JPS5917043B2 - 粒径の均一なメソカ−ボンマイクロビ−ズの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重質油、すなわち石油系、石炭系等の重質炭
化水素油を原料として粒径の均一なメンカーボンマイク
ロビーズを製造する方法に関する。

重質油を３５０〜５００℃の温度で熱処理することによ
って得られる熱処理ピッチ中に生成する光学的に異方性
な小球体（メソフェース小球体）を溶剤抽出によってピ
ッチマトリクスから分離することによりメンカーボンマ
イクロビーズ（以下［ＭＣ１と略記する）が得られるこ
とは知られている。

このようにして得られるＭＣは、１〜１００μの径の直
球に近い球状炭素前駆体であり、一定方向に配列し積層
した縮合多環芳香族から構成されている。

ＭＣは、その特異な形状及び結晶構造のために、電気的
、磁気的ならびに化学的活性に富んでおり、多方面への
応用が期待されている。

例えば成形後炭化することにより高密度等方性炭素材、
電気抵抗用カーボン等の特殊炭素材として、そのまま炭
化したのちに他材料に配合することにより、電導性セラ
ミックス、分散強化メタル、電導性プラスチックなどの
複合材として、あるいはそのまま又は炭化径粒状物とし
て触媒担体、クロマトグラフ充填材などの化学材料とし
て等、工業用素材としての多方面への利用が期待されて
いる。

ところで、これらの中でクロマトグラフ充填材、触媒担
体等の用途への利用に際してはＭＣの粒径がある特定の
大きさに揃っていることが要求されるが、上述したよう
な通常の重質油の熱処理による方法で製造されたＭＣの
粒径は広い範囲（多くの場合１〜１００μ）にわたって
分布している。

したがって何らかの方法により、粒径分布の狭いＭＣを
製造することが望まれるわけである。

そのための方法としては以下のような方法が考えられあ
るいは提案されている。

（イ）通常の方法で製造されたＭＣからふるい分け、あ
るいは機械的な分散によって特定の粒径の部分を分取す
る方法。

（ロ）重質油中に過熱水蒸気を吹き込んで攪拌加熱する
ことにより重質油の均一な熱処理を通じて、粒径分布の
狭いＭＣを得んとする方法（特公昭５３−９５９９号公
報）。

（／→ 添加物によってメンフェース小球体の成長を抑
制する方法（例えば［炭素Ｊ Ａ７７、第６１頁（１９
７４年））。

しかしながら、上述の方法は、いずれも必ずしも満足す
べきものとは云い難い。

すなわち、（イ）の方法では、ミクロン単位の微小球体
であるＭＣを工業的に効率よく分級するのが困難である
。

また（０）および（／）の方法では、真球形のＭＣが得
難くなるとともに、粒径の均一化効果も未だ不充分であ
る０ 本発明は、上述した従来法の実情に鑑み、新たな粒径分
布の狭いＩＶＩｃの製造法を提供することを目的とする
。

本発明者は、上述の目的で、重質油ないしはピッチの熱
処理時におけるメンフェース小球体の生成成長の機構に
ついて鋭意研究した結果、重質油加熱処理によって得ら
れたメソフェース小球体を含むピッチを、一旦冷却し、
再加熱し、更に冷却する過程でＭＣ粒径の著しい均一化
が得られることならびに最終冷却速度の制御によりＭＣ
の粒径の調節が可能であることが見出された。

本発明の粒径分布の狭いメンカーボンマイクロビーズの
製造法は、このような知見に基づくものであり、より詳
しくは、重質油を一次熱処理して得られたメソフェース
小球体を含有する一次熱処理ピッチを、一旦そのピッチ
の軟化点以下に冷却した後、再び３００℃以上で一次熱
処理温度−２０℃の温度以下の温度範囲で二次熱処理を
行い２００℃／時間以下の冷却速度で冷却しこの熱処理
ピッチから、二次熱処理過程で沈澱したメンフェース小
球体を分離したのち、残留ピッチ中に生成した粒径の揃
ったメンフェース小球体を溶剤抽出によって回収するこ
とを特徴とするものである。

本発明法により粒径の均一化の得られる理由は必ずしも
明らかでないが次のように考えられる。

すなわち、一次熱処理し一旦冷却した状態でのピッチ中
には、前述した常法による熱処理ピッチにおけると同様
に第１図ａに示すように大小さまざまのメンフェース小
球体が分散している。

これを再加熱すると第１図すに示すようにメンフェース
小球体のうち溶解度の高いもの（主として一次熱処理後
の冷却過程で生成したものと考えられる）は、再溶解し
、溶解度の低いもの（主として加熱過程で生成した熱処
理度の高いものと考えられる）は、溶解せず容器底部に
沈澱する。

再加熱後のピッチを冷却すると、第１図Ｃに示すように
溶解したメンフェース成分が、冷却速度によって定まる
均一な粒径の小球体として再析出する。

この際、不溶で底部に沈澱していたメソフェース小球体
は合体しつつそのまま底部に留まるので、第１図すある
いは第１図Ｃの状態でマトリクスピッチが液状を保つ段
階の、たとえば約２００℃程度の温度でデカンテーショ
ンにより上部相と底部相を分離すれば、上部相の冷却物
中には、均一な粒径のメソフェース小球体が得られ、こ
れを溶剤抽出により回収すれば均一な粒径のＭＣが得ら
れる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明にしたがい、石油系あるいはコールタール等の重
質油を、３５０〜５００℃に加熱して一次熱処理する。

一次熱処理の特定の温度ならびに時間は原料重質油（通
常はピッチと呼ばれる範囲のものを包含するものとする
）の種類によって異るが、一次処理後のピッチのキノリ
ンネ溶分（すなわちメソフェース）の量が５〜１５重量
％の範囲となるように選択することが好ましい。

次いで一次熱処理後のピッチを、そのピッチの軟化点以
下まで一旦冷却する。

冷却温度の下限は臨界的でなく、室温でもよい。

冷却したピッチを更に、３００℃以上で一次熱処理温度
−２０℃の温度以下の範囲の温度で二次熱処理する。

この二次熱処理温度が３００℃未満では、ＭＣの球径は
不均一となる。

即ち、二次熱処理は、一次熱処理で生成したメンフェー
ス小球体を再びマトリクスピッチに溶解させる働きと、
溶解しないメンフェース小球体を容器底部へ沈降させて
分離する働きを有するが、低温では溶解度が充分大きく
ならずマトリクスピッチの粘度も沈降を起すに充分な程
低下しないためと考えられる。

また二次熱処理温度が一次熱処理温度−２０℃の上限を
超えてもＭＣの球径は不均一となる。

これは高温で二次処理をした場合は、一次熱処理で生成
したメンフェース小球体が再溶解するだけでなく、新た
なメンフェース小球体が生成するためと考えられる。

したがって二次熱処理はマトリクスピッチが付加的な熱
分解・熱縮合反応を実質的に起さない温度で行われる必
要があるが、この上限温度はピッチの化学的性質ならび
に履歴によって異るものであり、一次熱処理温度を基準
として上述のように決定するのが妥当である。

より好ましくは、二次熱処理の温度は、３５０℃以上で
一次熱処理温度−４０℃以下の範囲の温度とする。

二次熱処理の時間は、均一な沈澱により不溶のメンフェ
ース小球体の分離が得られる限りにおいて、できるだけ
短い方が良い。

二次熱処理後のピッチを２００℃／時間以下の冷却速度
で冷却する。

２００℃／時間以上の冷却速度では得られるＭＣの粒径
が小さ過ぎる。

２００℃／時間以下の範囲内であっても生成するＭＣの
粒径は採用した冷却速度ｌこ影響される。

すなわち、冷却速度が速い場合はＭＣの粒径が小さくな
り、遅い場合は大きくなる。

これは結晶の成長速度が影響するためである。

したがって、ＭＣの利用目的に合せて冷却速度を選択す
る必要があり、これによりＭＣの粒径を１〜３０μの範
囲内で任意の大きさに調節することが可能である。

前述したように二次熱処理の過程で沈降、合体あるいは
塊状化したメンフェースは、その後、ピッチが液状を保
つ任意の時点で例えば約２００℃の温度で均一な粒径の
メソフェース小球体を溶解ないし分散させたピッチから
、例えばデカンテーションにより分離される。

分離除去されたメソフェースは成形炭素材等の原料とし
てもちろん利用可能である。

上述したように本発明によれば、重質油の熱処理によっ
て得られたメンフェース小球体を含むピッチを、一旦冷
却後、再加熱し、更に一定の速度で冷却することにより
、極めて粒径分布の狭く且つ冷却速度の制御により調節
された粒径を有し、クロマトグラフ充填材、触媒担体等
として適するメンカーボンマイクロビーズ（ＭＣ）が得
られる。

次に実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明す
る。

比較例 １ 石油の接触分解により得られたデカントオイル（沸点範
囲４４０℃以上）を４５０℃で７５分間熱処理し、約り
００℃／時間の速度で冷却して一次熱処理ピッチを得た
。

このピッチの偏光顕微鏡写真（ＸＩ ７２倍）を第２図
ａとして示す。

ピッチ中にメンフェース小球体が多数生成しているが、
その粒径は大小さまざまであつｔう 上記ピッチを１５倍量のキノリンと混合し、マトリクス
ピッチを溶解させて５．４重量％（ピッチ基準）の収率
でＭＣを分離回収した。

回収したＭＣの走査型電子顕微鏡写真（ｘ ｉ、ｏ ｏ
ｏ倍）を第２図すに、またその粒子分布を第３図に示
す。

第３図かられかるように、ＭＣの粒度は約１μから２０
μ以上の広い範囲にわたって分布している。

実施例 １ 比較例１で得た一次熱処理ピッチを３℃／分の昇温速度
で再び３８０℃まで加熱し、その後直ちに６０°Ｃ／時
間の冷却速度で冷却し、２００℃になった時、デカンテ
ーションで上澄ピッチ部分を取り出した。

このとき底部には沈澱物が残留していた。

上澄ピッチ部分は更に６０℃／時間で冷却した。

得られたピッチの偏光顕微鏡写真（Ｘ１７２倍）を第４
図ａに示す。

このピッチについて比較例１と同様にキノリン抽出を行
いＭＣを回収した。

回収したＭＣの走査型電子顕微鏡写真を第４図すに、ま
た粒度分布を第５図に示す。

第４図すおよび第５図を見れば、得られたＭＣの粒度分
布はほぼ１０〜１４μの範囲であり、本発明法により粒
度分布の著しく改善されたＭＣが得られたことがわかる
。

得られたＭＣの収率はピッチ基準で３．６重量％であっ
た。

すなわち、比較例１との比較により一次熱処理で生成し
た５、４重量％のＭＣのうち、二次熱処理を通じてその
６６．７％が粒径の均一なＭＣへ転化し、残りの３３．
３％は再溶解せずに沈澱した。

ここで比較例１に対応する第３図を見ればわかる通り、
比較例１で生成したＭＣのうち１０〜１４μの粒径を持
つ部分は１１％に過ぎな（／Ｎｏ シたがって二次熱処
理の効果は、単に一次熱処理において生成したＭＣのう
ち特定の粒度範囲の部分を選択するのではなく、望まし
い粒度分布に作り直すという驚くべき効果を有している
。

比較例 ２ 比較例１と同じ原料を実施例１の二次熱処理と同じ条件
、即ち３℃／ｒｕｉｎの昇温速度で３８０℃まで加熱し
、直ちに６０℃／ｈｒの冷却速度で室温まで冷却して、
一次熱処理ピッチを得た。

第６図に得られたピッチの偏光顕微鏡写真を示す。

ここでメンフェース小球体は生成していない従って、実
施例１で得られた球径の均一なＭＣは二次熱処理によっ
て新しく生成したものではなく、−天熱処理時に生成し
たメンフェース小球体が、二次熱処理時にピッチマトリ
クス中に再溶解再析出することによって均一化されたも
のであることが分る。

比較例 ３ 比較例１と同じ原料を４５０℃で７５分間熱処理した後
、６０℃／ｈｒの冷却速度で室温まで徐冷して一次熱処
理ピッチを得た。

第７図にこのピッチの偏光顕微鏡写真を示す。

ここで生成したメンフェース小球体は、比較例１に比較
して微小球体は消滅しているが均一なものではなかった
。

従ってメンフェース小球体の球径の均一化には冷却時の
徐冷だけでは不充分であり二次熱処理を行うことが必要
なことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ ’−ｃは、本発明法により粒度分布の狭いＭ
Ｃ（メソカーボンマイクロビーズ）が得られる理由を説
明するための模式図、第２図ａおよび第４図ａば、それ
ぞれ一次熱処理ピッチおよび二次熱処理ピッチの偏光顕
微鏡写真（Ｘ１７２倍）、第２図すおよび第４図すは、
それぞれ一次熱処理ピッチおよび二次熱処理ピッチから
キノリン抽出により回収されたＭＣの走査型電子顕微鏡
写真、第３図および第５図は、それぞれ一次熱処理ピッ
チおよび二次熱処理ピッチからキノリン抽出により回収
されたＭＣの粒度分布を示すグラフ、第６図および第７
図は、それぞれ第２図ａに対応する一次熱処理ピッチの
偏光顕微鏡写真（Ｘ１７２倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重質油を一次熱処理して得られたメンフェース小球
   体を含有する一次熱処理ピッチを、一旦そのピッチの軟
   化点以下に冷却した後、再び３００℃以上で一次熱処理
   温度−２０℃の温度以下の温度範囲で二次熱処理を行い
   ２００℃／時間以下の冷却速度で冷却し、この熱処理ピ
   ッチから、二次熱処理過程で沈澱したメンフェース小球
   体を分離したのち、残留ピッチ中に生成した粒径の揃っ
   たメンフェース小球体を溶剤抽出によって回収すること
   を特徴とする粒径分布の狭いメソカーボンマイクロビー
   ズの製造法。 ２ 二次熱処理温度が３５０℃以上で一次熱処理温度−
   ４０℃の温度以下の温度範囲である上記第１項の方法。 ３ 二次熱処理後の冷却速度を制御して得られるメソカ
   ーボンマイクロビーズの粒径を１〜３０μの範囲内の所
   望の粒径に調節する上記第１項または第２項の方法。