JPS59161368A - 新規ハロゲン化３，３’，４，４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規・・ロゲン化３．３’、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ハロゲン化Ｂ
ＴＤＡと略記）およびその製造法に関し、さらに詳しく
は次の一般式（１）で示される３、３’、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡ
を溶媒中でハロゲン化反応させることによって、新規化
合物である次の一般式（ｎ）で示されるハロゲン化ＢＴ
ＤＡ（ｒ見い出し、さらにその製造法を確立したことに
関するものである。

（式中Ｒ１はハロゲン原子、Ｒ２，Ｒ３は夫々独立して
水素原子捷たけハロゲン原子を示す。）従来ＢＴＤＡと
類似構造含有するテトラプロモフクール酸無水物は不飽
和ポリエステル樹脂の難燃剤として使用されているが、
樹脂に対する溶解度が非常に低い欠点を有し樹脂物性を
低下させるので好ましくない。本発明者らはこのような
欠点のない難燃剤、エポキシの難燃性硬化剤を見出すべ
く検討全型ねた結果、新規ハロゲン化ＢＴＤＡ’ｅ開発
したものである。

新規ハロゲン化ＢＴＤＡはそれ単独で難燃済り、エポキ
シ樹脂の硬化剤、またプラスチック加工に際して紫外線
の安定剤などの広い用途が望めるはかりでなく、例えば
アリールアルコールと反応させ、ハロゲン化ＢＴＤＡの
了り−ルエステル全誘導することにより、反応性難燃剤
の原料として適用が期待される化合物である。１だ、ポ
リエステノベポリイミド等の耐熱性の優れた高分子素材
に対する要望は近年ますます高まっているが、低ハロゲ
ン化ＢＴＤＡはこの素材として広く適応が見込まれる化
合物である。

本発明のハロゲン化ＢＴＤＡは前記一般式（ｎ）におい
て、Ｒノ１がハロゲン原子置換、Ｒ，２，Ｒ’ｓが水素
原子のジハロゲン化ＢＴＤＡ　、　　Ｒ１，Ｒ２がノ・
ロゲン原子置換、Ｒ１が水素原子のテトラハロゲン化Ｂ
　Ｔ　ＤＡ　、、Ｒｓ　、　Ｒ２、Ｒ３がハロゲン置換
されたヘキサ／・ロゲン化ＢＴＤＡとして得られる。こ
れらはそのノ・ロケン化条件、例えば反応温度、反応時
間、溶媒の種類、触媒やノ・ロゲン化剤の添加量等の反
応因子を調整することによって夫々の所望のものを得る
ことが出来る。またＢＴＤＡのハロゲン置換度が増大す
るに従ってもとの紫外吸収力減少し、ヘキサ体では吸収
を示さなくなる。赤外吸収スペクトルは３０５０〜３１
５０ｃｍ−’の−ＣＨ伸縮振動がハロゲン置換が増大す
ると共にこの吸収は減少し、ヘキサ体では吸収が消失す
る。したがって、これらを検出してハロゲン化反応をコ
ントロールすることが出来る。

本発明のハロゲン化ＢＴＤＡばＢＴＤＡｋ溶媒中でハロ
ゲン化反応させることにより得られる。

ハロゲン化反応に用いられるハロケン化剤としては、塩
素または臭素全単独で用いるのが好ましいが、塩化臭素
、−塩化イオウ、塩化スルフリルやその他のハロゲン化
剤あるいはそれらの溶液であっても良い。塩化臭素はほ
ぼ等モルの塩素と臭素を反応させて得ることができるが
、はぼ等モルの塩素と臭素の混合物あるいはその混合溶
液であってもよい。また臭化カリウムなどの臭化物を水
中で塩化水素と反応させても得ることができる。ハロゲ
ン化反応には必要に応じて紫外線および／または触媒が
用いられるが、触媒としては有機過酸化物、リン、イオ
ウ、鉄粉、ヨウ素、塩化第２鉄などのフリーデルグラフ
ト触媒などがあり、これらの複合系でも使用することが
出来る。

溶媒としてはプロトン性溶媒や有機溶媒を用いることが
できる。プロトン性溶媒としては、塩化スルフＩＪ　）
ぺ硫酸、クロル硫酸、発煙硫酸、酢酸などが用いられる
。有機溶媒としては、塩素および／または臭素を含む炭
素数４以下の四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルエ
タンなどのノ・ロゲン化脂肪族炭化水素である。

溶媒はプロトン性溶媒と有機溶媒の不均一溶媒系であっ
てもハロゲン化反応をせしめることができる。

不均一溶媒系の混合割合は特に限定されるものではない
。

ハロゲン化反応は通常ＢＴＤＡｋ含有した溶媒系中で攪
拌しながらハロゲン化剤を添加して行なわれる。

反応温度は０〜１５０℃で行なえる。プロトン性溶媒中
では通常４０〜８０℃が好ましい。不均一溶媒系でハロ
ゲン化反応を行う場合には有機溶媒の沸点近くで反応を
行うのが好ましい。

反応終了後、反応液全氷水中に注入することによってハ
ロゲン化ＢＴＤＡｋＦ別分離する４、反応液には未反応
のハロゲン化剤が混入しているため、反応液全氷水中に
注入する場合において過剰なハロゲン化剤を還元するた
め、亜硫酸す）　ＩＪウム、チオ硫酸ナトリウムなどの
還元剤を加え生成物の着色を防止することもできる。戸
別分離された粗製ハロゲン化Ｂ　ＴＤＡは希硫酸、氷水
、有機溶剤、洗浄い再結晶あるいはその他の方法で精製
する。例えば粗製２．２’、５．５’。

６．６′−ヘキサブロモ−３、３’、　４　、４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は酢酸中で再結
晶を行うことによって高純度（９９，９％以上〕のもの
として得ることができる。

以下本発明全実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１゜ 容積１．Ｏｔの四ツ目フラスコに温度計、冷却器、添加
ロートおよび攪拌機全付けた反応装置に、酢酸７００ｍ
１、ＢＴＤＡ　１００　ｙ　＠入れ、触媒として無水塩
化第二鉄１．０グ、ヨウ素１，５１を加え４０〜４５℃
に保ちながら約６０分かけ臭素１１（１’ｒ添加し、２
時間臭素化反応を行なった。この反応液を約晃濃縮後５
を仔と畳まＶ四望閣碧に芒竺泉芥俟与覧酢酸から再結晶
すると、高純度の２，２′−ジブロモ３゜３’　、　４
　、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１
０８．９′？を得た（対理論収率７３．２％）。

なおこのものの元素分析値、ｍｐ、紫外部吸収スペクト
ルを第１表に示す。

実施例２゜ 実施例１と同様な反応装置に３０％発煙硫酸８００７、
ＢＴＤＡＩＯ（ｌ全溶解し２、触媒として一塩化イオウ
３，０７、液体塩素１，０？を加え、５０〜５５℃に保
ちした結晶ｋｒ遇し、氷水洗浄、アセトン洗浄後酢酸−
ジメチルスルホキサイドから再結晶すると高純度の２　
、２’　、　５　、５’−テトラブロモ−３，３’、４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１７
１１に得た（対理論収率８６．５％）。

なおこのものの元素分析値、ｍｐ、紫外部吸収スペクト
ル全第１表に示す。

実施ｆｙｌＪ　３゜ 実施例１と同じ反応装置に、６０％発煙硫酸６００２に
ＢＴＤＡ　１００　ｆ全溶解し、触媒として鉄４．０７
〜塩化臭素５．Ｏｆｉ加え、６０〜６５℃に保ちながら
約６０分で臭素３００ｆ’に添加後８時間臭素化反応を
行なった。実施例２と同じ後処理によって高純度の２゜
２’、５．５’、６．６’−へキサブロモ３．３’、４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２２
４′？を得た（対理論収率９０，５％）。

なお、このものの元素分析値、ｒｎｐ、紫外部吸収スペ
クトルを第１表に示すとともに、赤外吸収スペクトル（
ＫＢｒ法）全第２図に示す。第１図は参考のため示した
原料ＢＴＤＡの赤外吸収スペクトルＣＫＢｒ法うである
。

実施例４゜ 実施例１と同じ反応装置に、６０％発煙硫酸６００グに
ＢＴＤＡｌｏｏｆを浴解し、触媒としてリン０．５ｆ。

鉄粉５．（ｌを加え４５〜５０℃に保ちながら約６０分
で液化塩素：Ｌ５０１−導入後、６時間塩素化反応を行
なった。実施例２と同様に後処理全行なって高純度の２
　、２’　、　５　、５’　、　６　、６’−へキサク
ロロ３　、３’　、　４　、４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物１３９１全得た（対理論収率８４
．６％〕。

なお、このものの元素分析値、ｒｎｐ、紫外部吸収スペ
クトル全第１表に示す。

第　　１　表 実施例５゜ 容積５００−の攪拌機、コンデンサー、温度計および添
加ロート付き４ツロフラスコに、濃硫酸６０ｄ。

四塩化炭素２５０ｍ１を入れ、これに触媒として酢酸タ
ンクル１，０７、−塩化ヨウ素２．ＯｆとＢＴＤＡ６０
ｆを加えた不均一懸濁液を３０〜４０℃に保ちながら、
約３０分で臭素１５０グ全添加し５５〜６０℃に昇温し
６時間臭素化反応を行なった。実施例２と同様な後処理
全災施したところ、高純度の２．２’、５．５’、６゜
ａ　　　　　　　６’−へキサブロモＢＴＤＡ　１３９
．４　ｒを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例３で用いた原料ＢＴＤＡ。 第２図はその生成へキサブロモＢＴＤＡの、それぞれの
ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルを示す。 手続７市正川、　（自　発） 昭和５８年４月５臼 １、事件の表示 昭和５８年　特許軸　第３”１８３／ｉ号２、発明の名
称 新規ハロゲン化３．３’　、　４．４’　−ヘンシフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物およびその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特ｔ′Ｆ出ｅ１人住　所　　　
東京ｆｌｉ１千代１．Ｌ１区丸の内１−．４　５名　称
　　　（２３４）山陽国策バルブ株式会社４、代理人 住　所　　　東京都千代田区神田北東物ｆｌＪ１６番地
〒１０１　　　　　英ビル３階 ５、補正の対象 ＠閤及び明細書（発明の詳細な説明の拍及び図面の７山
　　正　　の　　内　　容 Ａ、願書中下記事項を訂正づる。 １、第１頁目の「特許軸」の右隣りに［（特許法第３８
条たたし書の規定による特許出願）」を加入 ２、第１頁目の「発明の名称」の欄と「発明者」の欄と
の間に「特許請求の範囲に記載された発明の数２」を加
入 Ｂ、明細書の発明の詳細な説明の項のうち下記事項を訂
正する。 １、明細書第６頁末行に［まＩｃ　Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ａ　Ｊ
とあるを「また紫外吸収スペクトルについてはハロゲン
化ＢＴＤＡＪと訂正 ２、明細書筒７頁２行目の「収」と「が減少」との間に
［（λｍａ×２６２．５　ｎｍ　）　Ｊと加入Ｃ９明細
書の図面の簡単な説明の項のうち下記事項を訂正する。 １、明細書第１３頁の末尾に［なお、図面中横軸の上側
はｎｌｌ＋を、まＩｃ下側はＣｍ　−１をそれぞれ示し
、縦軸は％を示す。１を＋ＩＦ］人。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中Ｒ１はハロゲン原子、Ｒ２は水素原子又はハロゲ
   ン原子、Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子全夫々表わす
   。。 で示される新規ハロゲン化３　、３’　、　４　、４’
   −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物。 （２）式中Ｒ１がハロゲン原子、Ｒ２，Ｒ３がいずれも
   水素原子の２．２′ジハロゲン３　、３’　、　４　、
   ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である
   特許請求の範囲第１項記載の新規ハロゲン化３．３’、
   ４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
   。 （３）式中Ｒ，，Ｒ，かいずれもハロゲン原子、Ｒ３が
   水素原子の２．２’、、５．５’−テトラハロゲン３　
   、３’　、　４　、４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
   ン酸二無水物である特許請求の範囲第１項記載の新規ノ
   ・ロゲン化３　、３’、４゜６．６′−へキサハロゲン
   ３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
   二無水物である特許請求の範囲第１項記載の新規ハロゲ
   ン化３　、３’、　４　、４’　−ベンゾフェノンテト
   ラカルボン酸二無水物。 （５）式中のハロゲン原子が塩素の塩素化３．３’、４
   ゜４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）　
   である特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項記載の新規ハロゲン化３．３’、４．４’　−ベン
   ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物。。 （６）式中の・・ロゲン原子が臭素の臭素化３　、３’
   　、　４　。 ４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である
   特許請求の範囲第１項から第４項捷でのいずれか１項記
   載の新規ハロゲン化３　、３’、　４　、４’−ベンゾ
   フェノンテトラカルボン酸二無水物。 （７）一般式 で示される３　、　３’　、　４　、４’−ベンゾフェ
   ノンテトラカルボン酸二無水物を溶媒中でハロゲン化反
   応させることを特徴とする （式中Ｒ＋はハロゲン原子、Ｒ２は水素原子又はハロゲ
   ン原子、Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子全夫々表わす
   。） で示される新規ハロゲン化３．３’、４．４’−ベンゾ
   フェノンカルボン酸二無水物の製造法。 （８）ハロゲン化反応が塩素化および／または臭素化反
   応である特許請求の範囲第７項記載の句規ハロゲン化３
   　、３’　、　４　、４’−ベンゾフェノンテトラカル
   ボン酸二無水物の製造法。 （９）＠媒が塩素および／または臭素を含む炭素敬４以
   下のハロゲン化脂肪族炭化水素および／捷たけプロトン
   性溶媒である特許請求の範囲第７項または第８項記載の
   新規ハロゲン化３．３’、４，４’−ベンゾフェノンテ
   トラカルボン酸二無水物の製造法。 （１０）紫外線および／または触媒の存在下でハロゲン
   化反応を行なう特許請求の範囲第７項から第９項までの
   いずれか１項記載のハロゲン化３．３’、４゜４′−ベ
   ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の製造法。 （１１）触媒が有機過酸化物、リン、イオウ、鉄粉、ヨ
   ウ素およびフリーチルクラフト触媒のいずれかである特
   許請求の範囲第７項から第１０項寸でのいずれか１項記
   載の新規ハロゲン化３．３’、４．４’　−ベンゾフェ
   ノンテトラカルボン酸二無水物の製造法。