JPS59192564A - ガスバリヤ−性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガスバリヤ−性が良好で、層間接着性に優れた
、ポリオレフィンとエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物の積層体に関する。更に詳しくはホウ素化合物で処
理したエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物よシなる
ガスバリヤ−材層の片面または両面にカルボキシル基ま
たは水酸基を有する変性ポリオレフィンよりなる接着材
層を介してポリオレフィンを積層してなるガスバリヤ−
性積層体に関するものである。

エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物は酸素透過性
が小テ＜、ガスバリヤ−性が著しく優れ２− たものであることは周知である。一方、ポリオレフィン
は優秀な機械的強度、耐湿性、ヒートシール性のため、
包装材料および容器の基材として高く評価されている。

これらのお互いの特徴を生がした包装材料２よび容器と
しては互いに組み合せて積層体にして使用する事が望ま
しいが、そのためには各層間の接着性が強固である必要
がある。

従ってポリオレフィンとエチレン−酢酸ビニルけん化物
を接着するだめの接着材層が必要であり、しばしげエチ
レン、プロピレン等のオレフィン単量体とカルボキシル
基を含有する単量体とを共重合したものを金属塩で中和
したもの、いわゆるアイオノマー類が使用されている。

ところが積層体を成形する時に高速で共押出しだシ、接
着材層が薄い場合には接着力が極度に低下して、実用上
支障を来す事になる。

、　　　　このような実情に鑑み、不発明者らは、ポリ
第１　　　レフインとガスバリヤ−材層間の接着性を向
上すべく鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物をホウ素化合物で処理したガスバ３− リヤー材層の片面または両面にカルボキシル基または水
酸基を有する変性ポリオレフィンを介してポリオレフィ
ン全積層する事によって強固な層間接着性を有し、かつ
優れたガスバリヤ−性を有する積層体か得られることを
見い出した。

本発明の最大の特徴はエチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物をホウ素で処理したものと、官能基としてカルボ
キシル基丑たは水酸基で変性したポリオレフィンとを組
み合せることによシそのホウ素化合物と官能基との相互
作用に起因して優れた接着性が発現されることを見出し
た事である。

さらにこのようなカルボキシル基または水酸基で変性し
たポリオレフィンとポリオレフィンとの層間接着性は優
れているので、不発明の積層体の各層同士の層間接着性
はきわめて優れたものとなる。

さらにまた基材としてポリオレフィンを使用することに
よってヒートシール性が良好な、また機械的強度の優れ
た容器や包装材を提供することができる。また本発明は
接着材層を薄くしても、ポリオレフィンとガスバリヤ−
材層の層間接着性の優４− れた積層体を得ることができるという優れた利点をも有
している。

本発明のガスバリヤ−材であるホウ素化合物処理前のエ
チレン−酢酸ビニルけん化物はエチレン含量２０〜５５
モルチ、けん化度９０モルチ以上のもので、エチレン含
量が多い場合は水酸基の量が減少し、高度のガスバリヤ
−性が得られないし、またエチレン含量が２０モルチ以
下になると、吸湿時のガスバリヤ−性が低下し、かつ加
工性も低下する。しだがってエチレン含量は２０〜５５
モルチに限定されるが、望壕しくけ２５〜４５モルチで
ある。これらのエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
は、エチレン加圧下に酢酸ビニル、必要あれば溶剤を使
用してラジカル開始剤の存在下に共重合してエチレン−
酢酸ビニル共重合体を得、次にこの共重合体を未反応物
や溶剤等を除去した後、通常のけん化条件たとえばアル
カリ−メタノール溶液中でけん化することにより得ると
とができる。

本発明ではこのエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
をホウ素化合物で処理することを必須の５− 要件とするが、ホウ素化合物による処理はけん化後、直
ちに行っても良いし、またげん化後、一旦十分乾燥した
後に行なってもよい。その場合ホウ素化合物は溶剤（た
とえば水）に溶解して使用するのが良い。とシわけけん
化後、洗浄し、その後で熱安定化のため酸処理する前後
にホウ素化合物処理を行なうのが処理のしやすさの点か
ら好ましい。処理するホウ素化合物はホウ酸が最も良い
が、ソノ他、トリクロルボロン、トリフェニルボロン、
トリメチルボロンあるいはこれらとエーテル、アミン類
の配位物またはホウ素が酸素、窒素の結合を介して数量
体になったものも有効である。ホウ素化合物の使用量は
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物に対してホウ素
含量として０．００２〜０．２重量％（２０〜２０００
ｐｐｍ）、望ましくは０ζ００５〜０．１重量％（５０
へ−１０００ｐｐｍ）τある。ホウ素含量が少ない場合
は変性ポリオレフィンからなる接着材との接着性が充分
優れたものとはならないし、逆に余り多い場合はエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物がゲル化し、成形性が
不良となる。またホ６一 ウ素化合物の処理は中性豊たは酸性で処理する事が重要
で、アルカリ性で処理すると、本来酸性にする事によ漫
エチレンー酢酸ビニル共重合体けん化物を熱安定化して
いる事が無駄になり、好捷しくない。

基材としてのポリオレフィンはエチレン、プロピレン、
１−ブテン、■−ヘプタン、１−ヘキセン等の単独もし
くは共重合体であるが、特に低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチッ
クポリプロピレン等が好ましく用いられる。

またホウ素化合物で処理した、エチレン−酢酸ビニルけ
ん化物と基材のポリオレフィンとの強固な接着材層とな
るカルボキシル基または水酸基を有する変性ポリオレフ
ィンとしてはカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン
酸変性エチｔ／ンー酢゛Ｑ　　　酸ビニル共重合体、カ
ルボン酸変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
エチレン含量７０〜９９モルチのエチレン−酢酸ビニル
共重合体の部分または完全けん化物があげられる。カル
ボン酸７− Ｆｌポリオレフィンとしてエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、１−ヘキセン等のオレフィン単量体とカルボ
キシル基を有するエチレン性不飽和化合物１例えばアク
リル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸
、クロトン酸、イタコン酸等との共重合体またはそれを
金属イオン（例えばＮａ＋、Ｋ＋、　Ｃａ２＋、Ｍｇ２
＋、ｚｎ２＋）テ中和したイワユルアイオノマーがあげ
られ、またポリオレフィンにカルボキシル基を有するエ
チレン性不飽和化合物をグラフト共重合したものもあげ
られる。またカルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体としては上記ポリオレフィンの場合と同様カルボキ
シル基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合したも
のまたグラフト重合したものいずれも含まれ、酢酸ビニ
ルの含有率は全量に対し、０．１〜１５七ルチであるこ
とが好ましい。またカルボン酸変性エチレン−アクリル
酸共重合体としはエチレン、アクリル酸エステルおよび
カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和化合物の共
重合体もしくはエチレン−アクリル酸エステルの共重合
体にカルホキ８− シル基を有するエチレン性不飽和化合物をグラフト重合
したものが含まれる。ここでアクリル酸エステルとして
は（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ニー
ｒル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシルがあげられ、これらアクリル酸エス
テルの含有率は全量に対し０．１〜４５七ルチであるこ
とが好ましい。

またエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分または完全け
ん化物はエチレン含量７０〜９９モルチおよび酢酸ビニ
ル含量１．０〜３０七ルチのエチレン−酢酸ビニル共重
合体をけん化して水酸基を１０〜２０モルチ含有するも
のである。またこのエチレン−酢酸ビニル共重合体の部
分または完全けん化物としては、エチレン−酢酸ビニル
共重合体にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化
合物を共重合またはグラフト重合し、これをけん化した
ものも含まれる。

前記したカルボキシル基を有する変性ポリオレフィンの
カルボキシル基の含有量はＣ００Ｈｉ宣量換算で０．１
〜５．０重ｉｔチ、好ましくは０．３〜３．０重量９− 一である。カルボキシル基が少ない場合は接着性が発現
しないし、５．０重量％以上になると積層体を作る上で
成形困難となり、好ましくない。また水酸基を有する変
性ポリオレフィンとくにエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物中の水酸基の含有量は１．０〜２０モルチ好ま
しくは２〜１０七ルチである。水酸基が少ない場合はガ
スバリヤ−材層との接着性が低下するし、２０モルチを
越えると逆にポリオレフィンとの接着性がそこなわれる
。

本発明のガスバリヤ−性積層体を製造するもつとも有利
な方法としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物のホウ素化合物の処理物の片面または両面にカルボキ
シル基または水酸基を有する変性ポリオレフィンを介し
てポリオレフィンを溶融共押出しする方法があげられる
。溶融成形法としてはＴ−ダイ押出法、インフレーショ
ン押出法、ブロー成形法等いずれの方法も実施可能であ
る。溶融共押出Ｔダイ法では、３ｍ／ｓｅｅ以上の巻き
取り速度で積層体を巻き取るのが有効である。

３ｍ／分以上の速度で巻き取っても強い層間接着性−ｌ
ロー が得られることは、これによって生産性が向上すること
になり、その工業的意義は大きい。

このようにして得られた積層体の各層の厚さにはとくに
制限はないが、接着材層の厚さは　２〜１００μ、望ま
しくは２〜４０μが有効である。

不発明の積層体はポリオレフィン／接着材／ガスバリヤ
−材の三層またはポリオレフィン／接着材／カスバリヤ
ー材／接着材／ポリオレフィンの五層を基本構造とする
ものであるが、この基本構造に必要に応じ他の樹脂層を
積層することは自由である。

不発明の積層体の形状は例えば箱、ビン、皿等の容器％
７）％　フィルムあるいはこれらをヒートシールした袋
、またはチューブ等があげられる。

また不発明の積層体はガスバリヤ−性が優れているので
、ガスバリヤ−性能が要求される分野、とくに食品包装
の分野で好適に使用される。

次に実施例をあげて本発明の積ノー材を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。

実施例１ 内容積５ｔのオートクレーブに酢酸ビニル２０００２、
メタノール２５０１を仕込み、屋累ガスまたはエチレン
ガスで空気を置換した後、エチレン圧を４０匂／−（ゲ
ージ圧）とし、６０℃２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリルを添加して、４時間重合後、禁止剤を入れ、未反
応物を除去した。この生成したエチレン−酢酸ビニル共
重合体を水酸化ナトリウム−メタノール溶液中でけん化
して、エチレン含量３２モルチ、けん化度９９，６モル
ー〇エチレンー酢酸ビニル共重合体けん化物を得た。こ
のけん化物５０？を水３．５Ｌに分散させ、これにホウ
酸を０．３５Ｆ加えて、室温で４時間攪拌後、遠心分離
機により脱液してから、７０℃で５時間ついで１０５℃
で１６時間乾燥した。この樹脂中のホウ素の足置を原子
吸光法で行ったところ、ホウ素量はｉ　ｓ　ｏ　ｐｐｍ
であった。ホウ酸によって処理された該エチレンー酢酸
ビニル共重合体けん化物のメルトインデックス（ＭＩ　
）　をＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５２Ｔに準じ、メルト
インデクサ−を使用し、温度１９０℃、荷重２１６（ｌ
の粂件で測定したところ、０．８２ｆ７１０分であった
。

次にこのホ’７１Ｍ処理したガスバリヤ−材（Ａ）と無
水マレイ／ばてグラフトしたエチレン−ａμ酸酸二ニル
共重合体カルボンば換算］！ｔ１．１重汝予、酢酸ビニ
ル成分６モルφ、ＭＩ＝１．４ｒ／ｌυ分）の接着Ｉ（
Ｂ）υよび密＊　０．９１８、ＭＩ＝２．ＯＳ’／′１
０分の低密度ポリエチレン（Ｃ）を準備し、次の方法で
積層体を得７ｃＯ 丁なわち、内径ｂｏｗφの押出機（し、内径４５鯛φの
押出機（■）、内径９０簡φの押出機（ＩＩＩ）を備え
、（■）、（しｓ　　（＋ｌｌＪを順次付流して押出さ
れるフラットダイ式三種五層共押出装置Ｓｌ！、ヲ用い
、押出機（１）にはガスバリヤ−材（Ａ）を、押出機（
ＩＩ）には接増材（Ｂ）を、押出機（ＩＩＩ）にはポリ
エチレン基材（Ｃ）を供給し、ダイ温度２１０℃、引取
シ速度５ｍ／分で共押出しを行い、（Ｃ，ｌ／（Ｂ）／
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の三種五層の積層体を得た。各
層の厚みは（Ａ）層が３０μ、（Ｂ）層が１５μ、（Ｃ
）１９１が１００μであった。この五層の（Ａ）／（Ｂ
）間の接着性能を９０゜１３− 剥離で測定したところ、　　０．７９Ｋｐ／肩であった
。（Ｂ）／（Ｃ）間の接着力は強固で、（Ｂ）と（Ｃ）
の剥離は不可能であった。

実施例２〜１２ 実施例１と同様な方法で、エチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物を作シ、表１に示すｌｓｌホウ酸処理し九ガ
スバリヤー材（Ａ）　捷た種々の接着材（Ｂ）また種々
のポリオレフィン基材（Ｃ）を使用し、実施例１と同じ
押出装置で共押出し、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）
／（Ｃ）の三種五層の積層体を作った。

その（Ａ）　／　（Ｈ）間の接着性を評価したところ、
表１に示すとおシすぐれた値を示した。

実施例１３ エチレン含量４４モルチ、けん化［９９，５％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物を作り、ホウ酸処理し
てホウ素含有ｉｔ　２２０　ｐｐｍ％Ｍｌｌ、５ｆ／１
０分のガスバリヤ−材（Ａ）を得た。次に接着材層とし
て無水マレイン酸でグラフトした低密度ポリエチレン（
ｃｏｏｎ含−ｘｏ、３Ｎ量％）をポリオレフィン基材と
して低密度ポリエチレンを使用し、１４− 以下実施例１と同情にして三種五層の積層体を得た。そ
の４朱に衣ｌに示す。

実施例［４ 実施例２にお・いてエチレン含敞３２モルチのエチレン
−酢酸ビニル共重合体げん化物の代りにエチレン含１ｌ
ｉ１１′３８モル裂のエナレンー酢酸ビニル共重合体け
ん化物を使用した以外は実施例２と同じ条件で積層体を
得た。その結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で用いたエチレン含量３２モルチ、ケん化度９
９．６モル饅のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
をホウ酸処理せずにガスバリヤ−材層（Ａ）として使用
し、他は実施例１と同様に共押出しを行ない、三種五層
の積層体を得た。各層の厚さは（Ａ）＝３０１ｔ１（Ｂ
）＝１５ｔｌｓ　（Ｃ）＝１．ＯＯμであったＯ　（Ａ
）／（Ｂ）間の剥離強度は０．４４　Ｋｙ／１ｗｒであ
り、ゝ　　実用的に不充分でめった。

比較例２ 比較例１において接着剤層（Ｂ）として、無水マレイン
酸でダシフトした低密度ポリエチレン（ＣＯＯＨ含ＯＨ
，３重ｉｔ％）を用いた以外は比較例１と同様に共押出
しを行々い、積層体を得た。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ホウ素化合物で処理した、エチレン含量２０〜５
   ５モルチ、けん化度９０モルチ以上のエチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体けん化物よりなるガスバリヤ−材層の片面
   または両面にカルボキシル基または水酸基を有する変性
   ポリオレフィンよりなる接着材層を介してポリオレフィ
   ンを積層してなるガスバリヤ−性積層体。 （２）ホウ素化合物で処理したエチレン−酢酸ビニル共
   重合体けん化物のホウ素含量が該けん化物に対し０．０
   ０２％〜０，２重量％である特許請求の範囲第１項記載
   のガスバリヤ−性積層体。 （８）　　カルボキシル基または水酸基を有する変性ポ
   リオレフィンがカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボ
   ン酸変性エチレン−酢酸ビニ１− ル共重合体、カルボン酸変性エチレン−アクリル酸エス
   テル共重合体またはエチレン含量７０〜９９モル−のエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体の部分または完全けん化物
   である特許請求の範囲第１〜第２項記載のガスバリヤ−
   性積層体。 （４）　ガスバリヤ−材およびポリオレフインヲ接着材
   を介して共押出しして積層した特許請求の範囲第１〜第
   ３項記載のガスバリヤ−性積層体。