JPS591513A - 分岐状共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
分岐状共役ジエン系重合体の製造方法Info
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- JPS591513A JPS591513A JP11039482A JP11039482A JPS591513A JP S591513 A JPS591513 A JP S591513A JP 11039482 A JP11039482 A JP 11039482A JP 11039482 A JP11039482 A JP 11039482A JP S591513 A JPS591513 A JP S591513A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な有機スズ化合物をカップリング剤とする
こと全特徴とするゴム状の分岐状共役ジエン系重合体の
製造方法に関するものである。
こと全特徴とするゴム状の分岐状共役ジエン系重合体の
製造方法に関するものである。
さらに詐しくは、炭化水素溶媒中で有ｍ ＩＪチウム化
合物を開始剤とし、エーテル又はｔＡム３級アばンの存
在下で共役ジエンの重合又は共役ジエンとビニル芳香族
化合物の共重合を実施しまた後。
合物を開始剤とし、エーテル又はｔＡム３級アばンの存
在下で共役ジエンの重合又は共役ジエンとビニル芳香族
化合物の共重合を実施しまた後。
一般式 Ｓ ｎ Ｒ’ Ｒ”Ｒ”Ｒ’
（式中ＲＩＲ２ＲＩＲ４はアリール基、フェニル置換メ
チル基、シクロペンタジェニル基から選ばれた基）で表
わされる有機スズ化合物でカップリング反応を行なうこ
とをＩ￥ｆＩｌｋとする分岐状共役ジエン系重合体の製
造法に関するものである。
チル基、シクロペンタジェニル基から選ばれた基）で表
わされる有機スズ化合物でカップリング反応を行なうこ
とをＩ￥ｆＩｌｋとする分岐状共役ジエン系重合体の製
造法に関するものである。
スズー炭紫結合で結合された分岐状重合体の製造法とし
て、従来特公昭４１−９４３３．％公昭４４−４９９６
などで示されるようにビニルスズ化合物、アリルスズ化
合物、ハロゲン化スズ化合物、シアルチルスズオキシド
化合物、アルキルアルコキシスズ化合物々どのスズ化合
物の使用が知られているが１本発明で示されるテトラア
リールスズ化合物、テトラアルキルアリールスズ化合物
。
て、従来特公昭４１−９４３３．％公昭４４−４９９６
などで示されるようにビニルスズ化合物、アリルスズ化
合物、ハロゲン化スズ化合物、シアルチルスズオキシド
化合物、アルキルアルコキシスズ化合物々どのスズ化合
物の使用が知られているが１本発明で示されるテトラア
リールスズ化合物、テトラアルキルアリールスズ化合物
。
テトラフェニル置換メチルスズ化合物などは知らのスズ
化合物を用いることによって２式らにタイヤ用ゴム相料
として鳴用な破壊強度９反撥弾性などの性質を損うとと
々く高硬度高モジコラスな分岐状ス８２ジエン系重合体
が得られることを兄い出にして得られる。
化合物を用いることによって２式らにタイヤ用ゴム相料
として鳴用な破壊強度９反撥弾性などの性質を損うとと
々く高硬度高モジコラスな分岐状ス８２ジエン系重合体
が得られることを兄い出にして得られる。
炭化水軍？ｉ４媒中で有機リチウム化合物を開始剤とし
てエーテル又は第３級アミンの存在下で共役ジエンの重
合又は共役ジエンとビニル芳香族化合物（皓栢体中のビ
ニル芳香族化合物の含量に５０重ｔａ％以下）の共１合
金実施し・た後。
てエーテル又は第３級アミンの存在下で共役ジエンの重
合又は共役ジエンとビニル芳香族化合物（皓栢体中のビ
ニル芳香族化合物の含量に５０重ｔａ％以下）の共１合
金実施し・た後。
一般式 Ｓ ｎ Ｒ’ Ｒ” Ｒ” Ｒ’（Ｒ１，Ｒｍ
Ｒｑ損はアリール基、フェニル置換メチル基。
Ｒｑ損はアリール基、フェニル置換メチル基。
シクロペンタジェニル基から選ばれた基）で表わさｆ’
Ｌる有情２スズ化合物でカップリング反応を行なうこと
によって得られる。共役ジエンとしては１．３−ブタジ
ェン、インプレンなどが牟けられるが、１．３−ブタジ
ェンが好ましい。ビニル芳香族化合物とＲ７てはスチレ
ン、ビニルトルエン。
Ｌる有情２スズ化合物でカップリング反応を行なうこと
によって得られる。共役ジエンとしては１．３−ブタジ
ェン、インプレンなどが牟けられるが、１．３−ブタジ
ェンが好ましい。ビニル芳香族化合物とＲ７てはスチレ
ン、ビニルトルエン。
Ｐ−メチル スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｒ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン
ビニルナフタレンなどの化合物が用いられる。
ルスチレン、ｒ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン
ビニルナフタレンなどの化合物が用いられる。
炭化水素電媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、メチルペンタン、シクロヘキザン。
クタン、メチルペンタン、シクロヘキザン。
ベンゼン、キシレン、トルエンなどの化合物が用いられ
、単算体１００ｍ＋＃＃ａ尚り２００〜２０００重１部
用いられる。
、単算体１００ｍ＋＃＃ａ尚り２００〜２０００重１部
用いられる。
實４：ｉｈ始Ｍの有機リチウム化合物としてエチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチ
ウム、１．４−ジリチオブタン、１．５−ジリチオペン
タン、フェニルリチウム、１．３−ビス（１−ＩＪチオ
−３−メチルペンチル）ベンゼン。
ウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチ
ウム、１．４−ジリチオブタン、１．５−ジリチオペン
タン、フェニルリチウム、１．３−ビス（１−ＩＪチオ
−３−メチルペンチル）ベンゼン。
１．３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル
）ベンゼン、１．１．４．４−テトラフェニル−１，４
−ジリチオブタンなどの化合物が用いられ、単°崩体１
００重量部当り０．０２〜ｏ、５＊ｉｉｔ部の範囲で用
いられる。
）ベンゼン、１．１．４．４−テトラフェニル−１，４
−ジリチオブタンなどの化合物が用いられ、単°崩体１
００重量部当り０．０２〜ｏ、５＊ｉｉｔ部の範囲で用
いられる。
エーテル又は第３級アミンはスチレン・ブタジェンのラ
ンダム化剤として必要ばかりでなく、カップリング反応
においてカップリング効率を上げることができるので必
要である。
ンダム化剤として必要ばかりでなく、カップリング反応
においてカップリング効率を上げることができるので必
要である。
エーテルとしてジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジオクチルエーテル、テトラヒドロフラン。
ジオクチルエーテル、テトラヒドロフラン。
ジオキサン、アニンールジメトキシベンゼン、２−メト
キシメチルテトラヒドロフラン、エチレンクリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの化合物
が用いられ、また第３級アミンとしてトリエチルアミン
、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジア
ミン、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
１，２ジビベラジノエタンなどの化合物が用いられる。
キシメチルテトラヒドロフラン、エチレンクリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの化合物
が用いられ、また第３級アミンとしてトリエチルアミン
、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジア
ミン、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
１，２ジビベラジノエタンなどの化合物が用いられる。
エーテル又シで１第３級アミンの川は１ｔＬ ｉｔ ｔ
４： １００重量部当り０，０１〜５０′に′一部の範
囲で用いられる。
４： １００重量部当り０，０１〜５０′に′一部の範
囲で用いられる。
Ｍ１重合度は一２０〜１５０Ｃ，好１しくけ０〜１２０
Ｃの範囲で静温でも上昇温度下でもよい。
Ｃの範囲で静温でも上昇温度下でもよい。
本発明のカップリング反応に用いらｆＬる本機スズ化合
物１１一般式Ｓｎ Ｒ’ｌｔ”Ｒ３Ｒ’ （Ｒ７Ｒ５Ｒ
Ｂ、Ｒ’ ＆：１アリール基、フェニル？＠換メチル基
、シクロペンタジェニル基から選ばれた基）で表わされ
る化合物で。
物１１一般式Ｓｎ Ｒ’ｌｔ”Ｒ３Ｒ’ （Ｒ７Ｒ５Ｒ
Ｂ、Ｒ’ ＆：１アリール基、フェニル？＠換メチル基
、シクロペンタジェニル基から選ばれた基）で表わされ
る化合物で。
ＲＩ Ｒ２Ｒ３Ｒ４の炭素′＆！！、は５〜１２が好ま
しい。具体的にはテトラフェニルスズ、テトラキシリル
スズ。
しい。具体的にはテトラフェニルスズ、テトラキシリル
スズ。
テトラトリルスズ、テトラエチルフェニルスズ。
テトラナフチルスズ、テトラベンジルスズ、テトラビフ
ェニルメチルスズ、デトラシクロベンタジエニルスズな
どの化合物が挙げられる。
ェニルメチルスズ、デトラシクロベンタジエニルスズな
どの化合物が挙げられる。
有機スズ化合物の譬は有機リチウム開始剤リチウム１１
９子当１・当り０１〜５モルの範囲、好ましくｉｊ ０
．５〜１．５モルの範囲で用いられる。この範囲を６ず
れると９反撥弾性、引張強度が劣るため好−ま［７くな
い。
９子当１・当り０１〜５モルの範囲、好ましくｉｊ ０
．５〜１．５モルの範囲で用いられる。この範囲を６ず
れると９反撥弾性、引張強度が劣るため好−ま［７くな
い。
スチレンとブタジェン共重合の場合は、有機スズ化合物
を添加する面に１．３−ブタジェンを有機リチウム開始
剤リチウム１原子尚蓋当り１〜２０モル程度、添加する
ことによってカップリング反応が効果的に行なわれる。
を添加する面に１．３−ブタジェンを有機リチウム開始
剤リチウム１原子尚蓋当り１〜２０モル程度、添加する
ことによってカップリング反応が効果的に行なわれる。
カップリング反応け０〜１５０℃、好ましくは３０〜１
２０Ｃの範囲で行なわれる。
２０Ｃの範囲で行なわれる。
ｏｃｇｒ下でｄカップリングル応が実質的に起らす又１
５０Ｃ以−ヒでは活性なシ合体末端か失活するため好捷
しくない。
５０Ｃ以−ヒでは活性なシ合体末端か失活するため好捷
しくない。
本発明の方法で得られる分岐状ブタジェン系重合体のう
ち結合ビニル芳香族化合物含舊が５０重Ｍ％以下２重合
体中の分岐状重合体の割合ｌよ少なくとも２０％以上、
ブタジェン部分のビニル含量が３０〜９５％、ムーニー
粘［１０〜１５０１好°ましく ｔ’Ｌｔ ２０〜］０
０のＶ合体は特に破壊強度。
ち結合ビニル芳香族化合物含舊が５０重Ｍ％以下２重合
体中の分岐状重合体の割合ｌよ少なくとも２０％以上、
ブタジェン部分のビニル含量が３０〜９５％、ムーニー
粘［１０〜１５０１好°ましく ｔ’Ｌｔ ２０〜］０
０のＶ合体は特に破壊強度。
反Ｊ＾弾性ＶＣ優ｔ１．力・つ昆硬度、高モジュラスな
のでタイヤトレッド用ゴム材別として好適に使用できる
。
のでタイヤトレッド用ゴム材別として好適に使用できる
。
次Ｋ Ｙ ｈｆｉ例を瘉げて本発明を一体的に曲、明す
るが１本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例
によって制限さｒしるものでない。
るが１本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例
によって制限さｒしるものでない。
各実施ド０においてブタジェン部分のずクロ構造にモレ
口らの赤外吸収の方法（ｃｂｉｍ ｅ Ｉｎｄ ４１７
５８ （１９５９） ） によって求めた。
口らの赤外吸収の方法（ｃｂｉｍ ｅ Ｉｎｄ ４１７
５８ （１９５９） ） によって求めた。
結合ビニル芳′４ｒ族化合物の含有′１１は１００ Ｍ
Ｈ２Ｈ−ＮＭＲから求めた。重合体中の分岐重合体の割
合はゲルバーミエシ日ンクロマトグラフにおける茜分子
部側部分の割合から求めた。
Ｈ２Ｈ−ＮＭＲから求めた。重合体中の分岐重合体の割
合はゲルバーミエシ日ンクロマトグラフにおける茜分子
部側部分の割合から求めた。
加硫後ｒＶｉポリマー１００重相部に対してＨＡＦカー
ボン５０重一部、ステアリン敵２重量部、亜鉛羅３重量
部、老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｒ−イソプロピル−Ｐ−
フェニレンジアミン１１１ｆｍ 。
ボン５０重一部、ステアリン敵２重量部、亜鉛羅３重量
部、老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｒ−イソプロピル−Ｐ−
フェニレンジアミン１１１ｆｍ 。
（ｉＮ 通則Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアシル
スルフエンアミド０６電１°部、２−メルカプトベンゾ
チアゾール０．６重量部、１．３−ジフェニルグアニジ
ン０４重量部、イオウ１．５重１部を用い。
スルフエンアミド０６電１°部、２−メルカプトベンゾ
チアゾール０．６重量部、１．３−ジフェニルグアニジ
ン０４重量部、イオウ１．５重１部を用い。
ブラベンダーとロールにより混合、配合し、１４５Ｃ２
５分間加硫して得た。
５分間加硫して得た。
引張り試験はＪＩＳ Ｋ６３０１ に従って測定した。
反撥弾性はダンロップトリプソメーターを用い。
７０Ｃで測定した。
実施例１
７！の反応器にシクロヘキサン２２５０Ｐ、１．３−ブ
タジェン３７Ｏｆｆ、スチレン１２５ｉ、テトラヒドロ
フラン１１．２５ｙ−を仕込み、２０Ｃに調整し、た抜
、ｎ−ブチルリチウム０．３２ｉを加え重合を開始した
。３５分後にｍ合温ＨＸ Ｆ′ｉ蓄熱のため９００に達
し１重合転化率は１００％であった。
タジェン３７Ｏｆｆ、スチレン１２５ｉ、テトラヒドロ
フラン１１．２５ｙ−を仕込み、２０Ｃに調整し、た抜
、ｎ−ブチルリチウム０．３２ｉを加え重合を開始した
。３５分後にｍ合温ＨＸ Ｆ′ｉ蓄熱のため９００に達
し１重合転化率は１００％であった。
１．３−ブタジェン５Ｐｔ添加し、１０分後に８５Ｃで
テトラヒドロフランにＩＮしたテトラビニルスズ ３０分間行なった。
テトラヒドロフランにＩＮしたテトラビニルスズ ３０分間行なった。
１１１合体溶液に２６−ジタージヤリープテルーＰ−ク
レゾール２５ｚを添加後、脱溶媒、乾燥を行なって重合
体を得た。１″合体の性質及び加硫物の性質を第１表に
示す。
レゾール２５ｚを添加後、脱溶媒、乾燥を行なって重合
体を得た。１″合体の性質及び加硫物の性質を第１表に
示す。
比１ｋ１２ ｆｐｉｌ １
実施例１にてデトラフェニルスズｏ、４ａＰの代りにテ
トラクロロスズ０．１８ｐ’ｉ用いる以外実施ｆｌＪ
１と同様に行ない実施例１と重合体中の分岐状重合体の
割合が同じ１合体を得た。
トラクロロスズ０．１８ｐ’ｉ用いる以外実施ｆｌＪ
１と同様に行ない実施例１と重合体中の分岐状重合体の
割合が同じ１合体を得た。
重合体の性質及び加硫物の性質を第１表に示す。
夾施し１］２
７．０の反応器にｎ−ヘキサン２５００ｆ、１．３ブタ
ジエン５０ （１ｆ 、テトラヒドロフラン７．５？を
仕込み、３０Ｃに調整した後、ｎ−ブチルリチウム０．
３０ Ｌｔを加え重合を開始した。３５分後に重合温度
は蓄熱のため１００ Ｃに達した。
ジエン５０ （１ｆ 、テトラヒドロフラン７．５？を
仕込み、３０Ｃに調整した後、ｎ−ブチルリチウム０．
３０ Ｌｔを加え重合を開始した。３５分後に重合温度
は蓄熱のため１００ Ｃに達した。
重合転化率は固形分測定より求めたところ１００％であ
うた。
うた。
テトラヒドロフランに溶解したテトラベンジルスズ２．
２６ｆｉ’を添加し、カップリング反応を３０分間行な
うた。重合体浴液に２６−ジタークヤリープテルーＰ−
クレゾール２．５ Ｐ ｋ添加後、脱溶媒乾燥を行なっ
て重合体を得た。
２６ｆｉ’を添加し、カップリング反応を３０分間行な
うた。重合体浴液に２６−ジタークヤリープテルーＰ−
クレゾール２．５ Ｐ ｋ添加後、脱溶媒乾燥を行なっ
て重合体を得た。
重合体の性質及び加硫物の性ｆｊＭを第１表に示す。
比Ｖ、例２
実１ｍ ＆＋１２にてテトラベンジルスズ２．２６）の
代りにテトラビニルスズ１．０６７’ｉ用いる以外、実
施例２と同様に行ない、実施例２と重合体中の分岐状重
合体の割合か同じ重合体を得た。
代りにテトラビニルスズ１．０６７’ｉ用いる以外、実
施例２と同様に行ない、実施例２と重合体中の分岐状重
合体の割合か同じ重合体を得た。
重合体の性質及び加硫物の性質を第１表に示す。
Claims (1)
- （１）炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤と
し、エーテル又は第３級アミンの存在下で共役ジエン又
は共役ジエンとビニル芳香族化合物の重合を行なった後
、一般式Ｓ ｎＲ’ ＲｌＲ” Ｒ’（式中Ｒ１，Ｒ”
、 Ｒ３，Ｉ尤４はアリール基、フェニル置換メ夫ル基
、シクロペンタジェニル基から選ばれた基） で表わされる有機スズ化合物でカップリング反応を行な
うことｔ％徴とする分岐状共役ジエン系重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11039482A JPS591513A (ja) | 1982-06-26 | 1982-06-26 | 分岐状共役ジエン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11039482A JPS591513A (ja) | 1982-06-26 | 1982-06-26 | 分岐状共役ジエン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS591513A true JPS591513A (ja) | 1984-01-06 |
Family
ID=14534693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11039482A Pending JPS591513A (ja) | 1982-06-26 | 1982-06-26 | 分岐状共役ジエン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS591513A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10509271B2 (en) | 2006-05-16 | 2019-12-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Liquid crystal display device comprising a semiconductor film having a channel formation region overlapping with a conductive film in a floating state |
| US10725350B2 (en) | 2001-10-15 | 2020-07-28 | Japan Display Inc. | Liquid crystal display device, display device and manufacturing method thereof |
-
1982
- 1982-06-26 JP JP11039482A patent/JPS591513A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10725350B2 (en) | 2001-10-15 | 2020-07-28 | Japan Display Inc. | Liquid crystal display device, display device and manufacturing method thereof |
| US10509271B2 (en) | 2006-05-16 | 2019-12-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Liquid crystal display device comprising a semiconductor film having a channel formation region overlapping with a conductive film in a floating state |
| US11061285B2 (en) | 2006-05-16 | 2021-07-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Liquid crystal display device comprising a dogleg-like shaped pixel electrode in a plane view having a plurality of dogleg-like shaped openings and semiconductor device |
| US11106096B2 (en) | 2006-05-16 | 2021-08-31 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Liquid crystal display device and semiconductor device |
| US11435626B2 (en) | 2006-05-16 | 2022-09-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Liquid crystal display device and semiconductor device |
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