JPS59162639A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は磁気記録媒体に関し、その目的とするところ
は弾性率が高くて機械的強度および耐久性に優れ、かつ
磁性粉末の分散性および充填性が良好で電磁変換特性に
優れた磁気記録媒体を提供することにある。

近年、磁気テープ等の磁気記録媒体においては、記録、
再生時間をできるだり長くするため薄手化が図られてお
り、このように薄手化が指向される磁気テープ等にあっ
ては走行安定性のため特に弾性率が高くて機械的強度に
優れ、かつ耐久性および電磁変換特性に優れたものが要
求される。

このため、高分子量ポリウレタン樹脂等の高弾性率結合
剤樹脂あるいはポリオールとイソシアネート化合物等の
二液反応型結合剤樹脂を用いたりして磁性層の弾性率を
向上させることが行なわれているが、高弾性率結合剤樹
脂を使用する場合には大量の有機溶剤を使用するため良
好な電磁変換特性が得られず、また、二液反応型結合剤
樹脂を使用する場合は大量の溶剤を必要としない反面磁
性層形成後熱処理しなければならず、反応も完全ではな
くて耐久性を充分に向上できない等の雌点がある。

そこで、これを改善する方法として、近年、アクリル二
重結合導入塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの放射
線感応変性樹脂とアクリル二重結合導入ウレタンエラス
トマーなどの放射線感応性エラストマーとを混合した放
射線硬化型樹脂を使用し、この放射線硬化型樹脂をチタ
ンカップリング剤等の分散剤で処理した磁性粉末等とと
もに混合分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料を基
体上に塗布後、放射線を照射し放射線硬化型樹脂を放射
線重合させて磁性層を形成する方法が提案されているが
、この方法では磁性層の弾性率および耐摩耗性が改善さ
れ、また磁性粉末の分散性および充填性も改善されるも
のの、いまひとつ充分ではなく、未だ充分に満足できる
結果は得られていない。

この発明者らはかかる現状に鑑み種々検討をおこなった
結果、既に、ジペンタエリスリトールへキサアクリレー
トと、ジペンタエリスリトールと５以下のアクリル酸と
のエステルとを混合すると液状になり、かかる液状のア
クリルオリゴマーと、熱可塑性樹脂とを結合剤成分とし
て併用し、かつ磁性粉末の分散剤として有機アルミニウ
ム化合物を使用し、これらと磁性粉末とを含む磁性塗料
を基体上に塗布し、次いで、これに放射線を照射すると
、前記オリゴマーが放射線により重合硬化されて磁性粉
末の分散性および充填性が良好で電磁変換特性が一段と
向上された磁性層が形成され、また磁性層の耐摩耗性が
改善されて耐久性が一段と向上されるとともに弾性率も
向上されて一段と機械的強度に優れた磁気記録媒体が得
られることを見いだしたが、さらに検討を重ねた結果、
結合剤成分としてさらに放射線硬化型樹脂を併用すると
磁性粉末の分散性および充填性がさらに一段と良好にな
り、また磁性層の耐摩耗性および弾性率もさらに一段と
向上されて、一段と電磁変換特性に優れかつ耐久性およ
び機械的強度に優れた磁気記録媒体が得られることを見
いだし、この発明をなすに至った。

この発明で使用される有機アルミニウム化合物は、加水
分解され易い少なくとも１つの基と、加水分解され難く
かつ親油性を示す少なくとも１つの基とがアルミニウム
に結合してなるアルミニウムカップリング剤などが好適
なものとして使用される。この種の有機アルミニウム化
合物は、有機物と無機物との間に強力な化学結合による
橋がけの役目を果し、磁性粉末と接すると粉末粒子表面
の水酸基と強力に反応し〜磁性粉末の表面に強固に結合
する。従ってこの種の有機アルミニウム化合物が磁性層
中に含有されると磁性粉末の粒子表面に強固に被着し、
被膜が形成されて磁性粉末の分散性が充分に改善される
。またこの種の有機アルミニウム化合物は特に磁性塗料
の粘度を低下する作用が優れているため有機溶剤の使用
量が少なてすみ磁性粉末の充填性も充分に改善されて電
磁変換特性が一段と向上する。このような有機アルミニ
ウム化合物としては、たとえば、ステアリルアセトアセ
テート・アルミニウム・ジイソプロピレート、ミリスチ
ルアセトアセテート・アルミニウム・ジイソプロピレー
ト、カプリルアセトアセテート・アルミニウム・ジイソ
プロピレートなどのアルミニウムカップリング剤などが
挙４ｆられ、市販品の具体例としては、たとえば、味の
素社製ＡＬ−Ｍ等が挙げられる。

これらの有機アルミニウム化合物は、これらを適当な溶
剤中に熔解させ、この溶解によってｉ昇られた溶液を、
磁性塗料の調製時に添加する力）、あるいはこの７８液
中に磁性粉末を浸漬して予め磁１！Ｉ。

粉末の表面処理を行ない、この磁性粉末をイ吏用して破
性塗料を調製するなどの方法で磁性層中に含有され、使
用される。この際、水酸基を有する結合剤樹脂と併用す
る場合には、前者の方法で有機アルミニウム化合物を磁
性層中に含有させようとすると有機アルミニウム化合物
と結合剤樹脂とが反応して磁性粉末の分散性が改善され
ないため、後者の方法で有機アルミニウム化合物を磁性
層中に含有させるのが好ましい。使用量は磁性層中の磁
性粉末に対して０．１重量％より少ないと所期の効果が
ｉｌられす、１０重量％を越えるとブリードアウトする
おそれがあるため０．１〜１０重量％の範囲内であるこ
とが好ましく、０．５〜５重量％の範囲内で使用するの
がより好ましい。

また、この発明において使用されるジペンタエリスリト
ールへキサアクリレートと、ジペンタエリスリトールと
５以下のアクリル酸とのエステルとを混合したアクリル
オリゴマーは、液状でしかも一分子あたりの二重結合基
数が多いため少量の溶剤で磁性塗料を調製することがで
きるとともに放射線照射によって重合硬化される際の架
橋密度が高く、従って磁性粉末の分散性および充填性を
改善することができて電磁変換特性を向上できるととも
に磁性層の耐摩耗性および弾性率も向上されて耐久性お
よび機械的強度が一段と向上される。

このように混合して使用されるペンタエリスリトールタ
イプのアクリレートは二重結合基数が４以上になると固
形状で、ジペンタエリスリトールへキサアクリレートは
固形状であるが、これに固形状あるいは液状のジペンタ
エリスリトールと５以下のアクリル酸とのエステルを混
合すると液状のアクリルオリゴマーとなり、前記のよう
に少量の溶剤で磁性塗料を調製できるとともに放射線の
照射によって高い架橋密度が得られる。このようなジペ
ンタエリスリトールへキサアクリレートと、ジペンタエ
リスリトールと５以下のアクリル酸とのエステルの混合
割合は、混合によって容易に液状となり磁性粉末の充填
性および架橋密度が充分に改善されるようにするため、
重量比でジペンタエリスリトールへキサアクリレート対
ジペンタエリスリトールと５以下のアクリル酸とのエス
テルにして１０対１〜１対１ｏの範囲内で混合させるの
が好ましく、さらに架橋密度を充分にして機械的強度お
よび耐久性を充分に向上させるため平均アクリル基数が
５以上となるように配合させるのがより好ましい。また
、このように配合された液状のアクリルオリゴマーの使
用量は結合剤成分全量に対して１〜８０重量％の範囲内
で使用するのが好ましく、少なすぎると磁性粉末の充填
性および磁性層の機械的強度や耐摩耗性が充分に改善さ
れず、多すぎると磁性層が硬くなりすぎて脆くなり耐久
性に問題が生じる。

また、併用される放射線硬化型樹脂は、特に限定される
ものではないが、分子量が５０００未満で官能基数２〜
４のものが好適なものとして使用される。この種の放射
線硬化型樹脂は液状で磁性粉末の分散性および充填性に
優れ、磁性粉末等とともに基体上に塗布後放射線の照射
を受けると架橋結合して適度に重合硬化された磁性層が
形成され、磁性層の機械的強欺および耐摩耗性が向上さ
れる。また前記の液状のアクリルオリゴマーとの相溶性
もよく、放射線の照射を受けても前記のアクリルオリゴ
マーはど硬くならないため、この種の放射線硬化型樹脂
を併用することによって全結合剤成分中における放射線
硬化型樹脂の含有割合を増加することができ、有機溶剤
の使用量をさら〜に少なくできて磁性粉末の分散性およ
び充填性を一段と向上することができるとともに磁性層
の機械的強度および耐摩耗性を一段と向上することがで
きる。このような放射線硬化型樹脂の具体例としては、
たとえば、ウレタンアクリルオリゴマー、エポキシアク
リルオリゴマー、オリゴエステルアクリルオリゴマー、
スピロアセクールアクリルオリゴマーなどが挙げられ、
市販品の具体例としては、たとえば、東亜合成社ｉ！Ｊ
Ｍ−６２５０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−１１
００、Ｍ−１２００、チオコール社製Ｕ−７８２、Ｕ−
７８３、Ｕ−７８８、Ｕ〜８９３、昭和高分子社ｇｓｐ
−４０１０、Ｕ−３０００、Ｅ−４０００、セラニーズ
社製３２００．３５００．３６００．３７００等が挙げ
られる。使用量は結合剤成分全量に対し１〜４０重量％
の範囲内で使用するのが好ましく、少なすぎると磁性粉
末の充填性が充分に改善されず、多すぎると弾性率が充
分に高くならず機械的強度が充分に改善されない。

前記の液状のアクリルオリゴマーおよび放射線硬化型樹
脂とともに併用される熱可塑性樹脂としては、塩化ビニ
ル系樹脂、ポリビニルアセクール系樹脂、繊維素系樹脂
、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが好適
なものとして使用される。これらの熱可塑性樹脂はいず
れも磁性粉末との親和性が良好で磁性粉末の分散性に優
れ、従ってこの種の熱可塑性樹脂が併用されると磁性粉
末の分散性がさらに一段と改善され電磁変換特性が向上
される。塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸
共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体な
どが好適なものとして使用され、具体例としては、たと
えば、米国Ｕ、Ｃ，Ｃ，社、１ＶＹＨＨ，ＶＡＧＨ，Ｖ
ＭＣＪ（Ｘ稍水化学工業社製エスレソクＡ、エスレック
ＣＮ。

東洋曹達社製リューロンＱＳ−４３０、リューロンＱΔ
−４３１などが挙げられる。また、ポリビニルアセクー
ル系樹脂としては、たとえばポリビニルブチラール樹脂
などが好適なものとして使用され、具体例としては、た
とえば、種水化学工業社製エスレソクＢＬＳ、エスレソ
クＢＭＳ、エスレソクＢＬ−１、ヘキストジャパン社製
モビタールＢなどが挙げられる。繊維素系樹脂としては
、たとえばニトロセルロース、アセチルセルロース、ア
セチルブチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシセルロースなどが好適なものとして
使用され、具体例としては、たとえば、旭化成社製ニト
ロセルロースＬ１／２、Ｌ　１　／　４、Ｌｌ、Ｈ１／
４、Ｈ１／２、Ｈｌ、Ｒ５、ダイセル社成ニトロセルロ
ースＲ３１／１６、Ｒ３Ｉ／２、Ｒ３Ｉ、Ｒ５２などが
挙げられる。

さらに、ポリウレタン系樹脂としては、分子量が１００
０〜１０００００の低分子量のものがら高分子量のもの
がいずれも好適なものとして使用され、具体例としては
、たとえば、代用薬品工業社製タケネートＬ−１００７
、タケネートＩ、２７１０、タケラックＥ〜５５１Ｔ、
タケラックＥ−５５０、大日本インキ化学工業社製バン
デックスＴ−５２０１、バンデノクスＴ−５２５０１ハ
ニー化成社製ＭＨ−１０１などが挙げられる。ポリエス
テル系樹脂としては、通常使用されている分子量が１０
０００〜３００００程度の飽和または不飽和ポリエステ
ル樹脂、或いはスルホン基もしくはスルホン酸金属塩基
を含有するポリエステル樹脂などが好適なものとして使
用され、具体例としては、たとえば、東洋紡績社製バイ
ロン＃２゜Ｏ、バイロン＃３００、バイロン＃４００、
ポリエステルＧＸ−Ｗ１などが挙げられる。このような
熱可塑性樹脂の使用量は結合剤成分全量に対して１〜８
０重景％の範囲内で使用するのが好ましく、少なすぎる
と磁性粉末の分散性が充分に改善されず、多すぎると充
分に高い弾性率が得られず機械的強度が充分に改善され
ない。

前記の液状のアクリルオリゴマーおよび放射線硬化型樹
脂を重合硬化させるに際して使用される放射線は、電子
線などのβ線、および紫外線、Ｘ線などのＴ線などがい
ずれも好適に使用され、紫外線を使用するときは照射に
よる効果をより効率的にするため増感剤が同時に使用さ
れる。このような放射線の照射は加速電圧１５０〜７’
５０ＫＶの放射線を用い、吸収線量が３〜１５Ｍｒａｄ
となるように照射するのが好ましく、吸収線量が少なず
ぎると前記液状のアクリルオリゴマーおよび放射線硬化
型樹脂の架橋結合が不充分で所期の効果が得られない。

この発明の磁性層を形成するには、前記のジペンタエリ
スリトールへキサアクリレートと、ジペンタエリスリト
ールと５以下のアクリル酸とのエステルとを混合した液
状のアクリルオリゴマーと、放射線硬化型樹脂と、熱可
塑性樹脂とを有機溶剤に熔解し、この溶液に前記の有機
アルミニウム化合物と磁性粉末を分散混合するか、また
は前記の有機アルミニウム化合物で予め表面処理した磁
性粉末を分散混合して磁性塗料を調製し、これをポリエ
ステルフィルムなどの基体上に塗布した後、放射線を照
射して重合硬化することによって行われる。

ここに使用する磁性粉末としては、たとえば、ｒ　　Ｆ
ｅ２’０３粉末、Ｆｅ３Ｏ４粉末、Ｃｏ含有ｒＦｅ２Ｏ
３粉末、Ｃｏ含有Ｆｅ５Ｑ４粉末、Ｃｒ　Ｏ２粉末の他
、Ｆｅ粉末、０．ｏ粉末、Ｆｅ−Ｎｉ粉末などの金属粉
末など従来公知の各種磁性粉末が広く使用される。

また、有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸
エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドな
どが単独で、あるいは二種以上混合して使用される。

なお、磁性塗料中には通常使用されている各種添加剤、
たとえば分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤などを任
意に添加使用してもよい。

次に、この発明の実施例について説明する。

実施例１ α−Ｆｅ磁性粉末　　　　　　　８００重量部エスレノ
クＣＮ（積木化学工業　４０μ社成、塩化ビニルーｉ［
ｔビニ ル共重合体） ジペンタエリスリトールヘキサ　６０〃アクリレート シヘンタエリスリトールペンク６０〃 アクリレート Ｍ−６２５０（東亜合成社製、　　４０〃２官能オリゴ
エステルアクリ レート） ＡＬ−Ｍ（味の素社製、アルミ　２０〃ニウムカツプリ
ング剤） ミリスチン酸　　　　　　　　　　　１５〃ステアリン
酸〜ｎ−ブチル　　　１０〃メチルイソブチルケトン　
　　　４２５〃トルエン　　　　　　　　　　　４２５
　　ｌｌこの組成物をボールミル中で７２時間混合分散
して磁性塗料を調製し、この磁性塗料を厚さ１０μのポ
リエステルヘースフイルム上に塗膜厚が３μとなるよう
に塗布した。次いで、カレンダー処理後日新ハイボルテ
ージ社製ＥＰＳ−７５０を用い、７Ｍｒａｄの照射線量
で放射線を照射して硬化し、所定の巾に裁断して磁気テ
ープをつくった。

実施例２ 実施例１における磁性塗料の組成において、エスレノク
ＣＮに代えて工スレノクＢＬＳ　（積木化学工業社製、
ポリビニルブチラール樹脂）を同量使用した以外は実施
例１と同様にして磁気テープをつくった。

実施例３ 実施例１における磁性塗料の組成において、エスレソク
ＣＮに代えてニトロセルロースＨ１（旭化成社製、ニト
ロセルロース）を同量使用した以外は実施例１と同様に
して磁気テープをつくった。

実施例４ 実施例１における磁性塗料の組成において、エスレック
ＣＮに代えてＭＨ−１０１（ハニー化成社製、−ＯＨペ
ンダントポリウレタン樹脂）を同量使用し、メチルイソ
ブチルケトンに代えてシクロヘキサノンを同量使用した
以外は実施例１と同様にして磁気テープをつくった。

実施例５ 実施例１における磁性塗料の組成におし）で、エスレノ
クＣＮに代えてポリエステルＧＸ−Ｗｌ　　（東洋紡績
社製、スルホン基含有ポリエステル樹脂）を同量使用し
た以外は実施例１と同様にして磁気テープをつくった。

実施例６ 実施例１における磁性塗料の組成におし）て、Ｍ−６２
５０に代えてＭ−１２００’（東亜合成社製ウレタンア
クリレ−１〜）を同量使用した以外番ま実施例１と同様
にして磁気テープをつくった。

実施例７ 実施例１における磁性塗料の組成におし）で、Ｍ−６２
５０に代えて３２００　　（セラニーズ社製エポキシア
クリレート）を同量使用した以夕＋番よ実方缶例１と同
様にして磁気テープをつくった。

実施例８ 実施例１における磁性塗料の組成番こおし）で、Ｍ−６
２５０に代えてＵ−３０００（昭千日高分子ン上製スピ
ロアセタールアクリ１／−））を同量４更用した以外は
実施例１と同様にして磁気テープをつくった。

比較例１ 実施例１における磁性塗料の組成番こおし−で、エスレ
ックＣＮおよびＭ−６２５０を省き、ＡＬ−Ｍに代えて
プレンアクト９Ｓ（ケンリ・ノヒペトロケミカル社製、
チタンカッブリンク剤）を同量（す！用し、ジペンタエ
リスリトールへキサアクリレート６０重量部に代えてア
クリルニ重結合導入塩イヒビニルー酢酸ビニル共重合体
を１００重量部（吏用し、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート６０重量部に代えてアクリル二重結合導
入ウレタンエラストマーを１００重量部使用した以外し
よ実施例１と同様にして磁気テープをつくった。

各実施例および比較例でｆｌられた磁気テープをビデオ
デツキに装填し、４．５　ＭＨｚのキャリア信号を記録
して再生出力を取り出し、そのピーク値Ｃとトータルノ
イズの積分値Ｎとの比Ｃ／Ｎを測定した。また、得られ
た磁気テープをビデオデツキに装填してスチール特性を
測定し、さらに引っ張り試験機を用いて得られた磁気テ
ープの１％伸びでの弾性率を測定した。スチール特性は
耐摩耗性の指標となり、この時間が長いほど耐摩耗性が
良好であることを示す。

下表はその結果である。

上表から明らかなように実施例１乃至８で得られた磁気
テープは比較例１で（Ｍられた磁気テープに比して弾性
率が大きく、またスチール特性が長くてＣ／Ｎが高く、
このことからこの発明によって得られる磁気記録媒体は
、機械的強度および耐久性に優れ、かつ磁性粉末の分散
性および充填性が良好で電磁変換特性に優れていること
がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、有機アルミニウム化合物と、ジペンタエリスリトー
   ルへキサアクリレートと、ジペンタエリスリトールと５
   以下のアクリル酸とのエステルと、放射線硬化型樹脂と
   、熱可塑性樹脂と、磁性粉末とが含まれてなる磁性層を
   有する磁気記録媒体