JPS59180557A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、・・ログン化銀カラー写真感光材料に関する
もので、特に、カラー写真感光材料を現像処理して最終
的に得られる色素像の退色及び非発色部（以下白地とい
う）の変色防止に関する。

一般にカラー写真感光材料は、カプラーを分散したハロ
ゲンｆヒ銀乳剤全適当な支持体上に塗設することにより
得られる。通常これは、発色現像主薬の酸化生成物とカ
ンプリングして、シアン、マゼンタおよびイエローに発
色するカプラー全それぞれ赤感、緑感、及び青感性のハ
ロゲンｆヒ銀乳剤中に分散させ、これを適当な順に重層
塗布することによって製造されている。

このようにして得られるカラー写真感光材料は露光され
た後発色現像、漂白、定着、安定化等の一連の処理工程
により最終カラー画像を形成する。

このよう、にし、て得られたカラー写真画像は、記録と
して長期間保存されあるいけ、展示されたりするのであ
るが、これらの写真画像は光や湿熱に対して必ずし２も
安定なものではなく、長期間光にさら［またり、高温高
湿下に保存し、たりすると色素画像の退色や変色更には
白地の変色をひき起こし、画質の劣化をきたすことが普
通である。

このような画像の退色や変色は記録材料にとって致命的
ともいえる欠点である。

これらの欠点に除去する化合物として従来から次のより
なｆヒ合物が用いられている。

例えば、λ、ｊ−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン
を始めとするハイドロキノン誘導体、コ。

２−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール、≠。

グ′−メチレンビス（，２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、λ９．２′−メチレンビス（４１−−エ
チル−６−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルフェノール）、ｐ　
、　ｔ、ｔ　／−イソプロピリデンジフェノール、など
のフェノール化合物、トコフェロール及びｐ−アルコキ
シフェノール化合物などが知られている。

このなかで特に、ハイドロキノン誘導体は、米国特許２
，３６０，２り０号、同λ、４ｔ／ざ、Ａｌ３号、同２
，６７タ、　３／４１．号、同λ、７０／。

／り７号、同！、７０弘、７７３号、同λ、７２ｓ’、
ｔｓｙ号、同２．７３２．３００号、同コ。

７３ｊｒ　、７乙ｊ号、同２，７１０，１０／号、同２
、ど／ｌ、０２ｇ号、英国特許／　、３Ａ３　、り、２
／号、特公昭！乙−Ｉ１．（＃／　’？号等に記載され
ている。

一方、ハイドロキノン誘導体は、色カプリ（色活染とも
いう）防止剤としても使用される。その例としては、米
国特許λ、７２♂、乙ｊり号、同Ｊ　、　７００　、弘
！３号、西独特許公開ｕ、／４’り。

７に７号、米国特許コ、７２１　、Ａｌ１号、同１゜７
３．２．３００号（対応英国特許７６２．／グア）、英
国特許７３２．ｌｌｌｔ号、同／、０１６，２０に号、
特公昭ｊＯ−２／２≠り号、同ｔ＋−＜ｚ。

ｒｘｒ号、同ｒｔ−４ｔｏｇｉ６号、同Ｊ−３’−ｔＦ
／４ｔ１号などに記載されている。

これらの化合物は確かに色素像の退色や変色の防止剤と
し、て効果はあるが、その効果が小さかったり、退色防
■トに効果はあっても、色相を劣化させたり、父カプリ
を発生させたり、分散不良金生じたり、結晶を生じたり
して、写真用として総合的に優れた効果を発揮する色像
安定剤は見当らない。

本発明の目的は、色相の劣化やカブリヲ生じないで、色
１象の退色や変色の防止に充分な効果をもつ色像安定剤
や写真感光１脅中に含有させることにより、カラー画像
が安定比されたカラー写真感光材料全提供することにあ
る。

この目的は、下記一般式（１）で示されるｒヒ合・吻、
または、その前駆体全少なくとも１つ含有すめカラー写
真感光材料によって効果的に達成することができる。

ここで「前駆体」とは、加水分解等によりハイドロキノ
ン体全放出する化合物全意味し、例えばハイドロキノン
類のヒドロキシ基の一つもし７〈は、二つに於てその水
素原子がアシル基〔「アシル基」としては広義のアシル
基を意味し、例えば０　　　　　　　　　　０ けアルキル基、アリール基青ヲ表わす。）ｈど〕で置換
されたｆヒ合物などを挙げるととができる。

一般式（Ｉ） １ 式中、Ｒけ−ＣＣｎＨ２ｎ　Ｒａｅ表わし７、Ｒ′は２ 炭素数／から、２０の置換または未置換の次の基すなわ
ちアルキル基、シクロアルキル基もし７〈はアリール基
金表わすかまたは、Ｒを表わす。ここでＲ′のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基の置換基としてはハ
ロゲン、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリール
オキシ、カルボキシル、カルボアルコキシ、アルコキシ
カルボ′ニル、アシルオキシ、カルバモイル、アシルア
ミノ、スルボニル、スルファモイル、アミド、ヒドロキ
シ、シアン、または、エーテル基がある。

Ｒ１とＲ２は、水素原子−またけ、アルキル基特に炭素
数７〜ｊのアルキル基を表わし、また、Ｒ３と結合して
炭素数ｊから１０の環全形成してもよいが、Ｒ１とＲ２
は同時に水素であることはなく、Ｒ３け、置換もしくは
、未置換アリールＪ、ｔｊ　（１＋ｌｌ乏−げ、ナフチ
ル、フェニルなど）を表わし、ｎは１からグを表わす。

一般式（Ｉ）のハイドロキノンの中でも下記の一般式（
１）で表わされる化合物又はその前駆体が、本発明の効
果の点で好まし７い。

Ｈ 一般式（■１）において、Ｒは Ｒ１およびＲ２は、一般式（Ｉ）で定義１．り通りであ
り、Ｒ４は、水素原子、炭素数／からとまでの次の基、
すなわちアルキル基（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−
オクチルなど）、アリール基、アルキルオキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシなど）、アリールオキシ基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、アシル基、カルボニルオ
キシ基、スルフアモイル基、スルフォニル基、モしくけ
スルホニルアミノ基、または水酸基、ハロゲン原子も一
般式（Ｉｎにおいて、Ｒ１およびＲ２は一般式（ＩＩＩ
　）で、Ｒ４およびｍけ一般式（−ｎ　）でそれぞれ定
義し７た通りであり、ｎ１１１．２寸たは３を表わす。

一般式ＣＩ）〜（ＩＶ）において、Ｒ１およびＲ２が共
に゛アルキル基（ＶＡ−１えばメチル基）を表わす場合
が′持に好捷しい。

本発明に使用される一般式（１）で示される化合物の具
体ｆ！ｉｌＵを以下に示すが、これによって限定される
ものではない。

Ｈ （３） ６５０ 本発明の化合物は、ハイドロキノンｆヒ合物を、アリー
ル基を有するアルキル化剤（例えばオレフィン叶ｆヒ合
物や、二級捷たは三級アルコール）と、酸触媒の存在に
おいて反応させることにより合成できる。次に合成；去
の具体例を添げろ。

合成例１　（化合物（１）の合成） エーテルｌｔｏｍｌ中に、配状マク不ンウム／弘。

ｔｇを加えこね−に窒素気流下、攪拌を行ないながｒ−
、ｉ−プロモーノーフェニルエタン９３ｇ、エーテルｒ
ｏｍｌの溶液舎少散加えると、反応開始により、エーテ
ルが還流し始めた。さらに、残りの／−クロモ−２−フ
ェニルエタン／エーテル溶液舎約３０分間かけて、滴下
し、その後、室温で１時間攪拌した。以上のようにして
調製したグリニヤール試薬に、アセトング３．ｊｆｌＪ
ｆ、攪拌しながら、約２０分間かけて滴下し２、さらに
１時間攪拌を行なった。続いて反応混合物を水冷し水ｉ
ｏ。

ｍｅを徐々に加え、さらに４Ｎ塩酸、２２ｃｍ１で中和
全行ない、エーテル層全水洗し７、芒硝で乾保後、減圧
留去すると、ノーメチル−２−ヒドロキシ−−μｍフェ
ニルブタン（液体）７１５’、！；Ｉが得られた。

次に、ハイドロキノン、２／ｇ、濃硫酸／！ｍｌｆ酢酸
エチル２０ｍ１中に分散させ、上記で得られた１、２−
メチル−１−ヒドロキシ−弘−フェニルブタン７ｇｇを
、窒素気流下で、温度を≠ｏ−ｔｏ０に保ち攪拌しなが
ら、約７時間かけて滴下した。

さらに反応混合物乞Ｊ′ｏ０で７時間撹拌した後、反応
液全氷水中に注ぎ、酢酸エチル２ｏｏｒｎｌで抽出した
。有機層を水洗Ｌ７、芒硝で乾燥後、減圧濃縮した。残
渣にヘキサンｉ、ｔｏｍｉ＞加え、氷冷し、析出した結
晶を濾過すると、ｒヒ合物（１）が≠ｏｇ得られた。融
点／　／　４’〜／／ど０ｃ元素分析結果（Ｃ２８Ｈ３
４０２） 計算値　ｃ：ｒ３．ｓａ　　Ｈ：ｒ、ｓｉ実測値　Ｃ：
ざ３．’７０　　Ｈ：１．ｊ！合成例２　（化合物（４
）の合成） バーｒドロキノン／／１７．インテンｌりｙとメタノー
ル／ｊｍｌｆ混合し、これに、撹拌しながら！（１）Ｑ
Ｃを越えない温度で濃硫酸１ｍｌを滴下した。

さらに、４’０−ｊｏｏでグ時間反応させた後、この反
応物を水に注ぎ、酢酸エチル、ｚ　ｏ　ｏ　ｒｎｌで抽
出し、水洗全行ない、芒硝で乾燥後、減圧濃縮り、た。

残渣にアセトニトリルＩＯｍｅ２加え、水冷［７、析出
した結晶に濾過すると、化合物（４）がｌよ、９得られ
た。融点乙！ｒ〜７３　°Ｃ 元素分析結果（Ｃ２４Ｈ２２０２） 計算値　Ｃ：ざｅ、／♂　Ｈ：、４．＋ざ実測値　Ｃ：
Ｊ’、２．．２Ｊ　　）（：ｉ弘≠本発明に用いる化合
物は、組合せて用いるカプラーの種類により異なるが、
カプラー：ｆ（二対（、てＯｏ、ｔ−２００重量係、好
ま［７〈は２〜／！０重信係の範囲で使用するのが適当
である。この範囲より少ないと退色防止や白地の着色防
止効果がきわめて小さく実用に適さない。また多すぎる
と現像進行が阻害され、発色濃度低下を起こす恐れがあ
る。

本発明に用いる一般式（Ｔ）の化合物は、とくにマゼン
タ色像の退色および白地σ〕黄変防止に効果がある。

マゼンタカプラーには主として、！−ピラゾロン系化合
′吻が用いられるが、イミダシロン系１６合物、シアノ
アセチル化合物、ピラゾロトリアゾール系化合物も使用
される。その例は、米国特許コ１Ｌｔ３りＯりを号、同
２６００７１ｇ号、同３０７゜２Ａ！３号、同３ｊ！１
１３／り号、英国特許り！ｔ２乙／号、米国特許３ｊｆ
１．２３２２号、同３乙／　ｊ　−ｔ　Ｏを号、同３３
７ハ―り号、同３３／／≠７６号、同３４ｔ／り３り７
号、同３り３ｊＯ／オ号、西独特許出願（ＯＬＳ）、２
弘−１号７号、ドイツ特許／♂１０≠６≠号、特公昭ｌ
グー２０／乙考、西独時δ［出願（ＯＬＳ）λ≠／ｒり
！り号、米国將許コタ１ｊＡＯＩ号、ドイツ特許２ｊ３
２．２．２６号、同２！Ｅｌ、／り７号、特開昭！／−
／Ａ９２≠号、米国特許３り３３０／を号、同１１２ｊ
１１．．２／を号、昭和ｒｔ年λ月ｌｊ日特許出願（Ｂ
）（出願人：富士写真フィルム■）などに記載がある。

木介、明に用いられるマゼンタカプラーのうちでも優れ
た結果を与えるマゼンタカプラーは次の一般式（Ｖ）、
（Ｍ）、（■）及び（■）によって表わされるものであ
る。

一般式（Ｖ）において、ＲＩＯはアニリノ基、アシルア
ミノ基又は、ウレイド基を表わし７、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３
は、水素原子、アルキル基、ノ・ロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオギシ基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基又は、シーｒ、
ノ基を表わし７、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３は同一の基であって
も異なる基であってもよく、Ｒ１１は、水素原子もしく
は、酸ｒヒされｔ芳香族−級アミノカラー現像薬とカッ
プリング反応することにより離脱されうる基を表わす。

一般式（Ｗ）　　　　　　Ｒ１３ 一般式（ＶＬ）において、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、
アルキル基、アルキルチオ基、アリール基、ｊ〜を原子
で構成されるヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコギンカルボニル基
、アリールオキシカルボ゛ニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホンアミド基を表わし、Ｒ１，ｆ
−１、一般式（Ｖ）へ巖した通りである。

１１ 一般式（■）において、Ｒ１４、Ｒ１５１Ｒ１６け、水
素原モ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ンアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基
、アニリノ基、ウレイド基、スルファ七イルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールオキ／基、アルコキシカルポ
ールアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、アルコキシ力ルホニル
基を表わし、Ｒ１１は一般式（Ｗ）で定義した辿りであ
る。またＲ１５．Ｒ１６が互いに連結して芳香環以外の
！負、６員または７員の環をノヒ成（−１でもよく、さ
らＫＲ１５、Ｒ１６はハロゲン原子でもよい。

一般式（９■）においてＲＩ　Ｏ、Ｒ１１は、一般式（
Ｖｌ）で定義［７た通りであり、Ｒ１７は、水素原子捷
たは炭素数／″／Ｊ・ら３．夕、好甘しく（１、／がら
２２の直鎖ないしに分岐鎖のアルキル基、アルク＝　／
ｌ、　基、を状アルキル基、アラルキル基、環状アルケ
ニル基、アリール基、および複素単基を表わす。

一般式（Ｖ）から（■）で示されるマゼンタカプラーの
中で、一般式（Ｉ）で示される化合物と併用し、特（Ｃ
大きな効￥：全あられすものは、一般式（Ｖ）で示され
るカプラーである。

一般式（Ｖ）ｋ、さらに詳述すると、Ｒｉｏは、アニリ
ノ基（例えば、フェニルアミノ基、０−クロロフェニル
アミノ基、λ、　１．１−、）クロロフェニルアミノ基
、！、≠−ジクロローｊ−メトキシフェニルアミノ％、
ｘ−クロロ−！−テトラテヵンアミドフエニ！し７−ミ
ノ基、、２−ＩロローＪ−−（α−（，２，グー１２−
ｔ−Ｔミルフェノキシ）ブチルアミド）フェニルアミノ
基、λ−クロｏ−３−（（α−（２，弘−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチルアミド）フェニルアミノ基、２−
クロロ−！−（（３−オクタデセニル）ザクシンイミド
）フェニルアミノ基、λ−クロロー、ｔ−（α−１＜３
−ｔ−ブチル−ｔ−ヒドロキシ）フェノキシ）テトラデ
カンアミド〕フェニルアミノ基など）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミン基、ブチルアミド基、α−（
Ｊ−−＜ンタデシルフエノキシ）ブチルアミド基、ｎ−
テトラデカンアミド基、α−（２，４１−ジ−ｔ−アミ
ルフェノギン）ブチルアミド基、３−（α−（１，グー
ジ−ｔ−アミルフェノキノ）グチルアミド）ベンズ−ア
ミド基、ベンズアミド基、３−アセチルアミドベンズア
ミド基など）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド基
、メチルウレイド、３−（α−（２，４ｔ−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチルアミド）−フェニルウレイド、
など）を表わし、ｘ、、ｘ２、Ｘ３は水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基など）、・・ロゲン
原子（りＩフル原子、クロム原子、フン累原子）、アル
コキシ基（メトキシ基、エトキシ基、など）、アリール
オキシ基（例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ
基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基
、α−（２，≠−ジーｔ−アミルフェノキシ）ブチルア
ミド基、など）、カルバモイル基（例えば、メチルカル
バモイル、フェニルカルバモイル基なト）、スルファモ
イル基（例えば、メチルスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基なト）、スルホニル＆（９’ｌＪｔば、
エチルスルホニル、ブチルスルボニル、メチルスルホニ
ル基など）、シアン基ヲ表わす。Ｒ１１Ｈ、チオシアノ
基、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ドデカノイ
ルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、β−ナフトイ
ルオキシ基、Ｊ−（ｒ−（２，４ｔ−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）フチルアミド〕ベンゾイルオキシ基、３−は
ンタテシルフエノキシ基、ぺ／ジイルオキシ基など）、
アリールオキ／基（例えばフェノキシ＆、ｐ−クロロフ
ェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ナフトキシ基な
ど）、アラルキルオキシカルボニル基（例工ばベンジル
オキシカルボニル基など）、アルキルオキシカルボニル
オキシ基（例工ばエチルオキシカルポニルオヤシ基など
）、ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、シフｎ
　７　ル：Ｉ　キシ基（ｆｌＡ）　Ｌ　’ｄシクロへキ
シルオキシ基など）、芳香族アミノ基（例えばフタルイ
ミド基など）、ペテロ環アミン基（例えばピペリジノ基
など）等を表わす。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

次に本発明に有用な、マゼンタカプラーの例を示すが、
これらに限定されるものでｌ−１，ない。

〈カプラー具体例〉 α ［Ｃ１） ＣＲ３ 〔Ｄ〕 α ［Ｆ］ １ ［ α （Ｇ） ＣＨａ 〔Ｐ〕 ／ １５Ｈ３１ 不発明による一般式（ＩＶ）で示されるノ・イドワキノ
ン類が、一般式（Ｖ）で示されるマゼンタカプラーと併
用して、特異的に顕著な効果（即ち色素画像が安定化さ
れ１、かつ白地の色汚染が著し７〈抑えらｔするなど）
全もたら丁ことは、前記の先行文献の記載からは、全く
予想できないことであつンｒｃ。

不発明には、マゼンタカプラー以外にも下記のカプラー
が使用される。

黄色発色カプラーの具体例１は米国特許λ、ｇ７ｊ、０
３７号。同３．２ｔｊ、ｊＯｔ号。同３゜≠Ｏと、／タ
グ号。同３．．Ｓｊ／、／、！；！号、同３、Ｊ−１２
，，３λλ号。同３，７２５，０７２号、同３．８’９
／、ｌＡ’ｌＪ号。西独特許／　、ｔＦ７　。

、ｒＪｒ号、西独出願公開コ、２／り、り７７号、同、
２，２７．／、３ｔ／号、同２．’Ｉ／’１．００を号
、英国特許／　、　４ｔｉｔ　、０２０号、特公昭ｊ／
−１０７１３号、特開昭’ｉ’７−２ｔ／３３号、同ｌ
Ａｌ−７３／ｌｌ−７号、同ｊ／−１０，Ｚｔ３乙号、
同！０−１．３≠／号、同ＳＯ−／　２３３≠２号、同
３０−／３０’１４−号、同！ｒ／−２／１２７号、同
！０−１ｒ７ｔｊＯ号、同ｊｒ２−ｇ、２’Ａ２号、同
、ｔλ−／／３２／り号などに記載されたものである。

シアンカプラーの具体例は米国釉許λ、３６り。

ヂ２り号、同２１≠３１／ｌ、２７．２号、同λ、≠７
≠、λり３号、同２．！、２／、りｏｇ号、同２゜ｇ？
、！ｔ、１．２１号、同３　、０３　ＩＩ　、　８’　
７．２号、同３．３／／、４１．７を号、同３．ｌ／−
３１，３１ｊｒ号、同３．’ｆ７Ａ、ｊＡ３号、同３　
、３１３　、り７／号、同３．！り／、３１３号、同３
，７６７、≠／／号、同ａ、ｏｏｔｔ、り１り号、西独
特許出願（ＯＬＳ）、２．弘／ＩＩ、１３０号、同コ、
弘！≠。

３．２り号、特開昭≠／ｒ　−Ｊ−７１３１号、同ｊ／
−２ｔ０３１Ａ号、同ｌ／ｌｒ−，ｒｏｓｚ号、ｊｐｌ
　！　／　−／１１、＆ｆ、２ｒ号、同！２−ｔＦｔ２
４Ｌ号、同ｊλ−９０７３２号に記載のものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許３゜！／Ｌ
７１ｒ　、！ｚＯ号、特公昭≠４１’−２０／ｌ、号、
同３ｇ−２２３３ｊ号、向弘コー／／３θ弘号、同≠≠
−３．２グー３．、特開昭ｊ　／　−，２Ａ　０３≠号
明細書１、同タλ−’１２／２／号明細得、西独特許出
願（ＯＬＳ）、２．≠／と、７！り号に記載のものを使
用でき４．。

Ｄ　Ｊ、　Ｒカプラーとし７では、たとえば米国製Ｗ’
＋・３゜コλ７．ｊ夕≠号、同３．ｔ／７．コア／号、
同３．７０／　、７ｇ３号、同３．７９０．３１ｆ’７
号、同３　、ｔ３２．３１１ｊｆ号、西独特許出願（Ｏ
ＬＳ）λ、’ｌ／４１−、００乙号、同！、Ｉｌ−よ≠
、３０／号、同２１弘、ｊ４１，３．２７号、英国特許
りｊ３．弘３゛≠号、特開昭夕λ−６りｚ２≠号、同ゲ
タ−／２．２３３Ｊ号、持公昭！ｒ／−／Ｉ！、／≠／
号に記載されたものが使用できる。

Ｉ）　Ｉ　Ｒカプラー以外に、現（象にともなって現像
抑制剤を放出−ｒる化合物？ｉ・、感光材料中に含んで
もよく、例えば米国特許３．）９７．グｌＩタ号、同３
，３７９．！；２Ｆ号、西独’１ａｉＦ出願（ＯＬＳ）
２、≠／７．り／≠号、特開昭！、２−／タ２７／号、
特開昭！３−タ／／１号に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

本発明ン実両するに際してＦ記の公知の退色防止剤を併
用−ｉることもでき、また本発明に用いる６像安定剤は
単独または２棟以−ヒ併用することもで！＼る。公知の
退色防止剤としては、・・イドロ六゛・ノン誘４内、没
食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノ−ル類、ｐ−オキ
シフェノール誘導体及びビスフェノール類等がある。

ハイドロキノン誘導体の具体輿１は、米国特許！。

３乙０，２り０号、同２，４ｔ／Ｉ！″、Ａ／３号、同
コ、乙７！；、３／’、’号、同コ、７θ／、／り７号
、同２．７０４Ｌ、７／３号、同ｌ、７２了、乙ｊり号
、同λ、７３２．３００＠、同、２　、７　、？　ｊ　
、　７ｚ、３′号、同、２，７７０，１０／−号、同、
１．ｇ／／、。

０２１号、英国特許／、３乙３．り２！号、笠に記載さ
れており、没食子酸誘導体のそれは米国特ｐ３，４ｔ！
ｒ７，０７９号、同３　、０　乙９　、２　ｔ　２号寺
に記載されており、ｐ−アルコキシフェノール類のそれ
は米国製ｆＦ、Ｚ、７３６．７を５号、同Ｊ、Ａりざ、
り０り号、特公昭≠ター、２０２７７号、同３．２−ｔ
ｔ２３号に記載されており、ｐ−オキシフェノール誘導
体のそれは米国特許ｊ、４１’３２．３０θ号、同Ｊ　
、ｊ７３．０！０号、同３゜６７４Ｌ、ｔ、１７号、同
３．７ｔ≠、３３７号、特開昭！２−３！、４３３号、
同ｊコー／弘７．≠３グ号、同ｊｆ２−／３２２２ｊ号
に記載されており、ビスフェノール類のそれは、米国特
許３，７００　、１ｌｊｔｊｆ号に記載されている。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法たとえば米国特許λ、３２２．０２７号に記載の方法
などが用いられる。たとえばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）
、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル
（たとえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エ
ステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（たとえばト
リメシン酸トリブチル）など、または沸点約３００Ｃ乃
至ｉｒｏ　’Ｃの有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸
ブチルのごとき低級アルキルアセテート、フロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソグチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散さ
れる。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合
して用いてもよい。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物を用いて作られ
た感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層に
は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳ｒヒ分散、接
着防止および写真％性改良（たとえば現像促進、硬調化
、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでも
よい。

たとえばザポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル顛捷りはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレンクリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコノ・り酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルｊ　−Ａ／の脂肪酸エ
ステル類、糖のアルキル類などの非イオン性界面活性剤
；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステルＭ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン傾、
スルホコハク酸エステルゆ、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、２＋）オキシエ
チレンアルキルリン酸エステル闇などのような、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基金含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸捷たは燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第φ級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素項第ｖ級アンモニ
ウム塩類、および脂肪族−］：たけ複素環金倉むホスホ
ニウム捷たはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。

本発明の一般式（１）で示されるハイドロキノンを用い
て作られる感光材料には親水性コロイド噛に紫外線吸収
剤を含んでよい。たとえばアリール基で置換され几ベン
ゾトリアゾール化合物、≠−チアゾリドン化合物、ベン
ゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン
化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収
性のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外
線吸収剤は、−ヒ記親水姓コロイド層中に固定されても
よい。

また本発明は通常用いられているカラー処理剤、例えば
発色現像剤、漂白剤、安定剤等のそれぞれの種類によっ
て制限を受けず公凡のどのようなカラー処理も適用でき
る。また西ドイツ將許出願（ＯＬＳ）／♂／、３り０号
や特開昭ｌ／−ざ−７７コｒ号、特願昭≠ター／２ｇ３
２７号などに記載のカラー補力全利用することもできる
。

その他、本発明のカラー感材に用いることのできる写真
ハロゲン比銀乳剤およびその調製法ならびに写真添加剤
（捷たは写真用素材）などについてｔｄ、　　　ｊ’−
Ｒｅｓｅｒｃｈ　　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｊ　　誌、
　＆　　／７ｔ（／り７ｇ年ｌ／月）２２〜３７項にｄ
己載された［乳剤の調製とタイプ］、「乳剤の水洗」、
「化学増ｔｔｅ！ｑ−１、「カブリ防止剤および安定即
日、「硬膜剤」、「菟持体」、「可塑剤および潤滑剤」
「＠布助削」、「マット剤」、「増感剤」、「分光増感
剤」、「添加方法」、１−吸収およびフィルター染料１
や「塗布方法」などを適用することができる。

〔実Ｍ４例１．　） マゼンタカプラー／−（２、４／、、　４−トリクロロ
フェニル）−Ｊ−（（，２−１０ローｊ　−ｆ　トラデ
カンアミド）アニリノ）−２−ピラゾリン−，１−オン
（化合物Ａ）１０Ｆ、）リクレジルポスフエ−）−２０
ｍｌ及び酢酸エチル２０ｍ１Ｋ溶解させこの溶ｉｋ／％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液ｇｒｎｔ
２含むｌＯ係ゼラチン溶液了Ｏｇに乳化分散させた。

矢にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤（Ｂｒ　３
０モル％）／ｙ、ｚｇｃＡ＆で７Ｉ含有）に混合し塗布
助剤としてドデシルベンゼンスルホ／酸ナトリウムを加
えポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布
した。（試料Ａ）カプラー塗布液はｔ、ｔｏｏｒψ／ｍ
　である。

同様の方法で上記乳１ヒ分散物ケつくる際に（表■）に
示す様に本発明の１８合物及び比較ｒヒ合物をそれぞれ
３１１卯え、それ以外は試料Ａと同様の方法で塗布した
試料Ｂ　−Ｈ’ｚつくった。

これらの試料ｆ１０００ルックスで７秒露光し次の処理
液で処理した。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　ｔｓｍｌジエチレ
ントリアミン！酢酸　　　　　　　　ｊ９ＫＢｒ　　　
　　　　　　　　　　　　　　□、　　≠ｙＮ　ａ　２
　Ｓ　Ｏ３’　ｇ Ｎａ２ＣＱ３　　　　　　　　　　　　　　３０ｊ）ヒ
ドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　、２ｇ弘−アミノ
ー３−メチルーＮ− ，６−（メタンスルホンアミド） エチルアニリン・ｊ／、ＺＨ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ弘、ｓ９ 水で１０００１００Ｏする　　ｐＨ１０，７員巨之１１ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗ　七％）／！ｒＯｍｌ ＮａｚＳＯ３３ｇ Ｎａ（Ｆｅ（ＥＤＴＡ））　　　　　　　　４’θｇＥ
ＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　４Ｌ９水で１０
ｏｏｍｌにする　ｐＨＡ、ざ 処理工程 温度　　　　　時間 現　像　液　　３３°Ｃ３分３０秒 漂白定着液　　　３３°Ｃ７分３０秒 水　　　　洗　　　２ｒ〜３．ｔ　０Ｃ３分このように
して色累像を形成し７た各試料にグＯＯｎｍ以下全カン
トする富士フィルム紫外線吸収フィルターをつけてキセ
ノンテスター（照度２０万ルンクス）で３日間退色テス
）　ｋ　ｔ−、た。測定はマクベス濃度計ＲＤ−Ｊ−／
ｌｌｔ型（ステータスＡＡフィルター）で行い初濃度ｉ
、ｏの＃庇部分の濃度変化を測定した。

その結果を（表■）に示す。

この結果から、本発明σ化合物は、色像の光退色防止に
有効であり、この効果が符に、ハイドロキノンの核に結
合しているアルキル基に、適当な長さのメチレン鎖を介
して、アリール基が置換していることによることがわか
る。

（表１　） 釆１）％公昭６７−３３オフ３に記載の化合物＊２）特
公昭５ｔ−ａｏざ／乙に記載の化合物比較化合物（ａ） 比較ｆヒ合物（ｂ） 〔実施例２〕 マゼンタカプラーとして実施例１と同じｆヒ合物全粗い
実施例１の試料Ａの方法に準じて下記表■の組成の第三
層用塗布組成物をつくり更にこの第三層ヲ含む表■の様
な重層試料（試料Ｆ）ｔ一つ（つｆＣ，ｔた同一のカプ
ラー１０！？に対して本発明の化合物（１１をそれぞれ
／。！夕、３ｇ添加した以外は前記第三層用塗布組成物
と同じものを便って、前記試料Ｆ　［ｘ＝して重層試料
（試料Ｇ、試料Ｈ）を、さらに表１Ｈに示すように比較
１ヒ合物（ａ）を用いて比較試料をつくつグこ。これら
の試料を実ＩＡ例１と同様に露光・処理し、このように
して色素像を形成した各試料を螢光灯退色器（２万ルツ
クス）で３週間テストした。その結果全表Ｉ■に示す。

この結果から本発明の色像安定剤は、マゼンタ色像の光
退色防止に有効であり、その効果は、添加量を増す程太
きくなる。

以下に本発明の奸才しい実施態様を列挙する。

（ａ）　　下記の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物ま
ｆＣはその前駆体を含有する特許請求の範囲第１項記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式（１） 一般式（Ｉ］）において、Ｒは Ｒ１およびＲ２け、第１項で定義した通りであり、Ｒ４
は、水素原子または炭素数／からざ捷でのアルキル基、
アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、アシル基、カルボニル
オキ７基、スルファモイル基、スルフォニル基、スルフ
ォニルアミノ基、モしくはアルコキ７カルボニル基、ま
ｆｃは水酸基、ハロゲン原子もしくはシアノ基全表わし
、ｍは／からグを表わす。但しｍが２以上の場合は、Ｒ
４はそれぞれ、同じでも異なっていてもよい。ｎＶｉ、
／から≠を表わす。

（ｂ）　　下記の一般式（ｌ］’［）で表わされる１ヒ
合物またはその前駆体を含有する特許請求の範囲第１項
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式（ｎｌ　） 一般式（ＩＩＩ）において、Ｒは は、第１項で、Ｒ４およびｍｉｄ第２項でそれぞれ定義
した通りであり、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基を表わ
し、ｎは／から４ｔヲ表わす。

（ｃ）　　下記の一般式（■）で表わされる化合物また
はその前駆体を含有する特許請求の範囲第１項記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式（■） 一般式（ＩＶ）において、Ｒ１およびＲ２は第３項で、
Ｒ４は第２項でそれぞれ定義した通りであり、ｎは２も
しくは３を表わし、ｍは第２項で定義した通りである。

（ｄ）　　ｆｌｙ記のハロクン化銀カラー写真感光材料
が下記の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（■）、および（■
）で示されるマゼンタカプラーのうち少なくとも１つを
ハロゲン化銀乳剤中に含有し７たものごあること５１１
−特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のハロクン化
銀カラー写真感光材料。

一般式（Ｖｌ ３ 一般式（Ｖ）において、ＲＩＯはアニリノ基、アシルア
ミノ基又は、ウレイド基金表わし、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３は
、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基
、スルファモイル基、スルホニル基又は、シアノ基を表
わし、Ｘ工、Ｘ２、Ｘ３は同一の基であっても異なる基
であってもよく、Ｒ１１は、水素原子も［２〈は、酸化
された芳香族−級アミノカラー現像薬とカップリング反
応することにより離脱されうる基を表わす。

一般式（Ｗ） １１ 一般式（Ｗ）において、Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子、
アルキル基、アルキルチオ基、アリール基、ｓ−７原子
で構成されるヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホンアミド基を表わし、Ｒ１１ｎ、
一般式（Ｖ）で定義した通りである。

一般式（■）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、アルコキン基、アリールオキシ基、アシルアミノ基
、アニリノ基、ウレイド基、スル７アモイルアミ７ノ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、スルポンアミド基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基全表わし、Ｒ１１は一般式（■）で定義した通りであ
る。まｆｃＲ１５、Ｒ１６が互いに連結して芳香環以外
のｊ員、４員または７員の環を形成してもよく、さらに
Ｒ１５、Ｒ１６け、ハロゲン原子でもよい。

一般式（■） 一般式（■）においてＲｌｏ、Ｒｔｘは、一般式（Ｖ　
）で定義した通りであり、ＲｘｒｌｒＸ、水素原子ま’
ｆＣは炭素数／から３ｊ１好ましくは、ｌから２．２の
直鎖ないしけ分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状
アルキル基、−ｒラルキル基、環状アルケニル基、アリ
ール基、および複素環基金表わす。

（ｅ）　　マゼンタカプラーが前記一般式（Ｖ）で示さ
れるものであることを特徴とする前記（ｃ）項記載ノハ
ロゲンｆヒ銀カラー写真感光材料。

（ｆ）　　マゼンタカプラーが一般式（Ｖ）で示される
ものであり、色１象安定剤が一般式（ＩＶ）で表わされ
るものであることを特徴とする前記（ｅ）項に記載のハ
ロゲンイヒ銀カラー写真感光材料。

特許出願人　出土写真フィルム株式会社手続補正書 昭和５ｇ年を月〆ｆｌＪ 特許庁長官　殿 １、事件の表示　　　　昭和！ｇ年特願ハ’（’ｒ　　
ｊ！１ｒ９９′ｌ’。

２、発明）名称　　　ハロゲン化銀カラー写真感光層相
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細荘の［光＋ｓ
）４　（７）詳沼口々説」５］」の欄 ５、補正の内容 （１）明細誓第４Ｌ頁第１／行の「活染」勿「汚ごと補
正。

（２）同書第１ｊ頁第λ行の化合物０１）の構造式３次
のように補正。

「 （３）同書第１ｊ頁第３行の化合物（１２＋の構造式日
Ｉｎ−ＣａＨｘ　３ＱＯＣＣＨ３ＣＨ３Ｃ：Ｈ３−Ｊ　
とｈ＜のｋ　「ｎ−ＣｅＨ１３００ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−ｊ　（！補正。

（４）同書第３７貞第１行の化合物（Ｋｌの悔ｊ式ｋ・
次のように補正。

冶」 Ｈ３ 」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（Ｉ）で示される化合物貰りはその前
   駆体を少なくとも一つ含有することを特徴とするカラー
   写真感光材料。 一般式（１） 式中、Ｒけ、−Ｃ−ＣｎＨ２ｎ　　Ｒａｅ表わし、Ｒ′
   ２ は、炭素数ｌから２０の置換−または無置換のアルキル
   基、シクロアルキル基もしくはアリール基または′ＦＬ
   を表わし、Ｒ１とＲ２は、水素原子または、アルキル基
   金表わし又、Ｒ３と結合して炭素数！からｉｏの環を形
   成してもよいが、Ｒ１とＲ２は同時に水素であることギ
   はなく、Ｒ３は、置換もしくは、無置換アリール基を表
   わし、ｎは１からグを表わす。