JPS5916827B2 - 長期防汚防食被覆方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、長期防汚防食被覆方法に関する。

更に詳しくは、船底あるいは海洋構造物等に対して、長
期にわた力防汚性のすぐれた皮膜を形成する、防汚防食
塗料組成物の被覆方法に関する。既に、柱料に使用され
る防汚剤として多種類の物質が知られている。

しかし人体に対する安全性・ を重視し、亜酸化銅、ト
リブチル錫化合物、トリフェニル錫化合物、ジンクジア
ルキルジチオカーバメート、テトラアルキルジチオカー
バメート、テトラアルキルチウラムジチオサルフアイド
などが主に使用されている。これらの化合物は、塩化０
ゴム、塩化ビニル系樹脂あるいは乾性油変性フェノー
ル樹脂とロジンとの組合せ等の展色剤中に混合されて用
いられている。一般に被覆塗膜の防汚性は、塗料中に含
まれる防汚剤またはその分解生成物が塗膜から海中また
５ は水中に徐々に溶出、拡散することにより発揮され
る。

しかしてその溶出機構は、次の二態様に大別できる。

その一つの態様はロジンを含まない被膜形成可ノ０ 能
な耐水性樹脂（たとえば塩化ビニル樹脂）を展色剤とす
る塗料中に、防汚剤としての亜酸化銅を高濃度に配合し
、亜酸化銅の水に対する溶解度を利用して長期間継続的
に亜酸化銅が塗膜から溶出するようにした、いわゆるイ
ソゾルプルタイプで■５ ある。

このタイプは塗料中の亜酸化銅の含有率が低い場合には
海水浸漬中に亜酸化銅の溶出量が短期間で減少し、防汚
効果の持続性が極端に低下する。

すなわちこのタイプの塗料においては一般に塗ヲｏ 材
中に大量の防汚剤を配合することが必要であり、その結
果例えば、亜酸化銅の場合貯蔵中に沈澱してハードケー
キシダを起しやすく、また塗装作業性を損うとともに、
塗膜が脆弱で付着性が劣り、亀裂を生じ易く、剥離し易
いなどの欠陥を伴ない、３５塗料の価格面とも相まつて
最近ではほとんど使用されていない。他のもう一つの態
様は、主要被膜形成成分としてロジンを使用し、これに
亜酸化銅などの防汚剤を配合して作られる、いわゆるゾ
ルプルマトリックス型溶出機構を有する塗料である。

この種の塗料に於て、ロジンはマトリツクス成分として
海水中で塗膜表面から徐々に溶解し、この結果防汚剤が
常に塗膜表面に露出し、海水中に溶け出し、防汚性を発
揮する。

しかし、この方式も前者に比較し幾分かの防汚効果の持
続性の向上は期特出来るが、それも、せいぜい一年前後
である。

前記の如く防汚塗料にロジンを展色剤として用いること
は、防汚効果の持続性向上に有効ではあるが、ロジンか
ら得られる被膜は極めて脆弱でしかも耐水性も劣るため
、塗膜としての性能（就中強度）が低くく、水中での消
耗もはげしかつた。

従つて、塗膜の強度を向上させるため少量の被膜形成可
能な樹脂、油脂、あるいは可塑剤等を配合しているが、
防汚効果の持続性と塗膜の耐久性の両性能を満足するも
のは得られていないのが実状である。その理由としては
、塗膜の強度や耐久性を付与するのに充分な量の油脂や
樹脂を加えると、塗膜の防汚性は最初から、はなはだ低
いものになＤ１防汚塗料としての効果を発揮しないから
である。

本発明は前記の如き従来の防汚塗料がもつ欠陥を改善ま
たは解消し、防汚効果の持続期間が長く、しかも塗膜強
度の高い防汚防食被覆方法を提供することをその目的と
するものである。即ち本発明は ハ常温で液状のエポキシ樹脂１００重量部に、ガラスフ
レーク及び／又はケイ砂１０〜９００重量部、及びフル
フリルアルコール１０〜５０重量部よりなる主剤と、Ｂ
）硬化剤、とからなるプライマーを基材に塗布し、乾燥
後該プライマー層上にシリコン樹脂からなる防汚塗料を
塗装する、長期防汚防食被覆方法に関する。

ところでシリコン樹脂を防汚材に使用することについて
は、例えば、特公昭５３−３５９７４号、特開昭５１−
９６８３０号によ勺知られている。

しかしこれらの方法によつても前記の如く充分な効果は
発揮されなかつた。また、シリコン樹脂は素地との密着
性が悪く、それ故従来実施されているような下地処理、
ならびにプライマーの使用では満足な結果が得られなか
つた。

就中長期の使用に耐えないという欠点を有していた。従
つて本発明は別の観点に立てば好ましいプライマーを使
用することにより長期防汚防食の目的を達成することに
ある。

本発明に使用する前記プライマーは、Ａ）常温で液状の
エポキシ樹脂１００重量部、ガラスフレーク及び／又は
ケイ砂１０〜９００重量部及びフルフリルアルコール１
０〜５０重量部よりなる主剤と、Ｂ）硬化剤とからなる
。

本発明に使用される前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量
１５０〜３００の常温で液状の樹脂である。

例えばビスフエノール型エポキシ樹脂、ノボラツク型エ
ポキシ樹脂、ポリフエノール型エポキシ樹脂、脂肪族型
エポキシ樹脂等のエーテル型エポキシ樹脂；芳香族型エ
ポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、脂肪族型エポ
キシ樹脂等のエステル型エポキシ樹脂；エーテルエステ
ル型エポキシ樹脂等が挙けられる。就中ビスフエノール
型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂の使用が好
ましい。これらは一種もしくは二種以上の混合物として
使用される。本発明に使用されるガラスフレークは、厚
さ０．１〜１０ミクロン、大きさ（最大長さ）０，０３
〜３ｍｍのガラス質の極めて薄い扁平状の粒子である。

ガラスフレークは前記樹脂との混和物が素材に塗布され
ると、形成される塗膜内に於いてガラスフレークは素材
に平行に幾層にも積層され、外部からの蒸気、水分、塩
分等の腐食材の透過、貫通を阻止する効果を示す。

そのような効果は、一般に扁平状顔料の厚さが薄く直径
が大きい程大きい。従つて腐食環境の厳しい場合には最
大長さ０．３闘以上のガラスフレークが適している。又
、本発明に使用されるケイ砂は、大きさ０．０３〜Ｉｍ
程度の市販のものが使用できる。

該ケイ砂は充填材として、前記同様腐食性物質の透過阻
止に役立つ。前記ガラスフレーク及び／又はケイ砂は、
エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜９００重量部
、好ましくは２０〜８００重量部の割合で使用される。

特にガラスフレークを使用する場合にはエポキシ樹脂１
００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２
０〜８０重量部であり１又ケイ砂を使用する場合は、同
様に５０〜９００重量音Ｌ好ましくは２００〜８００重
量部の割合で使用する。更に、ガラスフレークとケイ砂
の混合物は、ガラスフレークとケイ砂を、重量比で１：
１〜１：１００の割合で使用することが好ましい。

前記ガラスフレーク及び／又はケイ砂の混合量が１０重
量部にみたない場合、水分等の腐食性物質の透過阻止効
果が低下し、逆に９００重量部をこえると皮膜がもろく
な勺いずれも好ましくない。

本発明組成物においてはフルフリルアルコールの使用が
必須である。該成分は組成物の粘度を調整するために使
用される。また、沸点が高いため、塗装後皮膜からの揮
発成分にならないという特徴を有する。つまｂフルフリ
ルアルコールは前記エポキシ樹脂及び硬化剤に対する溶
解性が良く、一般にエポキシ系樹脂の溶媒に使用されて
いるキシロール、トルオール、メチルイソブチルケトン
、ブタノール等の溶剤と同等の粘度低下効果がある反面
、著しく揮発性が少ないため、塗装作業時の溶剤による
労働衛生、大気汚染等の問題がほとんどないという特長
を有している。又、塗膜中に残存したフルフリルアルコ
ールは可塑剤的に作用し厚膜塗膜の硬化歪による物性低
下を緩和する効果を有する。

該成分を添加することにより、本発明組成物の特徴の一
つである塗装作業性に優れるとともに揮発性成分を含有
しないという効果が達成されるのである。本発明に於て
、該フルフリルアルコールは、エポキシ樹脂１００重量
部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重
量部の割合で使用される。

前記割合において、フルフリルアルコールが１０重量部
にみたない場合は、組成物の粘度が高く塗装作業性が低
下し、逆に５０重量部をこえて添加されると皮膜の耐水
性等の性能が低下するため、いずれも好ましくない。本
発明のプライマー組成物に訃いては、前記エポキシ樹脂
．、ガラスフレーク及び／又はケイ砂、フルフリルアル
コール、及び必要によりシランカツプリング剤を、常法
によ多混合して主剤とする。

該主剤には必要により通常使用される着色顔料、体質顔
料、防食顔料、分散助剤、沈澱防止剤、希釈剤、硬化促
進剤等を添加混合することができる。かくして得られた
主剤に対し、使用時に硬化剤を添加して本発明のプライ
マー組成物を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂
を硬化する硬化剤としては、アミンアダクト樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリアミン樹脂等の一般にエポキシ樹脂の
硬化剤として使用されるものであれば良く単独又は混合
物とに用いられる。

これらは前記のエポキシ樹脂と橋かけ反応を行なうため
、一分子中に少くとも二個以上の窒素原子およびこれに
結合した活性水素を有することが必要である。

かくして得られた本発明のプライマー組成物はハケ、ロ
ーラー、エアスプレー等通常の方法により鋼材上に０．
５ｍ１Ｌから６ｎの膜厚になるよう塗布された後、常温
もしくは加熱により乾燥される。

本発明に於ては、ついでかくて形成されたプライマー層
上にシリコン樹脂よりなる防汚塗料組成物を塗布乾燥し
て被膜を形成する。本発明に使用されるシリコン樹脂は
次のような繰返し鎖をもつ−Ｓｉ−０−の繰返し中軸の
上に形成されるポリマーである。

（Ｒはアルキル基、アリール基あるいはビニル基を表わ
し、同一珪素原子に結合する二個の基Ｒは同一であるか
または異種である。）この分野では、主として分子量に
応じて、三種の型のポリマーを区別している：すなわち
１ シリコーン油、あるいはシリコーン流体として知ら
れる。２ シリコーンラバ一、時にはシリコーンエラス
トマーまたはシリコーンゴムと呼ばれる。

．３ シリコン樹脂 シリコーン油は一般には２０００乃至３００００の範囲
の分子量と２０乃至１０００センチストークスの範囲の
粘度をもつている。

シリコーンゴムは一般には４００００乃至１０００００
の範囲の分子量と１０乃至１０００ストークスの範囲の
粘度をもつている。シリコーンゴムの使用が好ましい。
又これらとロジンとの混合物も使用し得る。ロジンとシ
リコン樹脂とを混合する場合は、その混合比を２０／８
０〜８０／２０（重量０１））程度にすることが好まし
い。本発明に於ては、更に防汚剤を使用することが好ま
しい。

該防汚剤としては、一般の防汚塗料に使用されているも
のが用いられる。例えば亜酸化鋼、トリフエニル錫化合
物（例えば、トリフエニル錫ヒドロオキシド、トリフエ
ニル錫アセテート、トリフエニル錫クロライド等）、テ
トラメチルチウラムスルフイド、ジンクメチルジチオカ
ルバメート、トリブチル錫化合物（例えば、トリブチル
錫フロラード、トリブチル錫クロライド等）等あるいは
場合によつては酸化水銀や亜ヒ酸等の水銀やヒ素化合物
なども使用し得る。更に前記防汚剤として、ポリ（トリ
ブチル錫アクリレート）、ポリ（トリプロピル錫アクリ
レート）、ポリ（トリブチル錫メタクリレート）、ポリ
（トリプロビル錫メタクリレート）等の有機錫ポリマー
も使用し得る。上記防汚剤は一種もしくは二種以上の混
合物として使用される。

該防汚剤と前記展色剤の配合比は、展色剤（固形分）１
００重量部に対して防汚剤１０〜３５０重量部の割合で
あ沢防汚剤の混合量が１０重量部に満たない場合には、
防汚塗料としての充分な効果を発揮出来ず、又３５０重
量部をこえて加えられると、塗膜の強度、耐久性が低下
するため好ましくない。

更にまた、本発明の防汚塗料に於ては上記の他にガラス
フレークを使用することがより好ましい。

．該ガラスフレークとは厚さ０．１〜１０ミクロン、大
きさ（最大長さ）０．０３〜３ｎ程度の極めて薄い扁平
状ガラスである。防汚塗中にガラスフレークを混入せし
めると、該塗料が基材上に塗布された場合塗膜内でガラ
ス．フレークが基材に平行して幾層にも積層されるため
、防汚剤が多量に溶出するのをコントロールすることが
出来、従つて防汚性の持続期間を大きく延長することが
出来るのである。

更に、ガラスフレークを含む塗膜は、ガラスフレークの
積層により皮膜の硬さが増すとともに可撓性が向上する
ため、皮膜の強度等を向上させることが出来、しかも゛
皮膜の耐磨耗性や耐水性の改良等優れた効果を奏する。

従つて、従来の防汚塗料の大きな問題点であつた皮膜の
脆弱さや、劣化あるいは防汚剤の短期間の消粍を防止し
、長期間強靭な皮膜を維持することができる。

この効果はロジンを展色剤として使用したゾルプルタイ
プの防汚塗料に於て特に著しいのである。本発明者等の
実験によれば、一般に扁平状顔料として知られている雲
母、リン片状酸化鉄、タルク等は本発明の如き防汚剤の
溶出量の抑制効果及び皮膜の補強効果に関してガラスフ
レークの効果には遠く及ばないものであつた。

本発明に｝いてガラスフレークは展色剤（固形分）１０
０重量部に対して１０〜７０重量部であり１ガラスフレ
ークが１０重量部にみたない場合は、防汚剤の溶出量を
抑制、制御する効果や、皮膜の補強効果に乏しく、又、
７０重量部をこえて加えられると防汚塗料組成物の流動
性が低下し、塗装作業等が困難になるとともに、皮膜の
防汚性も低下するようになるため好ましくない。

本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて着色顔料、
体質顔料、その他分散剤、沈殿防止剤等を適宜加えるこ
とが出来る。

本発明の防汚塗料組成物の前記プライマー層への塗布は
プライマーの塗布と同様に行なうことができる。

塗膜は常温で乾燥され、膜厚は約５０〜３００μである
。かくて得られた被膜は長期の防汚性を有する優れたも
のである。

以下本発明の詳細を実施例によ勺″説明する。

「部」又は「係」は「重量部」又は「重量％」をもつて
示す。実施例 １ プライマー塗料組成物Ａ ガラスフレークを除く主剤配合組成物をローラーで練合
後、ガラスフレークを加えデイスパ一で撹拌混合し主剤
を作成した。

主剤に対して硬化剤をデイスパ一で攪拌混合して本発明
の防錆被覆組成物を得た１５０×１５０×１．６Ｗ！１
！の軟鋼板（ＪｌＳ−Ｇ−３１４１）をシヨツトプラス
トによ勺黒皮、錆、油分を完全に除去した後、前記被覆
組成物をエアスプレーにて乾燥膜厚が１ｕになるように
塗装し、２０℃、７５（ｆ）Ｒ１Ｉで７日間乾燥しプラ
イマー塗装板を得た。

しかる後、下記防汚塗料組成物Ａを２５０μの厚さにな
るようにエアスプレーで塗装し、２０℃、７５％冊で７
日間乾燥し試験に供した。

上記の配合でまずロジンをキシロールに溶かしこれにガ
ラスフレークを除いた各原料を加えて混合したのち、ボ
ールミルを用いて分散し、ついでガラスフレークを高速
攪拌機で混合して本発明の防汚塗料組成物Ａを得た。

実施例 ２ （硬化剤） アミンアダクト樹脂（実施例１ と同一） ３０実施例１
と同様方法で塗料を練合し、実施例１と同一方法で塗装
、乾燥しプライマー塗板を作成した。

防汚塗料組成物Ｂ しかる後実施例１と同一方法にて防汚塗料組成物Ｂを塗
装し試１験に供した。

実施例 ３ 前記プライマー塗料組成物Ａを実施例１と同一方法にて
塗装、乾燥した後、下記防汚塗料組成物Ｃを塗装し試験
に供した。

防汚塗料組成物Ｃ 実施例１と同様の方法で塗料を練合し、実施例１と同一
方法で塗装、乾燥しプライマー塗板を作成した。

しかる後、下記防汚塗料組成物Ｄを実施例１と同様に塗
装し、試験に供した。防汚塗料組成物Ｄ 前記プライマー塗料組成物Ｄ及び防汚塗料組成物Ｅを用
いて、実施例１と同様に塗布、乾燥し試験に供した。

主剤をローラーで練合した後、ケイ砂及び硬化剤を添加
しデイスパ一で攪拌した後実施例１と同様の方法で塗装
し、塗膜厚３翻の試験片を昨成した。

ついで、下記防汚塗料組成物Ｆを実施例１と同様に塗布
し、試験に供した。

防汚塗料組成物Ｆ 実施例６と同様にして試験を作成し、ついで下記防汚塗
料組成物Ｇを実施例１と同様に塗布後試験に供した。

ガラスフレーク及びケイ砂を除く主剤配合組成物をロー
ラーで練合後、ガラスフレーク及びケイ砂を加えデイス
パ一で攪拌混合し主剤を作成した。

主剤に対して硬化剤をデイスパ一で攪拌混合して本発明
の防錆被覆組成物を得た後、実施例６と同様に塗布した
。ついで前記防汚塗料組成物Ｆを実施例１と同様に塗布
し、試験に供した。

実施例８と同様の方法で塗料を練合し、実施例６と同一
方法で塗装、乾燥しプライマー塗板を作成した。

ついで下記防汚塗料組成物Ｈを実施例１と同様に塗布し
、試験に供した。

実施例８と同様の方法で塗料を練合し、実施例６と同様
に塗布し、乾燥後、前記防汚塗料組成物Ｅを実施例１と
同様に塗布し、試験に供した。

実施例 １１前記プライマー塗料組成物Ｃと防汚塗料組
成物Ａを用いて実施例１と同様に塗布し、乾燥後試験に
供した。

実施例 １２ 前記プライマー塗料組成物Ｆと防汚塗料組成物Ａを用い
て実施例７と同様に塗布し、乾燥後試験に供した。

実施例１と同様な方法で塗料化した。

前記防汚塗料組成物１を、あらかじめ油性系防錆下塗力
塗料を施した約３００×３００×１．６１ｎの軟鋼板上
に塗膜厚が約１００μになるように塗装し、１０日間常
温乾燥し比較試験に供した。

比較例 ２前記防汚塗料組成物Ｊを、 布し、試験に供した。

比較例 ３ プライマー塗料組成物Ｊ 比較例１と同様に塗 実施例１と同様にして塗料を練合後、同様にして塗装、
乾燥し、ついで前記防汚塗料組成物Ｄを実施例１と同様
に塗布して試験に供した。

比較例 ４ 実施例７と同様にして塗料を作成後、同様に塗布、乾燥
し、ついで前記防汚塗料組成物Ｄを実施例１と同様に塗
布して試験に供した。

比較例 ５ 実施例１と同様の方法で塗料を練合し、同様の方法で塗
装、乾燥した後、前記防汚塗料組成物Ａを実施例１と同
様に塗布して試験に供した。

比較例 ６前記プライマー塗料組成物Ａと防汚塗料組成
物Ｉを用いて実施例１と同様に塗布、乾燥させ試験に供
した。

比較例 ７ 該塗料を実施例６と同様に塗料化を試みたが、正常なプ
ライマー塗料組成物は得られなかつた。

比較例 ８実施例１と同様に塗料した凌、同様に塗布、
乾燥し、ついで前記防汚塗料組成物Ａを実施例１と同様
に塗布し、試験に供した。

前記比較試験結果表よシ明らかに、本発明の被覆方法に
より得られた塗膜は防汚性、塗膜の強度、耐久性共優れ
た効果を示した。

一方、従来公知の塗料組成物を用いた方法により得られ
た塗膜（比較例１〜２）、は、防汚性、塗膜の強度共著
しく悪いものであり１また本発明のＺ１プライマー塗料
組成物からフルフリルアルコールを除いた系（比較例３
〜４）は塗料化及び塗装に際し有機溶剤を用いなければ
ならず、しかも塗膜の強度、耐水性等は劣るものであり
、本発明方法のプライマー塗料組成物からガラスフレー
ク、ケイ砂を除いた系（比較例５）は塗膜強度が著しく
低下し、本発明方法のプライマー塗料組成物を使用して
も公知の防汚塗料組成物を用いた系（比較例６）は防汚
性が極端に悪いものであ沢本発明ＺＺ方法のプライマー
塗料組成物においてフルフリルアルコールを多量に用い
た系（比較例８）は、塗膜の強度が劣るものであつた。

更に、本発明方法のプライマー塗料組成物において、ケ
イ砂を多量に混合した系（比較例７）は正常な塗料組成
物が得られなかつた。

以上の如く、比較例においてはいずれも防汚性と塗膜の
強度等を同時に満足する塗膜は得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ）常温で液体のエポキシ樹脂１００重量部に、ガ
   ラスフレーク及び／又はケイ砂１０〜９００重量部、及
   びフルフリルアルコール１０〜５０重量部よりなる主剤
   と、Ｂ）硬化剤、とからなるプライマーを基材に塗布し
   、乾燥後該プライマー層上にシリコン樹脂からなる防汚
   塗料を塗装する、長期防汚防食被覆方法。 ２ 該防汚塗料がシリコン樹脂１００重量部及び防汚剤
   １０〜３５０重量部よりなる特許請求の範囲第１項記載
   の長期防汚防食被覆方法。 ３ 該防汚塗料がシリコン樹脂１００重量部、防汚剤１
   ０〜３５０重量部、及びガラスフレーク１０〜７０重量
   部よりなる特許請求の範囲第１項記載の長期防汚防食被
   覆方法。