しており、さらには優れた電気絶縁性
および被覆加工作業の容易さなどのために、鋼管、鋼板
、ドラム缶、電線、機械器具などの被酸ある（・は金属
板との積層物などに広（用いられている。

これらの金属表面とポリオレフィン層との接着性を向上
させる方法として、例えばポリオレフィン中に不飽和カ
ルボン設またはその誘導体を配合したり、これらの単量
体をグラフト重合したりするポリオレフィンの変性が行
われている。

また、金属表面なばやブライマーで処理することも知ら
れている。。

しかし、この変性ポリオレフィンもしくはこれを接着材
とする金属表面の被償または金属板との積層物は、高い
接着性を有するものの、接着結合部の耐水性、耐塩水性
が低（被覆層の傷口からの水の浸入および陰極電解剥離
性などの耐久性、いわゆる二次密着性に問題があった。

このような問題点を改善するために、例えば金属管に燕
水マレン酸変性のポリオレフィン系の接着材をヅトして
ポリエチレンを被覆する方法において、金属管にクロム
酸系またはリン酸系化成被覆の前処理を施す方法が提案
されている（特開昭５７−１１３８７１号公報）。

しかしながら、この方法におけるクロム酸系処理は、二
次密着性は向上するものの有毒性の六価クロムを用いる
ために、安全衛生上に問題がある。一方、リン酸系処理
は、簡便で防錆効果は認められるものの二次密着性は必
ずしも元号であるとはいえなかった。

本発明は、従来知られている金属への樹脂の被儂または
金属と樹脂との積層物におけるこのような欠点を改良す
る目的でなされたものであって、本発明の金属表面の処
理方法は、金属表面を一般式　　Ｒ’　５ｉ（ｏＲす４
−ｎ〔但し、Ｒ１は極性基が置換してもよいアルキル、
ビニル、シクロアルキルもしくはアリール、Ｒ２は置換
基を有してもよいアルキルもしくはアリールを示し、ｎ
　＝　１．２もしくは６である〕で示される有機シラン
化合物で処理することを特徴とする金属表面の処理方法
である。

本発明における有機シラン化合物で処理しうる金属とし
ては、例えばアルミニウム、鉄、銅、錫、亜鉛、ニッケ
ルなどおよびこれらを１種または２種以上を含む合金類
であり、例えばステンレススチールなどがあげられる。

これらのうちでは、鉄およびアルミニウムが好ましい。

また、その形状としては、管、板、箔、棒、線その他者
種形状の金属成形品に適用できる。

本発明における一般式Ｒ１ｎ５ｉ（ＯＲ２）４−ｎで示
される有機シラン化合物としては、Ｒ１が不飽和カルボ
ン酸、その酸無水物もしくはそのエステル類と親和性の
ある窒素、酸素、硫黄、リンなどの元素を含む極性基が
置換してもよいアルキル、ビニル、シクロアルキルもし
くはアリールで、Ｒ２が置換基を有してもよいアルキル
もしくはアリールで、ｎが１．２もしくは５のものがあ
げられる。これらのうちでは、Ｒ１が置換アルキル、置
換シクロアルキルもしくは置換アリールで、ｎ＝ｌのも
のが好ましい。上記の極性基としては、例えば、アミン
、ウレイド、グリシドキシ、エポキシ、メルカプト、メ
タクリロキシ、アニリノ基が挙げられ、上記置換基とし
てはメトキシ基が挙げられる。

Ｒ１の具体的なものとしては、例えばｒ−アミノプロピ
ル、Ｎ−β−（アミノエチル〕−γ−アミノプロピル、
γ−ウレイドグロビル、γ−グリシドキシグロビル、β
−（６，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、γ−メ
ルカプトグロビル、パラ７ミノフエニル、γ−メタクリ
ロキシグロビル、γ−アニリノプロピ／ｌ／、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル〕−γ−アミノプロ
ピルなどの極性官能基を有するもの、およびメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロヘキシル、ン
エニル、オクタデシルなどの非極性のものがあげられる
。また、Ｒ２の具体的なものとしては、例えはメチル、
エチル、プロピル、ブチル、β−メトキシエチルなどが
あげられる。これら有機シラン化合物のうちではＲ１に
極性奮能基を有するものが好ましく、例えばγ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−ウレイドグロビル
トリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル
）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ま
しい。

有機シラン化合物による処理方法としては、上記の有機
シラン化合物を水、メタノール、工ｐ／−ル、プロパツ
ール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルセロンルブなどのケトン類
またはそれらの水との混合溶媒に０．０５〜１０重量％
、好ましくは０．１〜２点量％を浴解して均一な溶液と
し、この溶液を常温〜１００Ｃ１好ましくは常温〜８０
Ｃで、脱スケールした金属表面に塗布するか、または金
属表面を該溶液中に浸漬する方法があげられる。塗布方
法としては、グラビアロール、エアスプレー、スプレー
、ロールコータ−１刷毛などの方法があるが、連続的に
処理するにはグラビア日−ル、エアスプレー、ロールコ
ータ−１浸漬などが好まし−・。このようにして塗布さ
れた金屑表面は、例えば熱風乾燥器や誘導加熱器などの
加熱器を用いて、温度６０〜２５０Ｃ１好ましくは８０
〜２００Ｃで、２秒〜１０分を川、好ましくは１０秒〜
５分間加熱乾燥して溶媒を除去すると同時にシラノール
縮合を行わせ、ポリシロキサンの被膜を形成させる。上
記有機シラン化合物の濃度が０．０５重量％未満では本
発明の効果が期待できす、一方１０重量％を越える場合
には溶解が不充分となりともに好ましくない。浴液の温
度が上記の範囲を外れると、低い場合は有機シラン化合
物の溶解が不充分で、高い場合は溶媒の蒸発が激しく作
業性が悪（なる。また、乾燥温度が６０Ｃ未満では溶媒
の除去が充分に行なわれずポリシロキサンの被膜の形成
が不充分となり好ましくない。

次に、本発明の金属表面の処理方法の実施態様を、樹脂
被覆金属管の製造方法を例にとって詳細に説明する。

基材の金属鋼管は、ショツトブラスト、グリッドブラス
トまたは酸洗いなどの表面処理を行い清浄にした後に、
前記の有機シラン化合物の溶液中に浸漬した後に取出し
、金属管を加熱乾燥させる。次いで、このシラン破膜を
形成した金属管に、ポリオレフィン系の接着材を押出被
覆またはシート状で巻きつけて４Ｍ覆を施し、さらにそ
の上に外装材の樹脂を押出板〜またはシート状で巻きつ
けて積層被覆する。なお、ポリオレフィン系の接着材お
よび外装材は、シラン処理後の金属管に複層で押出被覆
するか、または複合シートとしたものを巻きつけて積層
被覆してもよい。さらに、外装材の樹脂被覆は、用途に
応じて適宜省略してもよい。

上記のポリオレフィン系の接着材としては、オレフィン
、ポリオレフィンまたは炭化水素系ニジストマーと不飽
和カルボン酸またはその誘導体とを反応させて得られる
共重合体またはグラフトした変性物が使用できる。

オレフィンとしては、例えばエチレン、プ日ヒレン、１
−７’テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、６メチルー
１−ブテン、４メチル−１−ペンテンなどがあげられる
。

ポリオレフィンとしては、例えば上Ｈｃオオレンンの単
独重合体もしくは上記１種のモノマーと１０モル％以下
の他のα−オレフィンもしくは酢酸ビニルなどとの共重
合体で結晶化度が２０％以上のもの（Ｘ線回折法〕また
はこれらの混合９勿があげられるが、これらのうちでは
中低密度ポリエチレン、ポリプロピレンナトが好ましい
。

炭化水素系エラストマーとしては、例えはエチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、エチレンー
グ目ヒレンージェンタポリマー、ポリイソブチレンゴム
、エチレン−ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、スチレ
ン−ブタジェンゴムなどがあげられるが、これらのうち
ではエチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテン
ゴム、ポリイソブチレンゴムなどか好ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、エンド−ビシクロ［２，２，１
］　−１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ヘ
プテン−２，５−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−［
２，２，１］　−５−へブテン−２，６−ジカルボン酸
、シス−４−シフ日ヘキセンー１，２ジカルボン酸、ま
たはこれらのは無水物もしくはエステルなどがあげられ
る。これらのうちでは無水マレイン酸、エンドービシク
日−［２，２，ｉ　〕−〕５−ヘプテンー２，３−無水
ジカルボンなどが好ましい。

上記のオレフィン、ポリオレフィンもしくは炭化水素系
ニジストマーと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体と
の反応は、公知の種々の方法が採用できる。また、ポリ
オレフィンもしくは炭化水素系ニジストマーは、単独も
しくはこれらの混合物を反応させてもよい。さらに、得
られる共重合体もしくはグラフト変性物は、ポリオレフ
インおよび／または炭化水素系ニジストマーで希釈して
用いてもよい。

前記の外装材の樹脂としては、上記のポリオレフィン系
の接着材と栽相性のある樹脂であれば限定されず、用途
により適宜選択されるものであるが、例えばポリオレフ
ィン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルなどが
あげられるが、これらのうちではポリオレフィンが好ま
しく、特にポリエチレンが好ましい。

以上、本発明の方法は、金属管の外面被酸に限らず、管
の内面、板、箔、棒、線などの他者種形状の金属表面の
樹脂被覆金属と樹脂との積層物、金属への塗装および印
８１１などにおいても適用できる。また、本発明の有機
シラン化合物処理を施すことにより金属表面の脱スケー
ルから樹脂被覆工程までの間の発錆を防止し、かつ金属
と被覆樹脂、金属と樹脂との積層物における接着力およ
び二次密着性を増強することができる。

以下、本発明の方法を実施例でさらに詳細に説明する。

なお実施例における％は重量を示し、試験方法は次の通
りである。

（１）メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）　　ＪＩＳＫ６
７６０（２）　　メルトフローインデックス（Ｍ　Ｆ　
Ｘ　）　　　ＪＩＳＫ６７５Ｂ（３）接着強度　　被覆
金属音の場合は、樹脂層を中１ｃｍの短冊形に切断し、
一端から接着層をはがし、５　ｃｍ　７分の速度で９０
°剥離試験を行った。また、積層板の場合は、積層板を
２５ｗ５Ｘ５ｏＤ（転）の短冊形に切断し、予め端面を
５０日剥離してつか本代とし、１０ｃｍ／分の速度で９
０°剥離試験を行い、接着強度を２．５で割り１ｃｎ巾
尚りの接層強度を算出した。

（２）食塩水浸漬　　被覆金属管の場合は、８０Ｇ、５
％Ｎａ１ｌ　溶液に浸漬、１００時間後における被覆剥
離の度合を調べた。また、積層板の場合は、５Ｄｒｎｔ
ｎＸ２０Ｄｔａｎの試験片を６ＤＣ，５％ＮａＣｊ／　
　溶液に浸漬、３０日後の端面から浸み込み度合を調べ
た。

（３）陰極′ｆＪＬ＃剥離性　　ＡＳＴＭＧ−８−７２
準拠、５ｍａφホリデポリ印加電圧１．５　Ｖ、　２０
　Ｃ／３０日１，６％Ｎａ１ｌ　　溶液中。

（４）防錆性　　酸洗いしたもの、さらにそれに有機シ
ラン処理を行ったものについて、５日後の発錆を観察し
、発錆なしを○、発錆ありを×とした。

（５）　　ヒートサイクルテスト　　２５ｍＸ３００嬶
の積層板を試験片とし、試験片を一５０ｃの恒温槽に８
時間、続いて６ＤＣの恒温槽に１６時間セットし、これ
を１サイクルとした。

同サイクルを１０回行った試験片について接層強度を測
定した。

（６）後加工性（曲げ）　　　２５ｍｍＸ２００ｍ＋＋
の積層板を試験片とし、この試験片を６！ｌ！ＩｉＩφ
のｎ銅の円周に旧って巻き、半径３叫φの折り曲げ加工
を行った。折り曲げ加工部を切断し、剥離の状況を観察
した。

実施例１〜５供試金属管として５Ｄ１ｎＩｎφＳＧＰ黒管を酸洗法に
より脱スケールした後、温度８ｏｃの表−１に示す谷８
ｉＫのγ−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液に
浸漬処理し、温度１００Ｃで乾燥した金属管に、次いで
接着材（線状低密度ポリエチレンとポリインブチレンゴ
ムとの混合物に無水マレイン酸を０．６％グラフトさせ
た変性物うを温度１２ＤＣＮさり、４ｒｒｍで押出披凌
し、さらにその上に尚密度ポリエチレン（密度＝０．９
５５１１／ｃｃ％ＭＩ＝０．２＆／１０分）を厚さ６陶
で積層被覆した。得られた仙脂仮鏡金属管について接層
強度、食塩水浸漬および陰極電解剥離性について試験を
行い、その結果を表−１に示した。また、防錆性につい
ては、酸洗後のものとシラン処理後のものについて比較
した。

実施例４〜６実施例１にお〜・て、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランに代りＮ−β−（アミノエチル）−ｒ−アミツブ
ｎピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドグロビルトリ
エトキシシランおよびｒ−７ニリノグロビルトリメトキ
シシ２ンを用いた以外は同様に被覆を行い、その結果を
表−１に併記した。

比較例１．２実施例において、有機シラン化合物による前処理を行わ
ないものおよび有機シラン化合物に代りリン敏亜鉛処理
を行ったものについて同様に樹脂被覆を行い、その結果
を表−１に併記した。

実施例７第１図に示される連続積層板製造装置を用いて、予め常
法により脱脂したＪＩＳ　Ｇ　３１４１で規定される低
炭素含有量（０，２％以下ンの冷間圧延鋼板（厚さ０．
２Ｍ、巾６００關）１のコイル３を用い、その各積層表
面に濃度１％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
の水溶液をロールコータ−６を用いて引取速度５ｍ／分
で塗布し、出口温度が１００Ｃの鋼板子熱乾燥装＃９で
それぞれ乾燥した。次いで、この有機シラン化合物処理
を行い予熱温度を９０ｉＣとした各鋼板に芯材として変
性ポリエチレン〔線状低密度ポリエチレン（Ｍ　Ｉ＝２
．０１７１０分、密度＝　０．９２６　ｊｉ　／　ｃｃ
、以下Ｌ−ＬＤＰＫ−１）　８０部とエチレン−１−ブ
テンゴム（Ｍ　Ｉ＝　４．Ｏ９７１０分、密度＝　０．
８８９７ｃｃ、以下ＥＢＲ）　２０部の混合物に無水マ
レイン酸０．６％をグラフトさせた変性物２５部、Ｌ−
ＬＤＰＥ−１６０部およびＥＢＲ１５都とからなる組成
物〕のシート２を６５酪φの押出機１１から押出温度２
６０Ｃで押出し、設定温度１８０Ｃ１設定圧力１．０に
７７ｄの日−ルで加熱圧着して積層板１６を製造した。

得られた積層板の厚さ構成は、鋼板／変性ポリエチレン
／鋼板が０．２１ＩＩＪＩＩ１０．４順１０．２日であ
った。

得られた積層板について、接着強度、食塩水引Ｌヒート
サイクルテストおよび後加工性（曲げ）の試験を行い、
その結果を表−２に示した。

実施例８〜１４実施例７において、濃度１％のγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランの水溶液に代り、表−２に示すような有
機シラン化合物の溶液を用いた以外は同様にして積層板
を製造し、その試験結果を表−２に併記した。

比較例！１〜５実施例７において、有機シラン化合物の前処理を行わな
かったこと、有機シラン化合物処理に代り、予め常法に
よりリン酸亜鉛処理および予め常法によりクロメート処
理を行い、鋼板の予熱乾燥装置出口温度をｉ　ｓ　ｏ　
ｃ、鋼板の予熱温度を１２０Ｃとしたこと以外は同様に
して積ノー板を製造し、その試験結果を表−２に併記し
た。

実／Ｊ（ｉｉ例１５実施例７において、変性ポリエチレンに代り変性ポリプ
ロピレン〔結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合
体（ＭＦＩ＝ｉ、０　＆／１ｏ分、エチレン含有１＝７
−０％、以下ｐｐブロック−１トイ５　）　８５Ｍ１ｌ
エチレン−プロピレンゴム（Ｍｘ＝４．ａｌ／１ａ分、
エチレン含有量；７２％、以下ＥＰＲ）　１５部の混合
物に無水マレイン酸０．５％をグラフトさせた変性物２
０部、ｐｐブ゛ロック−１６８部およびＥＰＲ１２部と
からなる組成物〕を用い、鋼板の予熱乾燥装置出口温度
を１５０Ｃ，鋼板の予熱温度を１４ＤＣとした以外は同
僚にして積層板を製造し、その試験結果を表−６に示し
た。

実施例１６実施例１５において、変性ポリプロピレンに代り、結晶
性プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＭＦＩ　＝
　１．０　、ｐ７１０分、エチレン含有Ｍ＝７．０％、
以下ＰＰブロック−２という）にエンドビシクロ［２，
２，１］　−］５−ヘプテンー２３−無水ジカルボン酸
０．６％をグラフトさせた変性物２０部とＰＰブロック
−２の８０部とからなる組成物を用い、鋼板の予熱乾燥
装置出口温度を１６０ｃ、鋼板の予熱温度を１５ＤＣと
した以外は同様にして積層板を製造し、その試験結果を
表−６に併記した。

実施例１７実施例７において、変性ポリエチレンに代り、変性ナイ
ロン〔線状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝５．０，９７１
０分、密度＝　０．９５４　、！ｉ’　／ｃｃ以下Ｌ−
ＬＤＰＥ−２）　５０部とポリイソブチレン（エッソ化
学装：ビスタネツクスＭＭＬ　−８０（ｉｆｆ品名））
５０地との混合物に無水マレイン酸０．６％をグラフト
させた変性物４０都と結晶性６ナイロン（ユニチカ製：
　Ａ　−１ｏ　６０　ＢＲＬ　（商品名）ノロ０都とか
らなる組成物〕を用い、鋼板の予熱乾燥装置出口温度を
１８０Ｃ，鋼板の予熱温度を１７０Ｃとした以外は同様
にして積層板を製造し、その試験結果を衣−６に併記し
た。

比較例６〜８実施例１５．１６および１７において、有機シシン化合
物の前処理を行わず、また鋼板の予熱乾燥温度および鋼
板の予熱温度をそれぞれ１８０Ｃと１７０Ｇ（比較例６
および７）および２００Ｃと１９０Ｃ（比較例８）とし
た以外は同様にして積層板を製造し、その試験結果を表
−６に併記した。

実施例１８実施例７において、冷間圧延鋼板に代り純アルミニウム
系の１１　ＤＯ−Ｈ２４材（厚さ０．２■、巾５００　
ｍ　）を用いた以外は同様にして積層板を製造し、その
試験結果を表−６に併記した０

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実！態様を示す連続積層板製造装置
の側面略図である。１・・、金属シート、２・・・変性ポリオレフィン、５
・・・アンコイラ−５４・・・引取ロール、５・・・ガ
イドロール、６・・・表面コート装置、７・・・ドクタ
ーナイフ、８・・・表面コート液および容器、９・・・
予熱乾燥装置、１０・・−ガイドロール、１１・・・押
出機、１２・・・Ｔ−グイ、１６・−・加熱圧着ロール
、１４・・・予熱装置、１５・・・冷却装置、１６・・
・積層板代理人　　内　１）　　明代理人　　萩　原　亮　−

Claims

【特許請求の範囲】金属表面を一般式Ｒ１ｎ５１（ＯＲ２）４−ｎ〔但し、
Ｒ１は極性基が置換してもよいアルキル、ビニル、シク
ロアルキルもしくはアリール、Ｒ２は置換基を有しても
よいアルキルもしくはアリールを示し、ｎ　＝　１．２
もしくは３である〕で示される有機シラン化合物で処理
することを特徴とする金属表面の処理方法。