JPS591697B2

JPS591697B2 - シクロヘキサン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPS591697B2
Application number: JP6309381A
Authority: JP
Inventors: 功岩滝; 好彦広野; 幹夫佐脇; 尚雄石川
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1981-04-25
Filing date: 1981-04-25
Publication date: 1984-01-13
Also published as: JPS5746943A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規化合物の製造方法に関し、詳しくは一般式
ＮＨ−Ｏ−Ｒ２。

□一゛” ・・・（ただし式中Ｒ１はアルキル基を、
Ｒ２はアラルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基
、アルコキシアルキル基またはアルキルチオアルキル基
を、Ｘはシクロヘキサン環の水素原子を５位において置
換した異種または同種のアルキル基を、ｎは１または２
を示す。

）で表わされる新規なシクロヘキサン−１・３−ジオン
類の製造方法に関する。

本発明により製造される化合物類は除草剤として有用で
ある。本発明の目的とするところは該化合物類を工業的
に有利に得、簡便かつ効果の確実な除草剤を提供せんと
するにある。

本発明者らは数多くのシクロヘキサン−１・３ジオン誘
導体を合成し、上記目的に適合するものを検討中、一般
式（式中Ｒ１、Ｘおよびｎは先に定義したものと同一の
意味を有する。

）で表わされる化合物に一般式（式中Ｒ２は先に定義したものと同一の意味を有する。

）で表わされる化合物を反応させたところ前記一般式〔
Ｉ］で表わされる化合物が工業的に有利に得られ、しか
も土壌処理、茎葉処理ともにスズメノカタビラ、スズメ
ノテッポウ、メヒシバ、などの禾本科雑草に対し極めて
優れた除草作用を示し、とくに他の多くの除草剤によつ
て薬害を受けやすいアズキ、大豆などを含む広葉作物に
対してほとんど無害であるという選択性を有することを
見出し、さらに生物学的および物理化学的研究を重ね、
本発明を完成した。

特許出願公告４６−１６９１６号により４−ヒドロキシ
−６−メチル−α−ピロン誘導体を有効成分とする除草
剤が知られているが、該公知化合物は前記禾本科雑草を
完全に枯殺せしめるためにはかなり多量の薬量を要する
ことがこの除草剤が有する一つの欠点である。

しかし本発明化合物は公知化合物に比較して少ない薬量
でも充分な殺草効果を発揮するものである。また本発明
化合物は雑草に対し、発芽前、発芽後を問わずどんな生
育時期に処理しても優れた殺草効力を示す。本発明化合
物は、茎葉散布処理で、例えば禾本科雑草のメヒシバを
完全に枯殺せしめる薬量でも大根、アズキ、大豆、エン
ドウ、ホウレン草、ビード等の広葉作物に対しては全く
影響が見られず、また雑草の発芽前土壌処理においてメ
ヒシバの発芽を完全に阻止する薬量でも広葉作物の種子
には全く影響が認められないなど広葉作物に対する除草
剤による薬害の安全性が非常に高く、その適用も適用時
期、適用場所および適用濃度において極めて広範に使用
できる。

また本発明化合物は土壌および植物体中における残留毒
性や人畜魚類に対する急性毒性等の心配がなく、完全に
使用し得る。本発明化合物の製造にあたつては前記一般
式〔〕で示される３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン
−１−オン類と前記一般式〔〕で表わされるアミンとを
不活性溶媒中で反応せしめる。反応温度は室温から使用
する溶媒の沸点までの温度、好ましくは室温もしくはお
だやかな加熱条件下で行われる。反応溶媒としてはアル
コール、アセトン、エーテル、ベンゼン、トルエン、ク
ロロホルム、酢酸エステル、ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ラン等一般の有機溶媒が用いられる。３０分から数時間
の反応後必要ならば溶媒を置きかえてアルカリ抽出し、
アルカリ層を塩酸酸性にして析出した結晶または分離し
た油状物を溶媒抽出または沢過により分離して目的の生
成物を得る。

再結晶またはカラムクロマトグラフイ一等により精製し
た後、元素分析、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルな
どの結果によりその構造を確認した。本発明化合物は次
の互変異性構造式が考えられる。

次に本発明方法により製造される化合物の一例を第１表
に示す。

次に実施例をあげて本発明化合物の製造法を詳細に説明
する。

実施例１２−（１−ベンジルオキシアミノプロピリデン）一５・
５−ジメチルシクロヘキサン−１・３−ジオン５・５−
ジメチル−３−ヒドロキシ−２−プロピオニル−２−シ
クロヘキセン−１−オン７．８ｙとベンジルオキシアミ
ン塩酸塩８７をエタノール５０ＣＣに溶解し、苛性ソー
ダ２．１ｙを含む含水エタノール１５ＣＣを室温にて滴
下する。

同温度にて、１時間３０分反応させた後、析出したＮａ
Ｃｌを沢過し、エタノールを減圧下留去する。残渣に５
％苛性ソーダ水溶液を加え、不溶物をエーテルで抽出す
る。アルカリ層を塩酸にて中和すると、油状物が得られ
る。これをクロロホルムにて抽出、水洗後硫酸マグネシ
ウムで乾燥後クロロホルムを減圧下留去すると無色油状
物が得られる。しばらく放置すると結晶化するが、石油
エーテルにて再結晶すれば白色結晶の目的物が８．０７
得られる。収率６６％、融点５８〜５９℃ｏ実施例
２２−（１−エトキシカルボニルメチルオキシアミノプロ
ピリデン）−５・５−ジメチルシクロヘキサン−１・３
−ジオン５・５−ジメチル−３−ヒドロキシ−２−プロ
ピオニル−２−シクロヘキセン−１−オン１．９６７（
０．０１モル）及びアミノオキシ酢酸エチルエスチル塩
酸塩１．５６７（０．０１モル）をエタノール３０ＣＣ
に溶解しナトリウムエチラート０．６８ｙ（０．０１モ
ル）を含むエタノール溶液を加え、塩酸塩を中和した後
、室温にて一昼夜反応させる。

反応液から減圧下にエタノールを留去し、残渣を水に溶
解しエーテルで抽出すると淡黄色液体２．８ｙを得る。
これはシリカゲルカラムクロマトにより精製され無色透
明液体の目的物を与える。収率９４％Ｎ２ｌｌ．５
Ｏｌ９ｌＤ゜実施例３２−（１−メトキシエトキシアミノプロピリデン）−５
・５−ジメチルシクロヘキサン−１・３−ジオン５・５
−ジメチル−３−ヒドロキシ−２−プロピオニル−２−
シクロヘキセン−１−オン１．９６７（０．０１モル）
及びメトキシエチルオキシアミン塩酸塩１。

２８７（０，０１モル）をエタノール３０ＣＣに溶解し
、ナトリウムエチラート０．６８ｙ（０．０１モル）を
含むエタノール溶液を加え、塩酸塩を中和した後、室温
にて＝昼夜放置して反応させる。

反応終了後エタノールを減圧下留去し、残渣に水を加え
て溶解し、エーテルで抽出し、溶媒を留去して無色透明
液体の目的物２．５ｙを得る。収率９３，５％、Ｎ２
ｌ）１．５１００。本発明除草剤は、前記一般式〔１〕
にて示される化合物の１または２以上を有効成分として
含有することにより成る。有効成分化合物は一般に適当
な量を担体と混合して水和剤、乳剤、粉剤、粒剤等の形
に製剤して使用される。固体担体としてはタルク、ベン
トナイト、クレイ、ケイソウ土などがあげられ、液体担
体としては、水、アルコール、ベンゼン、キシレン、ケ
ロシン、鉱油、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジ
メチルホルムアミド等が用いられる。これらの製剤にお
いて均一なかつ安定な形態をとるために必要ならば界面
活性剤を添加することもできる。本発明除草剤における
有効成分濃度は前述した製剤の形により種々の濃度に変
化するものであるが、たとえば、水和剤においては５〜
８０％、好ましくは１０〜６０％；乳剤においては５〜
７０％、好ましくは２０〜６０％；粉剤、粒剤において
は０．５〜３０％、好ましくは１〜１０％の濃度が用い
られる。

この様にして得られた水和剤、乳剤は水で所定の濃度に
希釈して懸濁液あるいは乳濁液として；粉剤、粒剤はそ
のまま、雑草の発芽前に土壌に散布処理もしくは混和処
理、あるいは雑草の発芽後に茎葉散布処理される。

実際に本発明除草剤を適用するにあたつては１０アール
当り有効成分１０７以上、好ましくは３０７以上の適当
量が施用される。また本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺
虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調整剤などと混合し
て使用することもできる。

特に除草剤と混合使用することにより、使用薬量を減少
させまた省力化をもたらすのみならず、両薬剤の相乗作
用による一層高い効果も期待できる。本発明除草剤と混
合使用するにふさわしい薬剤としてはシマジン剤、プロ
パジン剤、プロメトリン剤等のトリアジン系除草剤、ベ
タナール剤等のカーバメート系除草剤、リニユロン剤、
トリブニル剤等の尿素系除草剤、ベンタゾン剤、ピラゾ
ン剤、レナシル剤等の複素環系除草剤などがあげられる
。次に本発明除草剤に関する実施例を若干示すが有効成
分化合物、添加物および添加割合は本実施例にのみ限定
されることなく広い範囲で変更可能である。

以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分２０％の
水和剤を得た。

以上を混合、溶解して有効成分４０％の乳剤を得た。

実施例６粒剤化合物３７部タルク３８部クレ− ３８部ベントナイト１０部アルキル硫酸ソーダ７部以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径０．５〜ｌ
．０ｍｍの粒状に造粒して有効成分７％の粒剤を得た
。

次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。

試験例１湛水土壌処理試，験表面積６ｏｃｄのポツトに土壌を詰め、その上にヒエ
種子約６０粒を播いて軽く覆土した後、土壌表面を潤わ
す程度の湛水状態にした。

各供試化合物の乳剤を水で希釈して調整した所定濃度の
薬液ＩＯＣＣをポツトに潅注し温室内においた。２週間
後にヒエの生育状態を調査した。

無処理と同等の生育程度をｏ、枯死又は不発芽を５とす
る０〜５の６段階で生育状態を表わし、第２表に示す結
果を得た。試験例２一葉期処理試験表面積６Ｏｃｗｌのポツトに土壌を詰め、その上にタ
イヌビエ約５０粒を揺いて軽く覆土して温室内で生育さ
せた。

タイヌビエが一葉期まで生育した時、水深約３ｃｍの
湛水状態にし、各化合物の乳剤を水で希釈して調製した
所定濃度の薬液をそれぞれのポツトに濯注した。２週間
後にタイヌビエの生育状態を調査した。

試験例１と同様の判定基準に従つて生育状態を表わし、
第３表に示す結果を得た。試験例３茎葉処理試験表面積１００ｃｒｉｉ．のポットに土壌を詰め、メヒシ
ニバおよびアカザ種子を播いて軽く覆土して温室内で
生育させた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中Ｒ＿１はアルキル基を、Ｘはシクロヘキサ
ン環の水素原子を５位において置換した異種または同種
のアルキル基を、ｎは１または２を示す。）で表わされる化合物に、一般式Ｒ＿２−Ｏ−ＮＨ＿２（式中Ｒ＿２はアラルキル基、アルコキシカルボニルア
ルキル基、アルコキシアルキル基またはアルキルチオア
ルキル基を示す。）で表わされる化合物を反応せしめることを特徴とする
。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中Ｒ＿１はアルキル基を、Ｒ＿２はアラルキ
ル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシア
ルキル基またはアルキルチオアルキル基を、Ｘはシクロ
ヘキサン環の水素原子を５位において置換した異種また
は同種のアルキル基を、ｎは１または２を示す。）で表わされる化合物の製造方法。