JPS59187057A - 加硫ゴムの表面改質剤組成物及びそれを使用した表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は加硫ゴムの表向改質剤組成物および加硫ゴム
の表面改質方法に関し、とくにろう状物質にハロゲン易
放出性ハロゲノイドおよび無機充填剤を均一に分散させ
た無溶媒タイプの加硫ゴムの表ＩＴＩＪ改質削絹成物に
関し、又この組成物により極性溶媒を使用せずに加硫ゴ
ムのきわめて表面のみを改質する方法に関するものであ
る。

従来加硫ゴムの接着技術として加硫ゴムの表面に有機溶
媒例えばトルエン等に溶解した未加硫ゴムの溶液いわゆ
るゴム糊を塗布し乾燥した後、未加備、ゴムとこの加硫
ゴムとを重ねて圧着加硫する方法が知られているが一体
ｆヒ成型する場合に要求に合致した金型をその度毎に製
作し、かつ、加圧加熱に複雑な機械装置を心安とする欠
点がある。

しかも接着の対象としては同種類の未加硫ゴムに限定さ
れる。

他の方法として未加硫状態のポリクロロプレン（ＯＲ）
、一般にニトリルゴムと呼ばれるアクリロニトリルブタ
ジェン共重合体ゴム、これらのゴムにメチルメタクリレ
ート等のビニルｆヒ金物をグラフトしたグラフト共重合
体ゴム又はこれらのゴムとフェノール樹脂等とのブレン
ド物を有機溶剤に溶解したゴム糊を使用して他の材料と
接着させる方法があるが、充分な接着力は得られていな
い。

更に超加硫促ｊ■削または鳴「ヒイオウを使用して室温
で加硫させる自然加硫ゴム糊を使用する場合もあるが、
これでも充分な接着力を得ることはきわめて困難である
。

また従来から行なわれている加硫ゴムの表面処ｆ！１ノ
方法として濃硫ｍ、Ｓ過マンガン酸カリウムまたは重ク
ロム酸カリウム等で加硫ゴムの表面を弾力に酸ｆヒし、
水洗して前記処理剤を除いた後、加硫ゴムを屈曲させて
その表面全体に饋紹１な亀裂を発生させ、次に表面に接
着削を塗布して仙の材料と接着させるという方法がある
。しかし、この様な怖１吸または強酸化剤を使用するに
は、その取扱いに充分注意しなければならない。しかも
接着力も充分ではなく、さらにこの様な’Ｊ　ｆｌｙ化
削によって加硫ゴム表面近傍が劣化することもはなはだ
好ましくない。

これらの欠点を改良する為、特公昭５２−８６９１０号
公報で示される技術、すなわち加硫ゴム表面をＮ、Ｎ−
ジハロスルホンアミド基を有する化合物の溶液で処理す
る技術が開発され、加硫ゴムと他の柚々の種類の倒斜と
の１ｙ着が可能となり、しかも接着力が飛躍的に向上し
た。

しかし、この方法にはなおＦ記の３つの欠点を有してい
たため、工業的に広く利用されるには到らなかった。

（Ｌ）　　アセトン、テトラヒドロフラン等の比較的青
汁の高い有機溶質を利用するので局所排気設備のない所
ではこの方法は使用出来ない。

（２）　　上ｄＬハロゲン易放出性ハロゲノイドは活性
水素を有する溶媒中で比較的短時間に劣化してその効力
を失うので溶液にしたら普通半日、遡くともＩＨ以内に
使用しなければならない。又水を嫌い空気中の水分によ
っても劣化するのでこのハロゲノイドの保存は非常に注
意しなければならない。

（３）ハロゲノイドを溶液で使用するので表面処理の際
加硫ゴム内部まで上記ハロゲノイドが浸透し、表面から
ｌＯ〜１５μｍ程度の厚さまで改質されてしまうが、一
方このような改質は耐屈曲性上からは好ましくないので
加硫ゴムの耐屈曲性が低トすることになる。

上述のごとく充分な加硫ゴムの表面改質剤および表面改
質方法は今だに開発されていない。

この発明の目的は、ハロゲン易放出性ハロゲノイドと無
機充填剤とをろう状物質に均一に分散させた、しかも活
性水素を含有する溶媒を用いない表面改質剤組成物によ
り、上記欠点を改良し、有害な溶媒蒸気、を発生せず、
保存性に優れ、かつ、加硫ゴムのきわめて表面、すなわ
ち表面から３μｍまでのゴム層だけを改質処理すること
ができるため耐屈曲性の低下等の不利を伴うことのない
画・量的な加硫ゴムの表面改質剤組成物および表面改質
方法を提供することである。

この発明の第１発明はハロゲン易放出性ハロゲノイド、
融点１００°Ｃ以下のろう状物質および無機充填剤を主
成分とし、無機充填剤を全体の１５〜８０％、かつ、ハ
ロゲン易放出性ハロゲノイド車量の０．６〜２０倍含有
し、無溶媒タイプである加硫ゴムの表面改質剤組成物で
ある。

この発明の第２の発明はハロゲン易放出性ハＰヶメイド
、融点１００°Ｃ以下のろう状物質および無機充填剤を
主成分とし、無機充填剤を全体の１５〜８０％、かつ、
ハロゲン易放出性ハロゲメイド重量の０．６〜２０倍含
有し、無溶媒タイプである加硫ゴムの表面改質剤組成物
を加硫ゴム表面に塗布し、次に塗布表面の温９を６０〜
１５０°Ｃにして該表面の改質を行なう加硫ゴムの表面
改質方法である。

この発明の加硫ゴムの加硫とは、ゴム分子間に三次元的
架橋構造を導入することを意味し、従って加硫ゴムとは
ゴム分子間に三次元的架橋構造を有しているゴムのこと
を言い、その際架橋構造の導入方法は、一般的なイオウ
加硫の他、チウラム加硫、過酸化物加硫等各種の架橋方
法を用いることができる。

又、架橋の程疫は、架橋間の分子量を求めることによっ
て判定でき（詳しくは日本ゴム協会［ゴム試験法Ｊ　（
１９６８）（９３頁参照））、この発明で処理の対象と
する加硫ゴムとは、平均架橋間分子量が２５０００以下
の加硫ゴムであって、従来接着が内部であるとされてい
た領域のものであり、好ましいのは２０００〜ｔｏ、ｏ
ｏｏの範囲の加硫ゴムである。

加硫コムのゴムとは、天然ゴム及び会ｍ　コムのことで
あり、合成ゴムとしては、例えばポリイソプレンゴム、
ポリブタジェンゴム、ポリクロロプレンゴム、スチレン
ブタジェン共重合体−ｔム、イソプレン−ブタジェン共
重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、
エチレン−プロピ　　　”レン８　元共重合体ゴム、ハ
ロゲン化インブチレン−イソプレン共重合体ゴム、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム等であり、ゴム
としては天然ゴムおよび合成ゴムの中から選ばれる１種
あるいは２種以上のブレンドも勿論含まれる。

又、加硫ゴムには、使用目的に応じてカーボンブラック
、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の無機充填
剤、鉱物油、植物油、合成ｔｊＪ塑剤等の軟化剤、従来
からゴム配合に使用されている配合剤、顔料等から適宜
選択して配合されることは当然である。

この発明のハロゲン易放出性ハロゲノイドとはハロゲン
を放出し易いハロゲノイドであって、適当な条件で保存
できる程度の化学的安定性をもち、加硫ゴムと接触する
とハロゲンを容易に放出し、その際の反応により加硫ゴ
ムを改質するｆし合物であり、具体的には、Ｎ、Ｎ−ジ
ハロスルホンアミド基を有する化合物とその他のハロゲ
ン易放出性ハロゲノイドに分けて以下に説明する。

Ｎ、Ｎ−ジハロスルボンアミド基を有する化合物として
は、下記構蹟式 ％式％） （ここでＸはハロゲン残基、ＲおよびＲ／は炭素数１〜
６の脂肪族炭化水素残基でありさらにＲ′にあっては水
素残基またはハロゲン残基でもよく、Ａｒから選ばれる
残基であり、ｍおよびｎは１〜３でアル）で示されるＮ
、Ｎジノ為ロスルホンアミド基を有する化合物が好まし
い。

この発明に用いられるＮ　、　Ｎ−ジノ１０スルホンア
ミド基を有する化合物の代表的なものはＮ、Ｎ−ジクロ
ロベンゼンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジブロモベンゼン
スルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジクロロメチルスルホンアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジブロモメチルスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−
ジクロロメチルスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジブロモエチ
ルスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジクロロプロピルスルホン
アミド、Ｎ、Ｎ−ジブロモプロピルスルホンアミド、Ｎ
、Ｎ−ジクロロブチルスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジブロ
モブチルスルホンアミド、Ｎ　ｒ　Ｎ　”り四ロベンチ
ルスルホンアミド、Ｎ、Ｎジブロムペンチルスルホンア
ミド、Ｎ、Ｎジクロロへキシルスルホンアミド、Ｎ、Ｎ
ジブロモへキシルスルホンアミド、Ｎ、Ｎジクロロ−ｐ
−）ルエンスルホンアミド、ｉ、、”Ｎジブロモ−ｐ−
トルエンスルホンアミド、Ｎ、Ｎジクロロ−〇−）ルエ
ンスルホンアミド、Ｎ、Ｎジブロモ−〇−トルエンスル
ホンアミド°、Ｎ　、Ｎジクｏｏ−ｐ−クロロベンゼン
スルホンアミド、Ｎ、Ｎジブロモ−ｐ−クロロベンゼン
スルホンアミド、Ｎ、Ｎジクロロ−ｐ−ブロモベンセン
スルホンアミド、Ｎ、Ｎジブロモ−ｐ−ブロモベンゼン
スルホンアミド、Ｎ　Ｉ　Ｎシクロローｐ−ヨードベン
ゼンスルホンアミド、Ｎ、Ｎジブロモ−ｐ−ヨードベン
ゼンスルホンアミドなど力（あり、またＮ、Ｎジハロス
ルホンアミド基を２つ持つイヒ合物としてＮ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’テトラクロロ−１，８−ベンゼンスルホンアミド
、Ｎ　、　ｔＪ　、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラブロモ
−１，８−ベンゼンジスルホンアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’テトラブロモ−１，５−ナフタリンジスルホンアミ
ド、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’テトラクロロ−１
，５−ナフタリンジスルホンアミ　ド、Ｎ　、　Ｎ　、
　Ｎ’　、　Ｎ’テトラクロロ−オキシビス（ベンゼン
スルホンアミド）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラブロモ−
オキシビス（ベンゼンスルホンアミド）、Ｎ　、　Ｎ　
、　Ｎ’　、　Ｎ’テトラクロロ−４，４−ビフェニル
ジスルホンアミド、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’テ
トラ持つ什合物としてＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’
　、　Ｎ’　、　Ｎ’へキサクロロ−１，８，５−ベン
ゼントリスルホンアミドなどがある。

上記以外のハロゲン易放出性ハロゲノイドには種々のタ
イプがあり、その中で好ましいものとしては、ハロゲン
化イソシアネート、Ｎ−モノハロアルキルウレタン、Ｎ
、Ｎ−シバ四アルキルウレタン、ハロゲンｆヒイオウ、
スルフェニルハライド、ハロメチルエーテル、沃化アヅ
ド、臭ｒヒアヅド、塩化沃素、臭化沃素、沃化トリクロ
ロアセチル、臭化アセチル、硝酸沃素、アルキルハイポ
ハライド、アルキルチオニルクロライド、アリルチオニ
ルクロライド、塩化ニトロシル、臭化ニトロシル、ハロ
ゲン化イソシアヌル酸又はハロゲン化メチルヒダントイ
ンである。

融点１００″Ｃ以丁のろう状物質としては、ハロゲン易
放出性ハロゲノイドを分解させることなく均一に分散さ
せることができるものであれば使用できるが、該ろう状
物質として好ましいものは、パラフィン糸炭化水素、飽
和高級脂肪酸、飽和高級アルコール、飽和高級脂肪酸エ
ステル、飽和高級脂肪酸塩から選ばれる１種あるいは２
種以上の混合物である。

ハロゲン易放出性ハロゲノイドを均一に分解させるため
には該ハロゲノイドを溶液にして分散する方法があるが
、この発明においてとくにろう状物質中に均一に分散さ
せたのは下記の理由による６・・（１）該ハロゲノイド
をクロロホルム、テトラヒドロフラン、又はアセトンに
溶かすと溶媒の活性水素によって該ハロゲノイドが劣化
するが、ろう状物質、特にパラフィン系炭化水素中に分
散させたものは、空気中の水分からも遮断されるので長
期の保存性がよい。

（２）　有機溶媒を使用しないので特別な局所排気設備
なしで使用できる。

（８）加硫ゴム中には通常耐オゾン劣化性を向上させる
為にパラフィンワックスを配合することが多いので、ハ
ロゲン易放出性ハロゲノイドの溶液で処理する方法では
、あらかじめ加硫ゴム表面のワックスをｎ−ヘキサン等
の溶媒で拭き取っておかなければならないが、この発明
の方法ではパラツーイン系炭化水素等に該ノ・ロゲノイ
ドを分散させたもので処理するので当然そのような拭き
取りを省略できる。

（４）　ハロゲン易放出性ハロゲノイドを溶媒に溶かす
従来法では、加硫ゴムの表面下ｌＯ〜１５　　１μｍ程
度まで改質処理されてしまい、加硫ゴム　　］本来の耐
屈曲性を低下させる。しかしこの発明の方法では、該ハ
ロゲノイドを分散させたろう状物質を加硫ゴム表面に塗
った後、６０℃〜１５０°Ｃに加熱し、ろう状物質を液
体にし、その時ハロゲノイドが自由に拡散し加硫ゴム表
面と反応し処理されるが、ろう状物質は通常の溶媒より
も分子層が高いので、処理条件ではゴム表面下へほとん
ど侵透せず従ってきわめて表面。

のみの処理ができるので結果としてゴム本来の耐屈曲性
をほとんど損°うことかない。この発明の方法による改
質処理の即、さけ表面下８μｍまで、ｅａｔ〜２μｍ程
度までにすることができる。

この発明のろう状物質の融点をｔ、ｏｏ’ｃ以下に限定
したのは、１００″Ｃよりも高いとそれを用いて作成し
た表面処理剤組成物を加硫ゴムに塗る場合塗り難ぐむら
が出来て、接着力が不充分となるからである。しかし、
単体としては融点がｌｏｏ″Ｃ以上でも、軟化剤あるい
は低分子量のろう状物質ｅブレンドして全体として１０
０’ｃ以下で液状に、なるものであれば、この発明の効
果を充分に奏しうる。従って、この発明の融点１ｏＯ°
Ｃ以下のろう状物質とは、１００°Ｃ以下で液体となる
ろう状物質と解釈することができる。なお、融点の好ま
しい範囲は５０℃〜８０℃である。

この発明のろう状物質として炭素−炭素間二重結合を含
まないものを選択したのは、炭素−炭素間二重結合はハ
ロゲン易放出性ハロゲノイドによってアタックされるか
らである。しかし、二車結合があっても、それ以上の該
ハロゲノイドを分散しておけば、処理自体は特に問題が
ないので使用が出来ないわけではない。尚、この発明で
ろう状物質と明記したのは、加硫ゴム表面に直接塗るこ
とが出来るような物質が必要なためである。さらに、加
硫ゴム表面への塗り易さを改良するために、適当な可塑
剤、顔料又は油側を含有させてもよい。

ハ０ゲン易放出性ハロゲノイドが表面改質剤組成物の１
．０〜５０車用％であることが好ましい。

これは前記ハロゲノ・ｒドが１．０重量％より少ないと
充分な処理効果が得られず、５０重足％を越えると加硫
ゴム表面へ塗布し難く、がっ長期保存性も劣るからであ
る。

この発明中無機充填削とは二酸化ケイ素、無水二酸化ケ
イ素、カーボンブランク、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、セビオライト、白艶華、クレイ、白土、セライ
ト等であるが、表面改質剤組成物全体の１５〜８０％含
有することが心安である。１５％未満では表面改質剤組
成物の昇温時保存性（２７〜２８°Ｃ以上）ｆｉＩｒ？
テノ保存ｔａ）カ著しく低下するし、８０％を越えると
加硫ゴム表面への塗布の作朶性が悲くまだ表面処理効果
も低下するからである。さらに無機充填剤の母をハロゲ
ン高放出性ハロゲノイド爪間の０．６〜２０倍に限定し
たのは０．６倍未満では高温でのハロゲノイドの凝集を
充分に防ぐことが出来ず、又２ｏ倍を越えると無機充填
剤にハロゲノイドが吸着され表面処理効果が充分でない
からである。

無機充填剤の鋤きは次のような問題の発生を防止するも
のである。ろう状物質とハロゲン易放出性ハロゲノイド
だけの組成物では、夏場を想定した保存東部（２７〜２
８℃慶上）ではハロゲン易放出性ハロゲノイドがろう状
物質中を移行して凝集してしまい、表面処理の均一性が
著しく低下してしまう欠点があった０無機充填剤はこの
凝集を妨げる鋤きかあり、この発明の組成物中には必須
の要素である。さらに無機充填剤を添加すると加硫ゴム
表面への表面改質へ１１組成物の塗布が容易となり均一
に塗布出来る。

この発明で無機充填剤の水分含有率５％以下のものが好
ましいのはハロゲン易放出性ハロゲノイドが前述のよう
に水分によって劣化するからである。この発明で水分含
有率は８０°Ｃで３時間オーブン中で乾燥しその時の減
量分から計算して求めた。

加硫ゴムの表面を改質するために、この発明の加硫ゴム
の表面改質剤組成物を使用する方法は、この表面改質剤
組成物を薄い厚さで、むらなく加硫ゴム表面に塗布し、
次に塗布表面を適当な方法で加熱してその温度を６０〜
１５０℃に上昇させ、ろう状物質を液状にして含まれる
ハロゲン易放出姓ハロゲノイドとゴム表面を反応させる
ものである。塗布の際塗りむらがあると、加硫ゴムの表
面の改質が均一に行なわれず、接着＠度が不均一になる
恐れがある。塗布前、加硫ゴム表面が土砂あるいは塵埃
でとくに汚れていなければ、特別にゴム表面を清拭する
心安はなく、勿論その他特殊な前処理を必要とすること
もない。

塗布表面の加熱温度を６０−１５０’ｃに限定したのは
、６０’Ｃよりも低いと、ろう状物質が充分溶けて液状
化しないので、ハロゲン易放出性へロゲメイドが加硫ゴ
ム表面まで充分に拡赦し難いため接着強度が充分でなく
、１５０”ｃを越えると、一度加硫ゴムの二重結合と反
ＤＥ；　Ｌ／た前記ハロゲノイドが再び脱声ＩＦするた
め却って充分な接着＠変が得られなくなるからである。

次にこの発明を実施例により詳細に説明する。

但し、以下の実験は接着性能を把握するためのモデル的
実験で加硫ゴムの形状は簡略什しているが、実際は、種
々の形状、例えば政状、棒状、球状、繊維状等のあらゆ
る形状の加硫ゴムに有効であることは言うまでもない。

また、この発明の方法によって加硫ゴムの接着性能が著
しく向上するのであるから、かかる処１１１をした加硫
ゴムは、ポリウレタン塗料等との密着性が良くコーティ
ング適性や印刷適性が向上していることは言うまでもな
い。又タイヤサイドウオール等の繰り返しの屈曲入力が
かかる所に明彩色標識を接着させる方法としても最適で
ある。表１の配合からなる種々のゴム組成物を加硫して
、厚さ２關のスラブシートをつくり、ついでこの加硫ゴ
ムシートを幅２５　ａｍ長さｌ　６０１ｎｒｎの短冊状
Ｇこ切り、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジェン共重
合体ゴム（ＳＢＲ）、シスポリブタジェンゴム（ＢＲ）
、エチレンプロビレ＞８元共Ｍ＜合体−ｆム（ＥＰＤＭ
）の加硫ゴムシートをつくった。

表　　　　１ ※１　日本合成ゴム社製ＳＢＲ ※２　日本合成ゴム社製ＥＰＤＭ ※３　日本合成ゴム社製　ＢＲ ※４　カーボンブラック ※５　石油系芳香族油軟化剤 ※６　老化防止剤 ※７　ジフェニルグアニジン（加硫促進剤）※８　ジベ
ンゾチアジルジスルフィド（加硫促進剤）※９　Ｎ−オ
キシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（加硫促進剤） ※１０　　テトラメチルチウラムジスルフィド（加硫促
進剤）例１１比較例１〜３ Ｎ、Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド４り、ｚ００
メツシュ通過炭酸カルシウム１２１を融点５６．５°Ｃ
のパラフィンワックス（日本石油社製、商品名１８０”
Ｆパラフィン）１６ｇと１００°Ｃで均一に混合し、徐
々に冷しながらろう状になるまで攪拌し、最後に直径１
゜５　ｃｍ、長さ６　ｃｍの棒状に成型して加硫ゴムの
表面改質剤組成物を作成した。

次に厚さ２闘、幅２５闘、長さｌ　６０　ｍｔｎで、か
つ、裏側を有ｍｍＭ！で補強したゴム番号ｌ（表１）の
加硫ゴムシート２枚に前記組成物を塗りはけ、ｌＯＯｏ
Ｃのアイロンでｌθ秒間加熱後ｎ−ヘキサンでゴム表面
から残存改質剤を拭き取った。この２枚の加硫ゴムシー
トの間に厚さ０．５ｍｍの熱可塑性ポリウレタンフィル
ム（日本ポリウレタン社製商品名パラブレンＤＮ４８１
８　）を挾み、２００°Ｃのアイロンで８０秒間これを
プレスして２枚の加硫ゴムシートを接着させた。これを
実施例１の接着＠変測定用試料とした。又、同じゴム番
号１のゴムでＪＩＳ　　Ｋ６８０１に記載のアマチャ−
４サンプルを作成し、その表面を前記表面改質剤組成物
で同様に処理し、拭き清めたものを実施例１の耐屈曲疲
労性評価の試料とした。

比較例１では、Ｎ、Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミ
ド４ｇを融点５６．５°Ｃのパラフィンワックス（日本
石油社製、商品名１３０°Ｆパラフイン）１６ｇと１０
０°Ｃで均一に混合し、徐々に冷しながらろう状になる
まで攪拌し最後に直径１．５ｃｍ。

長さ５　ｃｍの棒状に成型して加硫ゴムの表面改質剤組
成物を作成した。

次に厚さ２ｔｉｍ、幅２５闘、長さ１６０簡でかつ裏（
１１１！を有機繊維で補強したゴム番号ｌ（表１）の加
硫ゴムシート２枚に前記組成物を塗り寸け、１００°Ｃ
のアイロンでＩＯ秒間加熱後ｎ−ヘキサンゴム表面から
残存改質剤を拭き取り、実施例１と同様にして２枚の加
硫ゴムシート（ゴム番号ｌ）を接着して、接着＠度測宙
用の試料を作成した。

又、上記と間際な表面処理を行なったデマチャーサンプ
ルを耐屈曲疲労性評価の試料とした。

比較例２では、Ｎ、Ｎ−ジブロモベンゼンスル、ホンア
ミドの２０％アセトン溶液を作成し、その後、厚さ２闘
、幅２５　ａｍ　、長さ１６０關、かつ裏側を有機繊維
で補修した２枚のゴムの表面をｎ−ヘキサンで拭き、つ
いでアセトンで拭いた後、この表面にはけで上記２０％
アセトン溶液を塗り、表面処理を行なう。この表面処理
は１度塗り乾いたらまた塗って３回塗′布を眸り返す。

表面処理終了後、余分の表面処理剤をアセトンで拭き取
り、実施例１と同様にして２枚の加硫ゴムシート（ゴム
番号ｌ）を接着し、接着＠変測定用の試料を作成した。

又、上記と同様なデマチャーのサンプルに上記Ｎ、Ｎ−
ジブロモベンゼンスルホンアミドの２０％アセトン溶液
で同様な表面処理を行ない、アセトンで拭き取ったもの
を比較例２の耐屈曲疲労性評価の試料とした。

実施例１および比較例１の表面改質剤組成物並びに比較
例２の表面処理溶液をそれぞれ密封し、室温又は８０°
Ｃで８日、ｌ連間、１ケ月後および３ケ月後同様の処理
を行ない、表面改質能力の低下の程度を測定した。

又、実施例１と比較例１および２に関し、表面処理厚さ
、すなわちゴムの表面から何μｍ内部まで改質処理され
たかを、断面のＸｖ４マイクロアナライザー（ＸＭＡ）
写真から？ｌＩＯ定した。

また、比較例３は、上記いずれの表面改質をも行なうこ
となく、ゴム番号１の２枚の同様なゴムシートを同一ポ
リウレタンフィルムを用いて接着したものである。

耐屈曲疲労性はＪＩＳＫ６３０１に準じて行なうが、試
料には初期カットは入れずに８ｏｏサイクル／分で屈曲
させ、最初に亀裂が生じるまでの時間で次式により表わ
した。

したがって数値が大きい稈比較例２に比し耐屈曲疲労性
は良好であることを示す。

評価結果を表２に示す。

表　　　　２ ※ｌ　未処理の場合の接着強度 ＊　　ゴムの凝集破壊（接着界面で剥離せず）実施例１
の表面改質剤組成物の組、或はＮ、Ｎ−ジブロモベンゼ
ンスルホンアミド　４９　　Ｌ２，５ｆＪ、５７７％炭
酸カルシウム　　　　　　　１２９８’！、５重Ｍ％パ
ラフィン　　　　　　　　　１６り５ｏ　　重量％であ
り、炭酸カルシウム重量はハロゲノイドの重量の３倍で
ある。

実施例２および８、比較例４〜７ 実施例２および８、比較例４〜７は無機充填剤の量が全
体の１５〜８０重量％かつハロゲン易放出性ハロゲメイ
ド重量の０．６〜２０倍に限定されることを示す。

試料の作成は実施例１と同様にした。結果を表３に示す
。

実施例４および５、比較例８および９ 実施例４および５並びに比較例８および９はハロゲン易
放出性ハロゲノイドの濃ザを変えた例であり、表面改質
剤組成物全体に対し１．０〜５０重石％の範囲の使用が
好ましいことを示す。これらの例では加硫コムシートと
してゴム番号２のゴム（表１）、ハロゲン易放出性ハロ
ゲノイドとしてＮ、Ｎ−ジクロルベンゼンスルホンアミ
ド、ろう状物質として融点５４．１°Ｃのパラフィンワ
ックス（日本石油社製、商品名パラフィンワックスＭ）
、充填剤として２００メツシュｙｍ過Ｗ　酸：！ｙ　ｐ
ｖ　シｆｙ　ム、接着剤として熱可塑性ポリエステル（
Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製、商品名）ｉｙｔｒｅｌ　Ｓタイプ
）の０．１Ｍ厚さのフィルムを使用し、前記ハロゲノイ
ド含量を変ｆヒさせた仙は、実施例１に準じて表面改質
剤組成物の作成、該組成物作成後直ちに改質処理、接着
を行ない接着強度測定用の試料を作成した。なお、比較
例９は比較例８と同様に表面改質をしない場合である。

結果を表４に示す。

表　　　４ ＊　ゴムの凝集砂糖（接着界面で剥離せず）実施例６〜
１４ 実施例６〜１４においては加硫ゴムシートとして表１の
ゴム番号４のゴムを用い、表面改質剤組成物として次の
組成のものを用いた。

Ｎ、Ｎ−ジブロモトルエンスルホンアミトｔｔ、ｚ５ｇ
（２ｏｆｔｆｉｔ％）ろう状物質　　　　　　　　　３
０９　（５８，１１ａｍ％）炭酸カルシウム　　　　　
　　１５り（２６，７重量％）炭酸カルシウム／上記ハ
ロゲノイド（重量比）　　１．３３ろう状物質は実施例
６〜１１では、融点を４８°Ｃから８８．６°Ｃまで変
えた６種（日本石油社製、商品名）ゝラフインワックス
）であり、実施例１２では融点１５．５°Ｃのステアリ
ン停、実施例１３ではＦａａ６ｔ、ｏｏＣのパルミチン
醐、実施例１４．では融ｎ　ｅｒ　ｏ、ｏｏＣのペンタ
デカノールである。接着剤としては熱可塑性ポリウレタ
ン（日本ポリウレタン社製、商品名パラプレン２６−８
）を用いた。

上記以外は実施例１に従って表面改質１！ＦＩＪ組成物
の作成、該組成物作成後直ちに表面改質処理、接着を行
ない接着強度測定試料を作成した。結果を表５に示す。

表　　　　５ これらの実施例によりろう状物質の融点として５０〜８
０°Ｃが好ましいことがわがる。

実施例１５〜１７、比較例１Ｏ 実施例１５〜１７は、表面改質剤組成物として次の組成
のものを用いた。

ハロゲン易放出性ハロゲノイド　　５ｇ（１０重Ｍ％）
ろう状物質（１８０°Ｆパラフイン）８０ｇ（６０重量
％）炭酸カルシウム（２００メツシュ通過）■５り（３
０重足％）炭酸カルシウム／上記ハロゲノイド（重量比
）　３ハロゲン易放出性ハロゲノイドとして、それぞれ
沃化イソシアネート、Ｎ、Ｎ−ジブロモプロピｌトルウ
レタン又は第８級ブチルハイポブロマイドを　　　゛い
ずれも濃２ｔｏ重Ｍ％で用いた。比較例１０は比較例８
と同洋に表面改質処理をしない場合である。その仙は実
施例１と同じである。結果を表６に示す。

表　　　６ 表７に示す表面改質剤組成物を用い、その仙は実施例１
に準じて試料を作成し試験した。無機充填剤としては次
のものを用いた：二酸化ケイ素（日本シリカニ業株式会
社製、商品名ニブシルＶ　Ｎ　−３）の（Ａ）そのまま
、（Ｂ）　８０°ＣＯ１５時間乾燥品、（０）　８０°
Ｃ１，５時間乾燥品；アエロジルナ２００（日本アエロ
ジル株式会社製、商品名）；酸化チタン（ルチル型）＋
山開［ヒｃｃ　（白石工業株式会社製商品名）Ｉセビオ
ライト（武田桑品正業株式会礼装　商品名ニードプラス
）；ノ１−ドクレー（白石工業株式会社製商品名クラウ
ンクレー）ＩカーボンブランクＨＡＦおよびＳ　Ａ、　
Ｆ　（三菱什成株式会社製）を使用した。

結果を表７に示す。

・実施例ｇ８〜３ｏ、比較例１１．１２加硫コムシート
として表１のゴム番号５のゴムシート、表面改質剤組成
物として実施例１の組成のものを用い、表ｍｒ改に剤組
成物の塗布表面の加熱湛■を５５℃から１５５℃まで変
えた他は実施例１と同じである。結果を表８に示す。

表　　　　８ これにより塗布表面の加熱湿度は６０〜１５０°Ｃに限
定される心安のあることがわかる。

この発明は融点１００°Ｃ以下のろう状物質にハロゲン
易放出性ハロゲノイドと無機充填剤とを均・−に分散さ
せた無溶媒タイプの加硫ゴムの表面改質剤組成物および
これを用いる加硫ゴムの表面改質方法を提供し、これに
よって組成物の保存性とくに夏季等の昇温時も含めた保
存性に優れ、使用時有毒な溶媒蒸気を発生せず、従って
局所排気設備も必要がなく、使用前加硫ゴム表面を特に
清拭する必要もなく、加硫ゴム表面を改質して強固な接
着力を与えるものであり、しかもその改質の範囲がゴム
表面のきわめて薄い層にとどまるため加硫ゴムの耐屈曲
疲労性等の物性に悪Ｕｎを及ぼすことのないものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ハロゲン易放出性ハロゲノイド、融点１ｏ。 °Ｃ以下のろう状物質および無機充填剤を主成分とし、
   無機充填剤を全体の１５〜８０％、かつ、ハロゲン易放
   出性ハロゲノイド重量の０．６〜２０倍含有し、無溶媒
   タイプであることを特徴とする加硫ゴムの表面改質クリ
   組成物。 ２　ハロゲン易放出性ハロゲノイドが丁記Ｇ’Ｓ　ｆ”
   式 ％式％） （ここでＸはハロゲン残基、ＲおよびＲ′は炭素数１〜
   ６の脂肪族炭化水素残基であり、さらニＲ′にあっては
   水素残基またはハロゲン残基ｍおよびｎは１〜３である
   ）で示されるＮ、Ｎ−ジハロスルホンアミド基を有する
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の表面改質剤組
   成物。 ＆　ハロゲン易放出性ハロゲノイドがハロゲン化イソシ
   アネート、Ｎ−モノハロアルキルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジ
   ハロアルキルウレタン、ハロゲン化イオウ、スルフェニ
   ルハライド、ハロメチルエーテル、沃ｒヒアジド、臭化
   アジド、頃化沃ネ、臭「ヒ沃素、沃化トリクロロアセチ
   ル、臭化アセチル、硝酸沃素、アルキルハイポハライド
   、アルキルチオニルクロライド、アリルチオニルクロラ
   イド、塩ｆヒニトロシル、ａｌｔニトロシル、ハロゲン
   化イソシアヌル酸又はハロゲン化メチルヒダントインで
   ある特ｄ′１請求の範囲第１項記載の表面改質剤組成物
   。 生　ろう状物質がパラフィン系炭化氷菓、飽和高級脂肪
   酸、飽和高級アルコール、飽和高級脂肪酸エステルおよ
   び飽和高級脂肪酸塩から選ばれる１種あるいは２種以上
   の混合物である特Ｒ′Ｉ珀求の範囲第１項記載の表向改
   質剤組成物。 ５、　ハロゲン易放出性ハロゲノイドが表向改質剤組成
   物の１．０〜５０月＜　ｆＨ％である特許請求の範囲第
   １項記載の表向改質剤組成物。 ６、　無機充填剤が二酸化ケイ素、無水二酸化ケイ素、
   カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
   、セビオライト、白ｆ％　華、クレイ、白土およびセラ
   イトから選はれる特Ｆｆ’ｌ’　Ｎｉｌ求の範囲第１項
   記載の表向改質剤組成物。 ７、　無（な充填剤が水分含什率５％以Ｆのものである
   相訂相求の範囲第１Ｊη記載の表面改質へ１１組成物。 ８　ハロゲン易放出性ハロゲノイド、融点１００°Ｃ以
   丁のろう状物質および無機充填剤を主成分とし、無機充
   填剤を全体の１５〜８０％、かつ、ハロゲン易放出性ハ
   ロゲ／イド？Ｒｔ４４の０．６〜２０倍含有し、無溶媒
   タイプである加硫ゴムの表向改質剤組成物を加硫ゴム表
   面に塗布し、次に塗布表面の濡（９）を６０〜１５０°
   Ｃにして該表面の改質を？〒なうことを特徴とする加硫
   ゴムの表面改質方法。 ９、　ハロゲン易放出性ハロゲノイドがＦ記構造式 ％式％） （ここでＸはハロゲン残基、ＲおよびＲ′は炭素数１〜
   ６の脂肪族炭１ヒ水素りｈ＆てあり、さあり、ｍおよび
   ｎは１〜３である）で示されるＮ　＋　Ｎ−ジハロスル
   ホンアミド糸を有するｆｔ合物である特訂訂１求の範囲
   第１項記載の加硫ゴムの表面改質方法。 １０　　ハロゲン易放出性ハロゲノイドがハロゲン化イ
   ンシアネート、Ｎ−モノハロアルキルウレタン、Ｎ、Ｎ
   −ジハロアルキルウレタン、ハロゲン化イオウ、スルフ
   ェニルハライド、ハロメチルエーテル、沃ｆヒアジド、
   臭化アジド、環化沃素、臭化沃素、沃化トリクロロアセ
   デル、臭化アセチル、硝酸沃素、アルキルハイポハライ
   ド、アルキルチオニルクロライド、アリルチオニルクロ
   ライド、塩化ニトロシル、臭ｆｋニトロシル、ハロゲン
   ［ヒイソシアヌル酸又はハロゲン化メチルヒダントイン
   である特許請求の範囲第８項記載の加硫ゴムの表面改質
   方法。 ＩＬ　　ろう状物質がパラフィン系炭化水素、飽和高級
   脂肪酸、飽和高級アルコール、飽和高級脂肪酸−ｒ−ス
   テル、飽和高級脂肪酸塩からσでばれる１種あるいは２
   種以上の混、合物である特許請求の範囲第８項記載の加
   硫ゴムの表面改質方法。 １２、　　ハロゲン易放出性ハロゲノイドが表向改質剤
   組成物の１．０〜５０重Ｍ％である特許請求の範囲第８
   項記載の表面改質方法。 １８、　　無機充填剤が二酸化珪素、無水二酸化珪素、
   カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
   、セビオライト、白髭珀、クレイ、白土およびセライト
   がら選ばれる特許請求の範囲第８項記載の加硫ゴムの表
   面改質方法。 ■４　　無機充填剤が水分含有率５％以下のものである
   勃訂請求の範囲第８項記載の加硫ゴムの表面改質方法。