JPS59152950A - ポリエステル型ブロツク共重合体の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを
反応させて得られるゴム状弾性を有するポリエステル型
ブロツク共重合体組成物に関し、特に上記ポリエステル
型ブロツク共重合体の耐候性、耐水性等の改良を目的と
する組成物に関するものである。

上記ポリエステル型ブロツク共重合体は、優れたゴム状
弾性特性を有し、耐光性も優れているが、耐加水分解性
が劣り、従って耐候性も悪く、各種成形材として実用に
供する場合に大きな障害となる。

これらの欠点を解消するためにポリエステルの耐加水分
解剤であるポリカルボジイミドを添加する方法が知られ
ているが、この方法によれば加水分解に対する耐久性向
上は認められるものの、ポリカルボジイミドが高価であ
り、長時間加熱することによって変色するなどの欠点が
ある。また耐候性を改良するために、ベンゾ）　ＩＪア
ゾール系等の耐候剤を配合することも考えられるが、こ
れらの耐候剤を単に上記ポリエステル型ブロツク共重合
体に配合したのみでは、はとんど耐候性向上の効果は認
められない。

ところが、本発明者らは、１官能以上のエポキシ化合物
と耐候剤とを併用して配合することにより、耐水性、耐
候性が著しく向上することを見出し、本発明に到達した
。すなわち、本発明は、結晶性芳香族ポリエステルとラ
クトン類とを反応させて得られたポリエステル型ブロツ
ク共重合体に、１官能以上のエポキシ化合物及び耐候剤
を配合してなるポリエステル型ブロツク共重合体の組成
物である。

エポキシ化合物を上記ポリエステル型ブロツク共重合体
に配合することにより耐候性は向上するが、本発明のよ
うに耐候剤と併用すれば、エポキシ化合物単独配合の場
合に比して耐候性が更に飛躍的に向上するのである。

本発明におけるポリエステル型ブロツク共重合体は、結
晶性芳香族ポリエステルとラクトン類の反応により得ら
れる。本発明において結晶性芳香族ポリエステルとは、
主としてエステル結合又はエステル結合とエーテル結合
とからなるポリマーであって、少なくとも一種の芳香族
基を主たる繰返し単位に有し、分子末端に水酸基を有す
るものである。結晶性芳香族ポリエステルは高重合度を
形成した場合の融点が１５０℃以上のポリエステルであ
ることが好ましい。成形用材料としては、分子量５，０
００以上のものが好ましいが、接着剤、コーティング剤
の場合には分子［５，０００以下でもよい。

好適な具体例を冷けると、ポリエチレンテレフタレート
、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートなどのホモポリエステル、
ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ−ｐ−フェニレ
ンビスオキシエト、キシテレフタレートなどのポリエス
テルエーテル、主としてテトラメチレンテレフタレート
単位又はエチレンテレフタレート単位からなり、他にテ
トラメチレンイソフタレート単位、エチレンイソフタレ
ート単位、テトラメチレンアジペート単位、エチレンア
ジペート単位、テトラメチレンセバケート単位、エチレ
ンセバケー）４位、１．４−　’ｙジクロキシレンジメ
チレンテレフタレート単位、テトラメチレン−ｐ−オキ
シベンゾエート単位、エチレン−ｐ−オキシベンゾエー
ト単位々どの共重合成分を有する共重合ポリエステル又
は共重合ポリエステルエーテル々どが例示される。なお
、共重合体の場合には、テトラメチレン又はエチレンテ
レフタレート単位が６０モルφ以上含まれることが好ま
しい。

一方、ラクトン類としては、ε−カプロラクトンが最も
好ましいが、エナントラクトン、カブリロラクトンなど
も用いられる。また上記ラクトン類を２種以上を用いる
こともできる。

上記芳香族ポリエステルとラクトン類との共重合割合は
、重量比で９７／３〜５／９５、特に９５１５〜３０／
７０が好適である。更に上記結晶性芳香族ポリエステル
とラクトン類とは、必要に応じて触媒を加え、加熱混合
することによって反応させる。

本発明に使用されるエポキシ化合物とは、同一分子内に
１個以上のエポキシ基を有するものであれば、その構造
は特に制限されない。具体的には下記一般式（１）、（
１）で示される化合物を例示することができるが、これ
らの化合物に限定されるものではない。

　５− （式中、Ｒ１は炭素数１〜４の側鉛を有すが有しない炭
化水素基Ｉ　Ｒ２は側鎖を有するが有しないアルキレン
基＋Ｒ３は測知を有するか有しない２価の炭化水素基１
ｍは０〜２ｏの正の数を示す）具体的には、次のような
化合物が例示される。

メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールｙ　シクＩＪシジルエーテル、
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノフェニルモノグリシジルエーテルな
ど。

なお、上記本発明のエポキシ化合物はエポキシ価が０．
９〜１４当量／呻のものが好ましい。エポキシ化合物の
使用量は要求されるポリエステル型ブロツク共重合体の
末端基の量により異なるが、該ブロック共重合体に対し
て通常０．２〜１０重量％であり、０．５〜４重量係が
好せしい。０．２重量係未満になると耐水性、耐候性向
上の効果が小さくなり、１０重量％を超えると未反応エ
ポキシ化合物の影響により成形品の表面状態が粗雑にな
る傾向がある。

　６− エポキシ化合物とポリエステル型ブロツク共重合体との
混合は、通常溶融混合によって行われるが、この際、無
触媒でも差支えないが、触媒もしくは硬化剤を使用する
ととにより反応は著しく促進される。触媒もしくは硬化
剤としては、一般にエポキシ化合物の反応に使用される
ものはすべて使用することができ、アミン類、リン化合
物、炭素原子数１０以上のモノカルボン酸又はジカルボ
ン酸の元素周期律表のＩａ又はｌａ族金属塩類等の化合
物が単独で、もしくは２種類以上併用使用される。その
中でもトリブチルホスフィンやトリフェニルホスフィン
等の３価のリン化合物が好ましい。

溶融混合温度は、上記ブロック共重合体の結晶融点より
も３℃高い温度から２８０℃までが望ましい。混合時間
は３０秒〜１２０分程度であり、混合方式や温度により
適宜選択される。

本発明に使用する耐候剤にはベンゾトリアゾール系化合
物、ヒンダードアミン系化合物、置換ベンゾフェノン系
化合物等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、次の一般式のも
のが例挙される。

（式中Ｘはハロゲン原子、　Ｒ，、Ｒ２は炭素数１〜１
８の炭化水素基で、それぞれ同一であっても異なっても
よい） 上記一般式（１）で表わされる化合物の例としては次の
ようなものが挙げられる。

２−（２−オキシ−３−第３級ブチル−５−メチルフェ
ニル）−５−クロロベンツトリアゾール、２−（２−オ
キシ−３・５−ジ第３級ブチルフェニル）　−５−１０
ロベンソトリアソール、２−（２−オキシ−５−メチル
フェニル）ペン／　）　ＩＪアゾール、２−（２−オキ
シ−３−第３級７”ｌ−ルー５−メチルフェニル）ペン
ツトリアゾール、２−（２−オキシ−３・５−ジ第３級
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど。

また、ヒンダードアミン系化合物としては、次の一般式
のものがある。

（式中Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４個の炭化水素
基を示し、Ｒ４ｅ　Ｒｓ　＋　Ｒ８＋　Ｒ？はそれぞれ
アルキル基であるか隣接糸同士が結合して炭素数５〜７
個の脂環構造を形成するか、又Ｈ３ を形成していることを示し、Ｒ１１は、ｎが１の時、１
価のアシル基、Ｎ−置換カルバモイＡ４、Ｎ−置換チオ
カルバモイル基、スルフィン酸、スルホン酸、燐酸、亜
燐酸、硼酸等の酸素酸から１個の水酸基を除いて得られ
る１価の基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基のよ、うな炭化水素基、置換炭化水素
基、或いは基 　９− ６ を示す。またＲ８はｎが２の時、ジアシル基、ジカルバ
モイル基、ビスチオカルバモイル基、カルボニル基、各
種酸素酸から２個の水酸基を除去し、て得られる２価の
基、アルキレン基、アリーレン基、アリーレンジアルキ
レン基のような炭化水素基、置換炭化水素基を示す。

更にｎが３の時、トリアジル基、トリカルバモイル基、
トリスチオカルバモイル基、各種酸素酸から３個の水酸
基を除いて得られる３価の基、アルカントリイル基、ア
レーントリイル基、アレーントリイルトリアルキレン基
等の炭化水素基、置換炭化水素基を示す）上記一般式（
２）で表わされるヒンダードアミン系化合物の例として
は、次のよう庁ものが挙げられる。

４−アセトキシ−２，２，６，６−チトラメチルビベ＝
　１０− リジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テ
トラメチルピペリジン４−（フェニルアセトキシ）−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｐ−ク
ロルベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（２−クロイルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン４−（エチルカル
バモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−ペンセンスルホニルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、１．２−ビス（２゜２．６．６−テトラメチル
−４−ピペリジルオキシ）−エタン、ビス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フィニルホスフ
ァイト、ビス（２，２゜６．６−テトラメチル−４−メ
チルピペリジル）−３゜ト、トリス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ホスファイト、１−ア
ザ−２，２−ジメチル−４−ベンゾイルオキシ−スピロ
［５，５）ウンデカン、トリス−（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−
）リカルボキシレート 更に置換フェノール系化合物としては、次の一般式のも
のが挙げられる。

（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ９は炭素数１〜１８の炭
化水素基を示す） 上記一般式（３）で表わされる置換ベンゾフェノン系化
合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。

２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ラウリルオキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ｆｉ−ステアリルオキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオ
キシ−４′−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクチルオキシ−３１・４１−ジクロロベンゾ
フェノン。

上記各耐候剤の添加量は、前記ポリエステル型ブロツク
共重合体に対して００５〜５重量％、好ましくは０．１
・〜１．０重量％である。但し、多量、例えば５重量％
を越えて使用すると耐候剤が析出する欠点がある。なお
、上記各耐候剤中では、ベンゾトリアゾール系化合物が
最も効果的である。

これらの添加剤の混合は、上記エポキシ化合物の混合と
同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。甘た混合
時に顔料、熱安定剤、変性剤等を同時に又は別々に添加
しても差支えない。

本発明ではポリエステル型ブロツク共重合体にエポキシ
化合物と耐候剤を併用することにより、耐水性、耐候性
の著しい改良が認められる。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。な
お、実施例において、還元比粘度、引張強伸度、耐候性
は以下の要領に従って測定した。

（１）還元比粘度 次の条件で測定した。

〒１カ 溶媒：　フェノール／＋−”ｊ＝ジクロルタン−６／４
（重量比） ＝１３− 濃度：５０ｍｇ／２５一 温度二３０℃ （２）引張強伸度 ヒートプレスで試料チップを２ｍ厚の平板に成形し、ダ
ンベル状３号形試験片を打ち抜き、毎分５０冒の速さで
伸長し、破断したときの荷重（４）を初期断面積（ｄ）
で除した値を強度（ｋｐ／＝ｎ）とし、破断するまでの
試料の伸びの原試料長に対する割合を伸度（％）とする
。

（３）耐候性 上記（２）で得た２■厚平板試料について下記３種類の
方法で処理し、上記（２）の要領に従って引張強伸度を
測定した。

（ａ）フェードオメーターによる方法 島津製作所製タイプＣＦ２Ｏフェードオメーター（光源
：紫外線カーボン）を使用し、ブラックパネル温度６３
±３℃で所定時間処理。

（ｂ）ウェザーオメーターによる方法 ５ＵＧＡ試験機社裂ウェザーオメーター（光源：カーボ
ン２燈式）を使用し、ブラッ１４− ツクパネル温度６３±３℃、噴霧時間／紫外線照射時間
＝２／８で所定時間処理。

（Ｃ）　Ｑ　Ｕ　Ｖテスト ザ・Ｑパネル社製ＱＵＶアクセレレイテッド・ウェザリ
ング・テスター（光源：４００ｎｍ〜３１５ｎｍの紫外
線ランプ、紫外線照射４時間、６０℃と結露４時間、５
０℃とを繰返し、所定時間処理） 製造例１゜ ポリテトラメチレンテレフタレート７０橡、ε−カプロ
ラクトン３０橡を反応容器にとり、Ｎ２パージ後、２３
０℃で攪拌しながら２時間溶融反応させた後、真空下で
未反応ε−カプロラクトンを除去した。得られたポリエ
ステル型ブロツク共重合体は還元比粘度１．１６３であ
った。引張破断強度は３７１ｋｚ／ｍ、引張破断伸度は
７０８％であったＯ 製造例２゜ 製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共重合体チ
ップ１．５橡と７ヱニルグリシジルエーテル３０．Ｏｆ
、）　ＩＪフェニルフォスフイン１．３Ｆをドラムタン
ブラ−に入れ、室温で３０分間攪拌したのち、４０ｍ１
２軸押出機を用いて２３０℃で混合して押出し、水冷後
切断してチップ化した。

得られたチップの還元比粘度は１，０４４　、引張破断
強度は３５４　ｋｑ／ｅｔａ、引張破断伸度は６８０％
であった０ 製造例３゜ 製造例１で得られたポリエステル型プ目ツク共重合体チ
ップ１．５ｋｑとジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル２２．Ｏｆ、）リフェニルフォスフィン１．３１
をドラムタンブラ−に入れ、攪拌混合後、製造例１と同
じ要領でチップを製造した。

得られたチップの還元比粘度は１．５４０、引張破断強
度は３９７ｋｐ／Ｆ、引張破断強度は４７８チであった
０ 実施例１゜ 製造例２のポリエステル型ブロツク共重合体組成物チッ
プを作る際、トリフェニルホスフィンおよびフェニルグ
リシジルエーテルとともにチバ・ガイギー社製“チヌビ
ン３２７　”　（２（２’−ヒドロキシ−３’、　５’
−シ第３級ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール）　４．５　ｙを添加してチップを製造した。

実施例２゜ 実施例１における“チヌビン３２７”の代わシに三共社
製１サノールＬＳ−７７０”〔ビス（Ｌ　２＋　６＋６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート〕４．５
２を添加してチップを製造した。

実施例３゜ 実施例１における１チヌビン３２７＃の代わりに２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン４．
５２を添加してチップを製造した。

実施例４゜ ’１４　造例ａ　Ｏポリエステル型ブロック共重合体組
成物チップを作る際、トリフェニルホスフィンおよびジ
エチレングリコールジグリシジルエーテルとともに前記
１チヌビン３２７”４．５１を添加してチップを製造し
た。

１７− 実施例５ 実施例４における”チヌビン３２７＃の代わりに１サノ
ールＬＳ−７７０”４．５２を添加してチップを製造し
た。

実施例６゜ 実施例４における“チヌビン３２７”の代わりに２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン４．
５ｆを添加してチップを製造した。

比較例１ 製造例〕で得られたポリエステル型ブロツク共重合体１
．５１Ｑに上記１チヌビン３２７”４．５１を配合し、
ドラムタンブラ−で混合後、２３０℃で４０　ｗ　ＩＩ
　２軸押用機を用いて溶解押出し、水冷後切断してチッ
プ化した。

比較例２゜ 上記比較例１において１チヌビン３２７＃の代わりに“
サノールＬＳ−７７０”４．５２を配合し、比較例１と
同様にしてチップを製造した。

上記実施例１〜６、製造例２．３及び比較例１゜２で得
られたチップについて耐候性を測定した結−１８＝ 果は下記第１〜６表のとおりである。なお処理時間は２
００時間及び４００時間とした。

第１表　　７エードオメーターによる耐候性第２表　　
フェードオメーターによる耐候性第３表　　ウエザーオ
メーターによる耐候性第５表　　ＱＵＶテストによる耐
候性 第６表　　ＱＵＶテストによる耐候性 第１表ないし第６表から明らかなように、本発明の組成
物はエポキシ化合物のみを配合した場合な） （製造例２．３）または耐候筒のみを配合した場合（比
較例１．２）に比べて格段に優れた耐候性を示す。

特許出願人　東洋紡績株式会社 ２１− ３３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを反応させて
   得られたポリエステル型ブロツク共重合体に、１官能以
   上のエポキシ化合物及び耐候剤を配合してなるポリエス
   テル型ブロツク共重合体の組成物。