JPS59164757A - 新規なアミノプロピルピバルアミド及びそれの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 テトラヒト９０ピリミジンの製造は「ピリミジン」イン
タサイエン（１９６２）、４４５頁ｆｆに記載されてい
る。その好ましい反応は酢酸エチル又は安息香酸エチル
のような有機酸で１．３−ジアミノプロパンス誘導体を
還流することからなる。しかしながらビバル酸メチルが
この反応に使用された時、加水分解が起り、そしてその
得られた生成物は錯体混合物であった。

テトラヒドロピリミジン類そして特に２−ｔ−メチルテ
トラヒドロピリミジンは例外的な殺虫作用を有するＯ−
アルキル−０−［ピリミジン（５）イル〕＝（チオノ）
（チオール）−リン酸（ホスホン酸）エステル又はエス
テルアジドの製造用の前駆物質として有利に使用される
。これは米国特許第４、１２７．６５２号に記載されて
いる。

３−７ミ／プロピルビパルアミドはピバリン酸と１，３
−ジアミノプロパンとをその１，６−ジアミノプロパン
の沸点以上の温度で接触させることによって高収率で製
造できる。

蒸留による未反応の１，６−ジアミノプロパンを除去し
、適当な溶剤でその反応混合物を稀釈し次いで還流によ
って高収率で２−ｔ−ブチル−１，４，５゜６−チトラ
ヒトゝロピリミジンを得る。

この反応で作られた３−アミノプロピルビパルアミドは
新規な化合物であり副生物としてＮ、　Ｎ’−１，３−
プロパンジイルビス（２，２−ジメチルプロパンアミド
）が形成される。その３−アミノプロビルビバルアミト
９は例外的な殺虫作用を有する化合物製造用の中間体で
ある２−ｔ−ブチルテトラヒドロピリミジンを作るため
に有利に使用される。

その３−アミノプロピルビパルアミドゝは、ビバル酸と
過剰の１，３−ジアミノプロパンとを１１０〜２４０℃
、好ましくは２００〜２２５℃で６〜１２時間反応させ
ることによって作られる。蒸留による未反応の１．６−
ジアミノプロパンの除去の後、その残留物は適当な溶剤
で稀釈されそしてその得られた混合物は加圧又は加圧せ
ずに１１０〜２４０℃、好ましくは１７０〜１９０℃の
温度で還流して２−ｔ−ブチル−１，４，５，６−チト
ラヒトゝロピリミジンを得る。

適当な溶剤は、共沸混合物を形成する不活性溶剤であり
、それによってその反応系から水を除去するのに有用で
あり、そしてその溶剤は大気圧条件で１１０〜２４０℃
の沸点を有し又は適当な圧力で１１０〜２４０℃で沸騰
する他の不活性溶剤であっても良い。有利なことにはそ
の溶剤はトルエン、。

○−キシレン又はジエチルベンゼンであり、もし所望ナ
ラモノクロルベンゼン及びＯ−ジクロルベンゼンのよう
な塩素化ベンゼンも又使用できる。大モル過剰の１，６
−ジアミノプロパンが使用できるけれども６〜１０モル
過剰の１，６−ジアミノプロパンが通常使用される。も
し６モル以下の過剰の１．６−ジアミノプロパンが使用
されるならば収率は幾分低下する。

２−ｔ−ブチルピリミジンおよび他の２−アルキルピリ
ミジン類は水を発生させない条件のもとで支持された貴
金属触媒上に水を加えないで２−アルキルテトラヒトゝ
ロピリミジンを脱水素することからなる単一の工程反応
で高収率でそして高純度で作られることが又発見された
。

例えばピリジンのような不活性溶剤が有利に使用される
けれども、この反応は溶剤を使用せずに実施できる。

好ましい触媒はシリカゲル、木炭活性炭、マグネシア又
はアルミナ上に支持されている白金又はパラジウムであ
る。

その反応温度２５０〜４５０℃、好ましくは６００〜４
００℃の範囲内である。溶剤を使用し又は使用せずに所
望のテトラヒト９０ピリミジンは所望の温度にまで加熱
されている支持された貴金属触媒を含む充填カラムを通
過させる。例えば触媒５０２を含む１インチ×２０イン
チ（２，５Ｘ　５１　ｃｍ）カラムのような蒸気相反応
器に対する供給速度は２０〜１５０　ｍｌＡ時間好まし
くは４０〜８０ｒｎｌ／時間である。

水素の存在において水の発生を避けるために酸素はその
反応帯域から除去されることが必要である。酸素の除去
は窒素又は二酸化炭素のような不活性ガスでその反応器
を一掃させることによって有利に実施される。もし所望
ならばその不活性ガスはその触媒を活性化する役割を果
す水素ガスを含んでいても良い。その場合脱水素反応が
進行するにつれて水素は存在するようになる。

本発明は下記の実施例により更に説明される。

実施例　１゜ ピバリン酸（１３６Ｆ、１．３３モル）と１．３−ジア
ミノプロパン（８８０，ｄ、７．７５モル）の混合物は
攪拌Ｐａｒｒ反応器内で２２５℃で一昼夜加熱された。

冷却および蒸留による未反応１．６−ジアミノプロパン
の除去の後、その残留物のガスクロマトグラフ分析によ
り蒸留により精製に安定でない粘ちょうな油状物質は９
０％収率の６−アミツプロビルビバルアミト９であった
。

その残留物を０−キシレン（２５０ｍ７りで稀釈しそし
てその混合物をディアン（Ｄｅａｎ　）およびスターク
（５ｔａｒｋ　）装置内で４８時間還流して循環脱水を
行なった。共沸混合物を分離した後、０−キシレンを蒸
発させ１６６〜１３５℃の融点を持つ２−１−ブチルテ
トラヒドロピリミジン１６７Ｆ　（９０チ収率）を得た
。

実施例　２゜ トリメチル酢酸２５．５ｒ（０，２５モル）と１，６−
ジアミノプロパン１００ｒｎｔ（１１２，６Ｆ、１．５
２モル）の混合物を２００〜２１０℃で１６時間加熱し
た。

冷却および過剰の１．６−ジアミツプロパンノ除去ノ後
、その残留物、６−アミツプロビルビバルアミトゝ、粘
ちょうな油状物質はＮＭＲによって分析されそして６−
アミツプロビルピバルアミドと一致するス投りトルを与
えた。

上記残留物の半分を室温でトリエチルアミンおよびトリ
メチルアセチルクロライドの各々等量と反応させた。

その生成物をメチレンクロライド８により抽出により分
離し、氷で三回洗浄し、ＭｆＳＯ４上で乾燥し、その溶
剤を蒸発させそしてその生成物を冷却して結晶化した。

その濾過および乾燥した生成物Ｎ、　Ｎ’−１，５−プ
ロパンジイルビス（２，２−ジメチプロパンアミド）（
１８，５ｆ）は１２０〜１２２℃の融点を有し、９３．
６％の収率であった。そのＮＭＲスはクトルは１．６−
ジアミノプロパンとトリメチルアセチルクロライドから
直接作られたサンプルのＮＭＲス深クトりと同等であっ
た。

分析 Ｃ，ＨＮ 理論値（Ｃ１３Ｈ２６Ｎ２０２）　６４．４６　１０．
７４　１１．５７分析値　　　　　　　６４．５０　１
１．０２　１１．６０実施例　６゜ ピリジン１０〇−中の２−イソプロピル−１，４゜５．
６−チトラヒトゝロピリミジン７０２の溶液をアルミナ
上に０．５チプラチナ約５０２を含む１インチ×２０イ
ンチカラムに３００〜３２５℃で窒素および水素の混合
物をそのカラムに流しながら、約１　ｒｎｖ分で供給し
た。その触媒は２時間その触媒床上にＮ２／Ｎ２２：１
の流れを流すことによって活性化した。その流出物は蒸
留され１５２〜１５５℃の沸点の２−イソプロピルピリ
ミジンを与えた。

その収率ば７６チであった。

上記の操作は２−ｔ−ブチル−１，４，５，６−テトラ
ヒト９０ピリミジンの量を変え溶剤の量を変え、アルミ
ナ上に０．５％ノξラジウムおよび２５０〜４２０℃の
温度を使用して繰返した。２−ｔ−ブチルピリミジンの
収率は５８〜８６％であった。

同様の結果は例えばキノリンのような他の溶剤を使用し
て得られた。

実施例　４゜ ２−イソプロピル−１，４，５，６−テトラヒト８０ピ
リミジン９１．６ｆを蒸気相脱水素器（１インチ×２０
インチ）にＮ２およびＮ２の流れを流しながらアルミナ
上に０，５チパラジウム５０１を含むその脱水素器に滴
下しながら供給した。その反応器温度は６１０℃であっ
た。その生成物は１５５℃の沸点を有する２−イソプロ
ピルピリミジン６７　ｆ　（収率８６％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 第１項 ３−アミノ　０ロピルピバルアミト″。 第２項 Ｎ、　Ｎ’　−１，３−プロパンジイルビス（２，２−
   ジメチルプロパンアミド）。 第６項 ピバリン酸と１．６−ジアミツプロパンとをその１．６
   −ジアミツプロパンの沸点以上の温度で触媒の不存在に
   おいて接触させ、そして蒸留により過剰の１．６−ジア
   ミツプロパンを除去することからなる６−アミツプロビ
   ルピバルアミドを製造スる方法。 第４項 その反応は１１０℃〜２４０℃で実施される特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 第５項 その反応が２００〜２２５℃で実施される特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 第６項 その１．６−ジアミツプロパンは化学量論量より３〜１
   ０モル過剰に存在する特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 第７項 酸素の不存在においてそして支持された触媒上に水を加
   えることなしに蒸気相反応器内で２−アルキルテトラヒ
   ト８０ピリミジンを脱水素することからなる２−アルキ
   ルピリミジンを製造する方法。 第８項 ２−アルキルテトラヒト８０ピリミジンは２−イソプロ
   ピルテトラヒドロビリミジン又は２−第三級−ブチルテ
   トラヒト９０ピリミジンである特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 第９項 その反応は２５０〜４５０℃で行なわれる特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 第１０項 その触媒はアルミナ上に支持された白金又はパラジウム
   である特許請求の範囲第９項記載の方法。