JPS59189153A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、発明の前照 技術分野 本発明は、新規な樹脂組成物に関゛づるらのである。訂
しく述べると、柔軟性および耐熱Ｊｒ！［が良好でかつ
高周波融着が可能で、さらに気体透過性の優れた塩化ビ
ニル系グラフト共重合体組成物に関づるものである。

先行挾１４・Ｊ 周知のように、血液は自己防御作用を右してｄ了り、血
液が血管内壁以外の５ｆｌｉ界面に接すると、異界面へ
の血小板の粘打、’ｍ　ｆＪ　７３　Ｊ：び＋（１＋漿
のゲル化、りなわちフィブリン架橋体の形成りく起こる
。従来の血液バッグは、血液中の血小板か血液バッグの
草月であるプラスチック界面へ凝集し、採血後６時間後
には血小板凝集能が採血［１ｉ’ｉの約６０％に低下し
、さらに２４時間後には約４０％にまで低下りる。一方
、現在の血小板製剤の有効利用の点から、より長時間の
血液の保存が可能なプラスチックからなる保存容器、い
わゆる血液適合性をイｊりるプラスチックからなる保存
容器、あるい（よその他の医療用具の開発が望まれてい
る。

このようなプラスチック製容器またはその他の医療用具
どして、現在、その加工性、柔軟性、透明性、低水蒸気
透過性、耐熱性等の良好さの故に、軟質塩化ビニル樹脂
製のものが広く使用されている。これらの軟質塩化ビニ
ル樹脂は、可塑剤としてジー２−エヂルヘキシルフタレ
ート（以下、ＤＯ−Ｐという。）等のフタル酸エステル
が３０〜６０％含まれている。しかしながら、フタル酸
ニス７゛ルは移行性が大ぎいので、前記軟質塩化ビニル
樹脂で、例えば血液保存容器を作った場合、該フタル酸
エステルが血漿中に溶出づることが知られている。この
ため、）詩縮血小板を含む血漿にフタル酸エステルが溶
（プ出寸と、血小板の機能で市る凝集能の低下をもたら
すという報告がなされている（日本輸血学会誌り里、２
８２　（１９８２））。

Ｊ、た、前記フタル酸ニスアル系可塑剤を含４−Ｊりる
軟質塩化ビニル樹脂は、気体透過性が不充分であり、こ
れを用いた血液バッグの血小板保存性を示す有効期間は
通電６時間という短時間でしかない１゜すなわち、軟質
塩化ビニル樹脂は炭酸ガスの透過係数が約２．　Ｑｘ　
１０３ｍ１．−ｍｍ／ｍ　２　−ａｔｍ　・ｄａｙ　Ｐ
ｉ！度であり、これを用いた血液バッグにａ３いて濃縮
血小板血漿の右動期限は６時間であった。

しかしこの透過係数を２．５Ｘ１０３−・９．０×１０
３７ｎｌ　−ｍｍ／ｍ　２　−　ａｔｍ　　−ｄａｙよ
り好ましく（よ　３．　　　Ｑｘ　　１　０　３　〜８
．　　　Ｑｘ　　１　０　３　７７ｔｊＨｎｍ／ｍ　　
２・ａ［…・ｄａｙとするこにより血小板の保存料を高
め、血小板を有効に保存りることかできるとぎれるｐｌ
」６以上を７２時間以上に７グリ随持でさ′だ。

２．５未満であると血小板の代謝により生じるＣ０２ｉ
１ｉ１１度が高くなりｐ　Ｈが低下し、血小板の保存性
の点で長時間を望めない。また９、０より５人きくなる
と、血小板の代謝が活性化され過ぎて血小板の機能が短
時間で損われヤリい。尚、上記透過係数の範囲内とづる
ことにより他の血液細胞の保存性も高めることができる
。このため該可塑剤の配合量を多くづれば気体透過性は
向上覆るが、該配合量を多くす“れば逆に実用的な機械
的強度が失われてしまう。したがって、血小板等の血液
細胞の長期保存を可能とする気体透過性、づなわら２、
５Ｘ　１０３〜９．　ＯＸ　１０３ｍ１−ｍｍ／ｍ　２
・ａｔｍ−ｄａｙを得ることは困ｆｆ１ｌ［である。

一方、非移行性の可塑剤としては、ポリ」、スフル系可
塑剤が用いられている。このポリエステル系可塑剤は、
一般に脂肪酸−［ステルが主たるものであるｌζめ、耐
水１イ１、耐加水分解性ｑにおいてはフェニル基を骨格
とりるフタル酸エステルＪ、りも劣っていることはよく
知られている。

他方、気体透過性が比較的良好な血液バッグ用材料とし
く、１０〜４０重量％のポリプロピレンと、４０〜８５
重川％の熱用塑性エラストマーとのブレンドＪ、りなる
樹脂組成物が知られている／）ζ（特開昭５５−６０７
１６　／４易）、このようなポリオレフィン系樹脂は接
着性が悪いために、二次加工の際、高周波融着が国力（
Ｃあり、成形加■［法が限定される。また、軟質ポリ塩
化ビニルを用いた場合のような柔軟性に欠りる。１ １Ｉ　、発明の目的 したがって、本発明の［１的は、イｈ規な樹脂組成物を
提供づることにある１、本発明の他のｊＪ的は、柔軟性
Ｊ５よび耐熱性が良りＹでがっ、１゛）周波融着可０ヒ
でさらに気体透過性の優れた塩化ビニル系グラフ１−九
重合体相或物を提供りることにある。

これらの諸口的は、スチレン−ブタジェン共重合体Ｊ３
よび／またはぞの誘導体に塩化ビニルを反応させて得ら
れるグラフ１〜ノＪ、重合体Ｊ３よび安定剤よりなる樹
脂組成物により達成される。

また、本発明は、塩化ビニル部分１００！：Ｉ砧部に対
してスチレン−ブタジェン共重合体および／またはイの
誘導体部分が２０〜２００重呈部、々ｒましく１よ３０
〜１２０重世部である樹脂組成物である。ざらに、本発
明は、スヂレンーブクジ丁ン共重合体の誘導体が、スチ
レン−ブタジェン共重合体のエボシキ化物、ハロゲン化
物またはマレイン化物である樹脂組成物である。また、
本発明は、グラフ１〜用型合体１００重量部に対しで安
定剤が０．０５〜５重量部である樹脂組成物である、。

■２発明の詳細な説明 本発明にａ３いて使用されるグラフト共重合体は、新規
化合物であって、スヂレシーブタジエン共重合体および
／またはその誘導体に塩化ビニルを反応させることにに
り得られるしのである。該グラフト共重合体および／ま
たはその誘導体部分は２０〜２００重量部、好ましくは
３０〜１２０市皐部ぐある。これは、該共重合体ないし
その誘導体が２０干伍部未満では、グラフト共重合体の
柔軟性が低く、一方、２００重量部を越えると、機械的
強度が低下しかつ高周波融着も困難となるからである。

このようなりラフト共重合体は、例えば塩化ビニルおよ
びスヂレシーブタジエン共重合体ないしその誘導体が前
記割合どなるように反応器に仕込み、ラジカル重合触媒
の存在下に塩化ビニルを懸濁重合りることにＪ：り得ら
れる。このようにして得られたグラフ１〜共重合体は、
必要により水〜５アルコールににり洗浄精製される。

使用されるエヂレシーブタジ］ン」い「合体は、スチレ
ン対ブタジェンのしル比が１：１〜１：１０１好ましく
は１：２〜・１：６のランダムないしブロック共重合体
で、その分子用は５０，０００・〜２００．０００、好
ましくは７０，０００へ、　１９（１，０００である。

実例を挙げると、例えばカリフレックスＴ　Ｒ−１１０
１（シー［ル化学製）、ノコリフレックスＴ　Ｒ−１１
０７（シェル化学製）、ツルブレン（脂化成製、フィリ
ップス製）、タフブレン（脂化成製）、クレイ［・ンＧ
（シー［ル化学製）等がある。、　ｊ！た、ぞの誘導体
どしでは、ｖ１１記スーｆ−レシーブタジエンバ艙合体
のエポキシ化物、ハロゲン化物、マレイン化物等がある
。

本発明による樹脂組成物中に配合される安定剤としては
、カルシウム、亜鉛等の金属とスｊアリン酸、ラウリン
醇、リシノール酸、シフ５ン酸。

２−■チルへキソイン酸等のｆ１汚ｎＩｉ酸との金属ぜ
っ（Ｊん等があり、これらは１秤類また（、１２秤類以
上が、前記グラフト共重合体１００重量部に対して０゜
０５〜５千最部、好ましくは０．１〜３重価部配合され
る。また、前記安定剤の他に、安定助剤としてエポキシ
化大豆油、丁ポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油も
、前記グラフ１〜共重合体１００重最部に対し−Ｃ３０
巾吊部以下、好ましくは５〜２０重量部配含りることが
できる。

さらに、本発明の樹１１Ｆｆｔ組成物においては、高分
子可塑剤を配合リ−ることもできる。高分子可塑剤とし
ては、エチレン共重合体、例えばコーチレシー耐酸ビニ
ルーケ［〜ン共車合体〔例えばエルバロイ（［１ｖａｌ
ｏｙ）　７４２．　Ｅ、　　ｒ、　ｄｕ　　Ｐｏｎｔ　
　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　　＆　　ＣＯ、製）、ポリエス
テル、例えばポリカプロラクト・シーａ−（ポリスチレ
ン）、ポリε−カブロラク１−ン（例えばＩ）　ＣＬ　
　３００、ＰＣＩ−７００（以上、ＬＪ　ｎ１ｏｎ　　
Ｃａｒｂｉｄｅ礼製）〕、ポリエステル〔（列えば°Ｎ
ｔ１０１）ＩａＺ　　６１８７　（丁ｅｌｌｎｅｃｏ　
　ＣＩ）ｅｍ　ｉ　Ｃａ　ｌ　Ｓ社製）、ｌ］ａｒａｐ
ｌｅｘ　　　Ｇ−２５゜ｐａｒａｐｌｃｘ　　　　Ｇ　
　　　！う　４　（以、ト、Ｒｏｈｍ　　　　＆　　　
　ＩＩ　ａａｓ社製）、△ｄｍｃｘ　　７６１　　（Δ
５ｈｌａｎｄ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等〕等があ
る。これらのうち、特に前記エチレン共重合体（例えば
［三１ｖａｌｏｙ　　７４２　）が優れた効果を発揮づ
る。これらのＩＯ１分子ｉｉＪ　ｔｉｌｌ剤は、前記グ
ラフト共重合体１００重量部に対しτ１５０車ω部以下
、好ましくは１０〜００申羅部配合される。また、滑剤
やイの他の添加剤もｌｂ性を示さない範囲で使用づるこ
とかできる。

本発明にＪ、る樹脂組成物は、通常一般に用いられてい
るプレス成形機、押出成形（幾、ｑ４出成形機、ブ［］
−成形機、インフレーシコン成形機、カレンダー成形機
等で成形加ＩＩることが可能である。

これらの成形物は、高周波融乙機等を用い絹ｆＩ７Ｊｌ
］干することにより血液保存容器、輸＋（ｎヂ」−ブ等
の医療用具が得られる。また、他の用途と］ノて野菜等
の旬月と覆ることにより野菜等の呼吸を１１■能とし、
その鮮度を維持り゛ることかできる。斂づるに内容物が
外気との流通を好む−ものである場合、本発明に係る樹
脂組成物を包材等に用いることにより良好な保存性が得
られるしのて゛ある。

このようにしで１４ノられる樹脂組成物は透明ｆ１が良
好で柔軟性に富み、耐熱性が良好で高周波融着が可能で
、かつ炭酸ガス）大過係数が３Ｘ１０３〜９ｘ　１０”
　ｒｎ、１−ｍｍ／ｍ　２−ａｔｍ　−ｄａｙ　　（３
０’Ｃ）、好ましくは２．５Ｘ１０３〜８．Ｑｘｌ　０
”　ｍｌ−ｍｍ／ｍ　２−ａｔｍ　−ｄａｙ　　（３０
℃）である。

つぎに、図面を参照しながら、本発明の樹脂組成物によ
り採血バッグを製造した場合について説明する。すなわ
ら、図面は血液バッグを示づもので、複数個のビールタ
ブ付き排出口１および排出口２を備えた本発明の樹脂組
成物製の採血バッグ２は、その周縁部と高周波加熱ある
いはその他の加熱手段によりヒートシールされて、１３
す、該採血バッグの内部空間５に連通り゛る本発明の樹
脂組成物製の採血チューブ６が連結され“Ｃいる。この
採血バッグの内部空間には、抗凝固剤としてへ〇Ｄ−へ
液（例えば、水溶液１００１１Ｌ！ｌ中にクエン酸ナト
リウム２００ｇ、クエン酸０．８０ｇおよびブドウ糖２
．２０（Ｉ含有）、、ＣＰＤ液（例えば、水溶液１００
ｍ１中にクエン酸０．３２７ｇ、クエン酸す１−リウム
２．６３（＋　、リン酸二水素す１−リウム０．２５１
ｇ、デキスト［］−ス２．３２Ｊ含有）等が収納されて
いる。また、前記採血ブユーブ６の先端に（。ｊい採面
剣７が取付りられている、１この採血鉗にはキャップ８
が取（−１りられる。

また、前記採血バッグ３の他に子バツグを連結りる場合
には、ビールタブ（ｊぎＪＪＩ出口９を備えた本発明の
樹脂組成物製と同様に周縁部１０をヒートシールされ、
かつイの内部空間１１に連通ηる本発明の樹脂組成物製
の連結チューブ１２を備えた第１の子バツグ１３が分岐
管１’ｌを介して採血バッグ３の連結用排出［１２に、
先端の連結側１５により連結された連結チューブ１（５
ど連結される。

また、ビールタブ付ぎ１〕１出（］１７を備えかつ周縁
部１８を高周波シールされ、イの内部空間１９に連通づ
る本発明の樹脂組成物製のｔ！ｊｉ結ブーコブ−コープ
２１うえた子バツグ２２の前記連結ヂ」−ブ２１が分岐
管１４を介して連結ブー１−ソ゛１２．１６と連結され
る。

以上は、血液バッグを例にとって説明したが、その他の
血液保存容器、輸血シスノーム、カテーテル、血液回路
、透析用ヂＪ−−プ等についても同様に使用できる。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例　１〜５ 第１表に示す割合でスヂレシーブタジ工ンへ重合体く分
子１ｔ７５，０００）に塩化ビニルをグラノド車合して
得られたグラノド共重合体１００重耐部に対して、エポ
キシ化大豆油（０−１３０Ｐ）５重量部おにびＣａ−Ｚ
ｎ系安定剤（マーク　５９３）１Φ吊部を配合ｌノてな
る樹脂組成物を押出成形」ノでＱ、４ｍｍ厚のシートを
得た。このシー１〜は透明で、溶血毒性試験および細胞
毒性試験結果は夕・ｊ前液と同等であって、溶血性およ
び細胞毒性は示さなかった。また、炭酸ガス透過性を試
験したところ、第１表のどＪ３ゆであった。なかでも、
実施例２〜５のものは、比較例１のものＪ：リーら特に
優れた炭酸ガス透過性を示した。

比較例　１ 平均重合度１，３００のポリ塩化ビニル１００Φ吊部に
対してエポー１−シ化人、（）油（０１３０））　）５
Φ吊部、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤１１ｉ１ｕ　ｌｌｉｉｌ部
およびＤＯＰ　　２５重Ｍ１部を配合し”Ｃ’　ｉ！ノ
られた塩化ビニル樹脂組成物を押出成形して０．４ｍｍ
厚のシートを１ｑた。このシー１へについて実施例１〜
５）ど同様４１試験を行なったところ、第１表のと８５
つであった、１比較例　２ 平均重合度１，３００ポリ塩化ビニル１００重ｈ１部に
対して実施例１へ・５で使用したスヂレシーブタジエン
共重合体を−でれそれ実施例１〜３３と同様な割合で配
合し、この配合物１００　！ｆ！吊部にス・１してＴポ
キシ化人豆油ａ３　、）：び（／　ａ−Ｉ　ＩＴ系安定
剤を同様な割合で配合して０．７ｄｍｍ／’ｉ；＋のシ
ー１−をｔＱた。このシートは機械的強度が弱く、実用
に適さなかった、。

実施例　６〜１０ 第２表に示？１割合でスヂレシーブタジ土ン共重合体く
分子爵１６０，０００）に塩化ビニルをグフノト重合し
て得られたグラノトバ重合体１００　ＥＤ剤部に対して
、エポキシ化犬く２油（０−１３０Ｐ）５重量部、Ｃａ
　　−７ｎ系安定剤（マーク　５９３）１重ｆｉｔ　１
ｉｌｉ　ｉＪｙよびエチレン−耐酸どニル　ケ１−ン共
重合体くエルバロイ　７４２）６０車蘭部を配合してな
る樹脂組成物を押出成形して０．４．ｍｍ厚のシート・
を１！？た。このシート・は透明かつ柔軟で、溶血毒性
試＃、おＪ、び細胞毒性試験結果は対照液と同等であっ
て、溶血性おＪ：び細胞り性は示さず、血液バッグ用シ
ー１へとして好適なものであった。また、炭酸ガス透過
性を試験したところ、第２表のとりであった。なかでも
、実施例７〜１０のものは、比較例３のものよりも特に
優れた炭酸カス透過性を示した。

比較例　３ 比較例１にＪ５いでＤ　ＯＰのＪｉｉｊを５０重Ｗ部に
増加した以外は同様に配合してシート・を１ｑだ。この
シー１〜について実施例６へ・１０と同様な試験を行な
ったところ、第２表のとｃｌｊりであった。

実施例　１１ 本発明にＪ：る樹脂組成物のガス透過性向上効果をみる
ために、実施例９の樹脂組成物とスチレン−ブタジェン
共重合体とが同一比率どなるように、ポリ塩化ビニルと
スヂレシーブタジエン共セ合体とを１トラヒドロフラン
中で溶解混合し、メタノールで再沈澱を行ない、第３表
に示づ比率でエポキシ化入り油、Ｃａ〜７１１系安定剤
およびエルハロイ　７４２を配合してＱ、４ｍｆｌ＋厚
のシートを作製し、炭酸ガス透過係数を測定しｌｃとこ
ろ、第３表のとおりであった１゜ ２Σ−δ−」ター 樹脂組成（干ｉ１比）　　実ｈ１！！例」、−ルコ幻忽
−−づ−グラフト共不合体　　　　ｉｏｏ　　　　−−
ＶＣ／５ＢＳ（重量圧）　　（１０（１／　　１３０　
）ＰＶＣ／５ＢＳ （１００／　１３０）　　　　　　　　　　　　　１０
０エポキシ化大豆油 （０−１３０Ｐ）　　　　　　　Ｅ５　　　　　５Ｃａ
−Ｚｎ系安定剤 （マーク　５９３）　　　　　　１　　　　　１エルハ
ロイ　７×２　　　６０　　　６０炭酩カス透過係数 （ｍｆｆｉ−＋ｎｍ／　ｍ　２・ａｔｍ−ｄｄｙ）　、
５．７２　ｘ　１（１”　　２．ｉｏ　ｘ　１０３実施
例　１２ 実施例８のシートと、比較例３３のシー゛トについて、
シー１−表面の血小板のイ・目１数ｄ３よび形態の分離
を測定したどころ、第４表のとおりであ・りた。

牙３４　表 実施例　８　実施例　３３ 総付着数　　　　　　　　１５７　　　２５７＼１ 総イｑ看数中の■型の数　　　６６　　　１１３■型の
割合（％）　　　　　　４２　　　　４４実験法 試お１表面に９．５万個／　ｍｍ３の血小板ｆ？逅液を
滴下し、３０分間放置後の血小板の付着数おにび付着血
小板の形態変化を観察した。なお、分類評価のうち、■
型とは、血小板が拡張していて平板状になっているもの
である。

実施例　１３ 実施例８の樹脂組成物と比較例３の樹脂組成物どＣイれ
ぞれ＋９さ０．７Ｉ…ｍのシー１〜を作製し、さらに高
周波融着しくバッグを１７１製した９、このバッグにへ
〇Ｄ−Δ液を保存液とし【、；求縮血小板血漿を３ｍ！
ｌ入れ、２２°０で７２時間保Ｈした場合の該シートの
炭酸ガス透過性とＰ　１１変化とを観り〆したところ、
第５表の結果を１９だ。

矛　５　表 実施例　８　皮蔓亘−」− 炭酸ガス透過係数 （７１１，９１ｍｍ／ｍ　２．ａｔｍ−ｄａｙ）　４．
８０　ｘ　１０３２．００　ｘ　Ｈ１３血小板数 （Ｘ　１０”　／ｍｍ”）　（Ｉ　）９８，０　　　　
９８，９（ＩＩ　）　　　２００，６　　　２００，４
ｐ　ｌ−１（保存前＞　　（１）　　　　６．８４１　
　　６．８５６（［）　　　　７．１５４　　　７．１
４７１）　Ｈ（７２時間後ン（Ｉ　）　　　　７．１６
１　　　　　？、２！ｉ０（ＩＩ　）　　　　７．１４
４　　　６．５１５而小様保存中のｐ　ｔｌの維持は、
輸ＩＩｌ［＋後の血小板生存率に重要な意味をもっτＪ
３す、本発明の実施例８のＪ、うにしＣ炭酸ガス透過性
の高いバッグで保ひした場合、＋１　Ｈの低ドが比較例
３のものより小さく、血小板保存中の機能維持がＪ、い
ことは明白である。

■１発明の具体的効栄 以上述べたＪ、・うに、本発明による樹脂組成物は、ス
チレンーブクジエン共重合体および、／またはその１１
体に塩化ビニル反応さｖ　ｒ　ｑｒｉられるグラフト共
重合体および安定剤よりなるものであるから、柔軟性お
にび耐熱↑（１が良好でかつ高周波融Ｚ１が可能で、さ
らに気体透過性、特に炭酸ガス透過性に優れている。ま
た、塩化ビニル部分１００重量部に対してスヂレシーブ
タジＪン共中合体および／またはその誘導体部分が２０
〜２００重量部、好ましくは３０〜１２０岨１！１部で
あるので、特に炭酸ガス透過性が良好である。ざらに、
本発明による樹脂組成物は、溶血毒性ならびに細胞方性
がなく、かつ血小板イ］着ａ３よび形態変化が小さく、
しかｂ　１１１１変化が小さいの（・、血液バッグζワ
の医療用具用材料として極めて有用である。また、野菜
等の代謝を行なう内容物の包装料Ｎｉｌど１）てイｊ用
である。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による樹脂組成物を用いノＪ１り、ブ仝
用具の一例を示す正面図である。 ３・・・血液バッグ、　１３．２２・・・了バッグ、６
．１６．２１・・・ｆ−ｊ−ブ１゜

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン−ブタジェン共重合体およびｆＪ、たは
   その誘導体に塩化ビニルを反応さ１＝−＜得られるグラ
   フト共重合体および安定剤にりなる樹脂組成物。
2. （２）塩化ビニル部分１００重吊部に対してスヂレンー
   ブタジエン共車合体および／またはその誘導体部分が２
   ０〜２００重量部である特Ｆｆ’　ｉｔｉ’ｉ求の範囲
   第１項に記載の樹脂組成物。
3. （３）スチレン−ブタジェン共用合体の誘導体がスチレ
   ン−ブタジン共重合体のエボギシ化物、ハロゲン化物ま
   たはマレイン化物である特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の樹脂組成物。
4. （４）グラフト共重合体１００重量１部に対して安定剤
   が０．０５〜５重Ｗ部配合されてなる特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
5. （５）炭酸ガス透過係数が２．５Ｘ１０３〜ｇ。 ＯＸ　１０”　７ｆｌｉ　−１ｎｍ／ｍ　２”ａ［ｌｌ
   ｌ　−ｄａｙ　’？：”ある特許請求の範囲第１項ない
   し第４　ｒｒ４．のいザれか一つに記載の樹脂組成物。