JPS59178450A - 写真用支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は特に電子線照射を用いた写真用支持体の製造方
法に関する。

先行技術とその問題点 従来、写真印画紙用支持体として用いられているポリオ
レフィン樹脂被覆層を有する支持体は、紙基材表面に約
３００℃の溶融状態でグイから被覆層を形成している。

　このため、紙基材の表面が変形し°、表面性が悪くな
り、鏡面ができにくいという欠点がある。

また、ポリオレフ謙ン樹脂を薄い層として被覆するとき
には、より高温で被覆する必要があり、ポリオレフイン
カζ熱分解しやすく、黄変したり、ピンホールを生じた
りする。

さらに、被覆層には白色顔料が含有されることが好まし
いが、溶融したポリオレフィン樹脂。

に白色顔料を分散する際には、分散性が低く、顔ネ４の
含右械を大きくすることができず、写真画像の鮮鋭度が
不十分となる。

このような欠点を解消するため、電子線照射によって硬
化可能な被覆層を紙基材−Ｆに塗布して、これに電子線
を照射して硬化させる方法が提案されている（＃開閉５
７−２７２５７号、［）７１５７−３０８３０号、　同
５７−４９９４６号・　）　　。

このような方法によれば、常温で塗布および硬化を行う
ので、紙基材表面があれたり、ピンホールが生じたりす
ることがなく、また常温で白色顔料を分散させるので、
分散性がよく、顔ネ；ｌ含有量を大きくすることができ
、酊鋭性も向」ニする。

しかし、このような電子線照射のみでは、被覆層の平滑
性は悪く、また被覆層表面に所望の型付けを行うことが
できない。

そこで、上記特開昭５７−３０８３０号では、被覆層を
弱い圧力の下で高光沢ロールに押圧し、ロールの成形面
との接触中に紙支持体の成形面から剥離する方法が開示
されている。

しかし、この方法では、成形部材との接触中に電子線を
照射するため、剥離に際し成形部材表面に被覆物が残っ
てしまい、品質が低下し、しかも生産性が悪い。

特に凹凸型付けを行うときには、成形面への被覆物の付
着はきわめて多く、実用化することはむずかしい。

また、電子線照射によって硬化可能な材料は、通常、嫌
酸素性であり、電子線照射は不活性ガス中等で行われる
ものである。　従って、この方法によれば、照射ゾーン
中にロールを組みこまなくてはならず、装置が大型化し
、ゾーン中の酪素の除去効率が悪くなり、また、不活性
ガス量が多くなり、経済性が悪くなり、また硬化が十分
行われないことがある。

なお、印刷分野においても、成形部材接触中に電子線を
照射して、被覆層表面を鏡面仕上げないし凹凸化する方
法が知られている（特開昭５６−１６４８１６号、同５
７−２１９６０号、同５７−２２２０４号、同５７−５
９６６７号）が、これらも上記と全く同一の欠点をもＩ
Ｉ　　発明の目的 本発明はこのような実状に鑑みなされたものであって、
その主たる目的は、黄変、ピンホール等がなく、きわめ
てすぐれた成形面精度を有し、高品質の平滑ないし型付
は面をもつ被覆層を南する写真用支持体かえられ、しか
も安定した成形面かえられ、かつ成形部材への被覆物の
イ・１着がなく、装置が大型化することがなく、生産性
のきわめてよい写真用支持体の製造方法を提供すること
にある。

このような目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、 基材の両面に設層した電子線照射によって硬化可能な２
つの被覆層に、電子線の１次照射を行い、次いで、被覆
層の表面を成形部材にそれぞれ接触させて剥離し、次い
で、被覆層に電子線の２次照射を行う工程からなり、成
形部材から各被覆層を剥離したとき各被覆層の表面がそ
れぞれ成形部材の表面形状と実質的に対応する形状を保
持しうるように、１次照射を行うことを特徴とする写真
用支持体の製造方法である。

なお、本発明者らは、この出願の先願として、本発明の
方法を基材の一方の面に形成した被覆層に適用した場合
に関する提案を行っているが、本発明は、基材の両面に
形成した被覆層に１次照射−成形−２次照射を行い、基
材両面に同時ないし連続的に型付は被覆層を形成する方
法に関するものである。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明における電子線の１次照射は、１次照射後の被覆
表面が型付けされ、成形部材から剥離した後、その型付
けが実質的に保持されるよう行う。

１次照射量は、照射強度を変えたり、照射距離を変えた
り、他の遮弊物を介して照射したり、酩素量をコントロ
ールしたりして、適宜調節できる。

照射量については、これらの方法のいかんや硬化物の種
類、厚さ、顔料の種類および含イＪ量雰によって異なる
ので、照射量を一義的に示すことはできナイが、通常、
０　、　ＯＩＭｒａｄ　〜１０Ｍ　ｒａｄが適当である
。

このような１次照射は、不活性ガス雰囲気中または真空
中で行うのが好ましい。　不活性ガスとしては、窒素ガ
ス、炭酸ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用す
ることができる。

電子線の２次照射量は、型伺けされた被覆層を不活性ガ
ス雰囲気中または真空中で硬化を完結させるまで照射す
る。

この照射によって、１次照射後、被覆層に残存していた
未反応のラジカルの反応を完結させ、ることができる。

なお、必要により２次照射後、さらに３次、４次と随時
、電子線を照射したり、熱風または遠赤外線で加熱する
こともできる。

なお、２次照射量は・、通常、０　、５　　Ｍｒａｄ〜
１５　　Ｍｒａｄ程度である。

また、１次照射および２次照射は、基材の被覆層形成面
側から行っても、その背面側から行ってもよい。

本発明における成形部材とは、表面成形加圧した材料で
あり、被覆層の平滑性を高める手段として表面を鏡面仕
上げしたロールや、所望の型付けを被覆層に形成させる
手段として表面に微細な凹凸を形成したロールなどがあ
る。

型付けの種類は、綱目、粗面、微粒面等があり、必要に
応じて種々の型付けを施すことができる。

そして、このようなロールは、公知の方法で作製される
。

また、ロールではなく、エンドレスベルト等を用いても
よい。

なお、成形部材と被覆層との接触の際の圧力には、制限
はない。

本発明に用いられる電子線照射によって硬化＋＋）能な
被覆層は、不飽和二重結合を有する化合物またはこれを
含む組成物であればよく、このような化合物は、好まし
くは３不飽和二重結合を２個以」二重するプレポリマー
および／またはオリゴマーであり、さらに、これらに不
飽和二重結合を有する単量体（ビニルモノマー）を粘度
調整等の目的で含有させることができる。

また、組成物の好ましい実施態様としては、無機白色顔
料を含有する態様を挙げることができる。

不飽和二重結合を２個以上有するプレポリマーまたはオ
リ−マーとしては、特開昭５７−３０８３０号に記載さ
れているもの、あるいは関連技術分野において開示され
ている公知のプレポリマーやオリゴマーのいずれでもよ
い。

り あるいはビニルエーテル基（−ＣＨ２＝　ＣＨ−０−）
を有する樹脂も好適に使用できる。

このようなプレポリマー、オリゴマーについての具体例
としては下記のようなものがある。

１）　不飽和ポリエステル 特公昭４８−２３６５４号、特公昭４９−２３２９３号
、特公昭４９−４７１０３号、特公昭４９−４４５７２
号、特開昭５４−７４７３号に開示されている化合物 ２）　変性不飽和ポリエステル ウレタン変性不飽和ポリエステル 特に、特公昭４８−１４６６７号に開 示されている化合物 アクリルウレタン変性不飽和ポリエステル１、＋ｊに、
特公昭４８−１　’４７９０号に開示されている化合物 末端にアクリル基を有する液状の不飽和ポリエステル 特に米国特許３４５５８０２号、米国 ４￥訂３４８５７３２号に開示されている化合物 ３）　アクリル系ポリマー ポリエステルアクリレート Ａ、Ｃ，Ｊ、Ｖａｎ　０ｏｓｔｅｒｈｏｕｔ　ａｎｄ　
Ａ、ｖａｎ　Ｎｅ−ｅｒｂａｓ、’Ｄｏｕｂｌｅ　Ｌｉ
ａｉｓｏｎ−Ｃｈｉｍ　Ｐｅ１ｎｔ、　２７（２９５）
、　＋３５　（１９８０）　ニ記載されているポリエス
テルアクリレートオリゴマー エボ午ジアクリレート 特公昭４７−１３０２３号、特開昭５ ７−１６２７１３号に開示されている化合物 すなわち、多官能エポキシ化合物にア クリル酸、その他α、β不飽和カルボン耐を伺加させて
得られるエポキシアクリレート シリコーンアクリレート 特公昭４８−２２１７２号、特開昭４ ８−３９５９４号に開示されているヒトコーンと、ヒド
ロキシエチルメタクリ レートの縮合物。

ウレタンアクリレート 米国特許３８６４１３３号、同３８９ １５２３号、同３９１２５１６号、特公昭４８−２２１
７２号、特開昭４８−３９５９４号、特開昭４９−２６
３３７ 号、特公昭４９−３５３４６号、特開昭４９−９６０４
３号、特公昭５２−３１２３９号、特開昭５４−８０３
９４号、特開昭５４−１２９０３４号、特開昭５４−１
２７９９４号に開示されているウレタンアクリレート。

具体的には、 多官能インシアネート化合物にヒドロ キシエチルメタアクリレートを付加反応させて得られた
ウレタンアクリレート ポリオキシアルキレンビスフェノール Ａ誘導体と、ポリイソシアナートおよびヒドロキシル基
含有アクリレートとの反応によって得られたウレタンア
クリレート ヒドロキシル官能基を有するアミド含 イ１化合物とポリイソシアナートとヒドロキシ含有アク
リレート化合物を反応させたアミドウレタンアクリレー
ト 等が挙げられる。

４）　ブタジェン系ポリマー ４！ｊ　ｌ！日唱５０−１２３１８７号に開示されてい
るウレタン化１，２−ポリブタジェンや、特開昭５４−
１４８０９４号に開示されているエポキシ化ポリブタジ
ェンにモノエステル化合物を付加させ、さらに脂肪族低
級カルボン酩を付加させた変性ポリブタジェン等が挙げ
られる。

以上の化合物は、単独または２種以」−混合して用いて
もかまわない。

また、その数平均分子量として５００〜２００００程度
、好ましくは１０００−１００００程度である。

好ましいＩＥ様として、これらプレポリマー、オリ、ゴ
マ−とブレンドされる無機白色顔料の濃度としては、こ
れらポリマーと顔料の混合重量比で１０７１〜１／１、
好ましくは、５／１〜０．７７１程度が好ましい。

また、不飽和結合を有する単量体は、これらポリマーに
対し、重量比でｌ／１０〜１０／１程度が好ましい。

不飽和結合を有する単量体　（ビニルモノマー）は、組
成物の粘度を低下させ、塗布作業性を向上させる目的で
配合され、このモノマーが硬化速度を向上させるもので
ある。

これら千ツマ−は、単独で用いてもよく、またこれらの
七ツマ−を必要に応じ、２種以上混合して用いてもよい
。

これらモノマーの代表的なものとしては、以下のような
ものがある。

ａ）　単官能上ツマ− メチルアクリレート、エチルアクリレー１・、ブチルア
クリレート、２−エチルへキシルメタアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−１、クリシジルメタクリレ−１・、ｎ−
へキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなと ｂ）　　２官能モノマー １．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジビニルベン
ゼンなどｃ）　　３官能以上のモノマー トリメチロールプロパントリアクリレートレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレ−１・、エチレンジアミンのアク
リル酸エステルなと また、無機顔料としては、特開昭５７−２７２５７号、
５７−３０８３０号に記載されているもの、すなわち、
Ｔｉ０２（アナターゼ、ルチル型）、Ｚｎ０２　、Ｓ　
ｉ０２　、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４　、ＣａＣＯ３　、
　タルク、フレート等が好ましい。

その他硬化しないバインダーも必要に応じ配合できる。

例えば、特開昭５７−３０８３０号に記載されているも
の、すなわち、 セルロースエステル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸
ビニルならびに酢酸ビニル共重合体、スチロール−アク
リル酸共重合体、飽和ないし不飽和のスチロール不合ポ
リエステル樹脂などである。

本発明で使用する基材は、通常、紙であり、天然パルプ
、合成バルブ、あるいはこれらの混合物よりなるものが
使用できる。

例えば、公知の方法によって作製された写真川原紙、上
質紙等、平面性のよい紙であればいずれでもかまわない
。

そして、その厚さは８０〜２５０ルｍ程度、材量は８０
〜２　０　０　ｇ　／　ｍ’程度が好ましい。

これらの紙には、必要により紙力増強剤、サイズ剤、着
色剤、蛍光増白剤等を添加して使用できる。

その他、ポリエステル、ポリスチレン等のフィルムが上
記紙にかわり使用でき、このときには、顔料を含んでも
含まなくてもよい。

本発明の被覆層を硬化させる電子線加速器としては、バ
ンプグラフ型のスキャニング方式、ダブルスキャニング
方式、カーテンビーム力式が使用できる。　この場合特
に好ましいのは、比較的安価で大出力が得られるカーテ
ンビーム力式である。

電イ線特性としては、加速電圧が１００〜１０００ＫＶ
、好ましくは１５０〜３００ＫＶのものが好適である。

これは、１００ＫＶより小では透過量が不足であり、ｌ
　０　０　０ＫＶより大では経済的でないからである。

本発明の被覆層を基体に被覆する方法としては、ブレー
ドコート、エアナイフコート、グラビアニート、リバー
スロールコート、スプレーコート、カーテンコート、ト
ランスファーロールコーＩ−等、いずれも使用可能であ
る。

そして、その被覆量としては３〜８０，ｍ、好ましくは
５〜５０ＩＬｍが好ましい。

これは、３μｍより小では基材に浸透してしまい、平滑
性が悪くなり、かつ連続膜形成がむずかしく、また、８
０，ｍより大では、塗布ムラが多く、硬化に多大なエネ
ルギーが必要となり、経済的に不利であり、かつ、硬化
が不十分となるからである。

なお、被覆層を組成物とするときの分散方法としては、
種々の混線機を使用すればよい。

例えば、二本ロールロールミル、三本ロールミル、ボー
ルミル、ペブルミル、ニーグー、サンドクラインダー、
高速インペラー分散機、高°速ス）・−ンミル、高速度
衝撃ミル、ホモジナイザー“ｉである。

未発１す１においては、１次照射、成形部材との接触−
剥離、２次照射からなる工程を、逐次、各基材それぞれ
に対し段階的に行ってもよいが、通常は、生産性の点か
ら、被覆層を有する長尺基材を搬送しながら、連続的に
これらの工程を行うことが好ましい。　このような場合
の例が、第１図〜第３図に示される。

第１図に略示した実施態様は、被覆層　２．２′を基材
ｌの両面に被覆したものに対し、電子線加速器５により
１次照射し、この後、成形部材３で被覆層２に片面型伺
けし、次いで成形部材４で反対面の被覆層２′に型判け
をし、その後１し子線加速器６で２次照射して、硬化を
完結する例である。

第２図に略示した実施態様は、被覆層　２゜２′を基材
ｌの両面に被覆して、電子線加速器５により１次照射し
、］＆形部材３．４で被覆層２．２′両面を同時に型付
けし、その後電子線ある。

第３図に略示した実施態様は、組成物　２．２′を基材
１の両面に被覆し、第２図の２次照射用電子線加速器５
により透過した電子線により１次照射を行い、その後成
形部材３．４で被覆層両面を同時に型付けし、次いで電
子線加速器５で２次照射して、硬化を完結する例である
。

■　発明の具体的効果 未発り］によれば、型判は後の被覆層の型付けおよび平
滑化精度はきわめて高く、しかも安定している。

また、黄変、ピンホール等はほとんどない。

さらに、成形部材への被覆物の４＝Ｊ着はない。

加えて、電子線照射ゾーンには成形部材を配置する必要
がないので、装置が大型化することがない。

しかも、本発明では、基材両面に形成した被覆層に同時
ないし連続的に型付けおよび平滑化かできるので、連続
作業が単一化し、生産」二きわめて有利である。

なお、このような両面型イ１けは、従来の方法ではきわ
めて困難である。

従って、印画紙用の支持体としてきわめて有用な支持体
の、有利な製造方法が実現する。

■　発明の具体的実施例 以ド、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例 不飽和ポリエステル　　　　　３５重量％（特開昭５４
−７４７３号 合成例１記載のもの） エチレングリコール ジアクリレート　　　　　　　１０重量％トリメチロー
ルプロバン ト　　リ　　ア　り　　リ　　し　−　　１・　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２　０　重　量　％二
酸化チタン　　　　　　　　３５重量％（アナターゼ型
） 上記組成物をボールミルにて２４時間分散した後、公知
の方法により作製された秤邦約１６０　ｇ　／　ｍ’の
写真用原紙の両面に、被覆厚が約３０ルｍとなるよう被
覆し、この被覆層を第１図に示される例に従い、窒素ガ
ス雰囲気下加速電圧で０　、５　Ｍｒａｄの吸収線量と
なるよう、両層同時に゛電子線を１次照射した。

次いで、一方の被覆層の表面に、絹目型付け（深さ約２
０　ｇ　ｍ’）を施したロールと接触させて型付けした
後、型付はロールから剥離し、引き続き反対面を表面を
鏡面に仕−ヒげたロールに接触させて平滑化させた後剥
離し、その後ただちに、窒素ガス雰囲気下、吸収線量が
３　Ｍｒａｄとなるよう両層同時に２次の電子線照射を
行い、硬化を完結させて巻き取った。

この試料をサンプル陽、ｌとする。

上記実施例において１次の照射を行わない他は、全く同
じ操作を行い巻き取った。

この試料をサンプル間、２とする・ また、］二記実施例において２次の照射を行わない他は
、全く同じ操作を行い巻き取った。

この試料をサンプル間、３とする。

これらのサンプルの表面形状を観察した結果を表１に示
す。

表　　　　１ サンプル　　　表　　面　　形　　状 陽　。

１　　　−−一方の面は、高光沢で絹［１型付けが（本
発明）　シャープに再現、 他方の面は、高光沢で平滑性良好 ２　　　光沢ムラ、剥離ムラ多い ３　　　表面ベトッキ 以上の結果から、１次および２次照射を行ったもののみ
が、品質的にきわめてすぐれた両面型付けが行われてい
ることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、それぞれ、本発明の実施態様を説明
するための図である。 １　・・・・・・　基材。 ２．２′・・・・・・　被覆層。 ３．４　・・・・・・　成形部材。 ５．６　・・・・・・　電子線加速器 出願人　　小西六写真工業株式会社 代理人　　弁理士　石　井　陽　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｌ：　基材の両面に設層した電子線照射によって硬化可
   能な２つの被覆層に、電子線の１次照射を行い、次いで
   、各被覆層の表面を成形部材にそれぞれ接触させて剥離
   し、次いで、両被覆層に電子線の２次照射を行う工程が
   らなり、成形部材から各被覆層を剥離したとき各被覆層
   の表面がそれぞれ成形部材の表面形状と実質的に対応す
   る形状を保持しうるように、１次照射を行うことを特徴
   とする写真用支持体の製造力ｕ、。