JPS59147001A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は光硬化性組成物に関する。

従来技術で周知のように、グラフィックアートの分野で
は、写真ネガフィルムの使用−や有機コーティングへの
充填剤の使用の結果として２００ｎｍ　以下の波長で顕
著な吸収が生じるので、ＵＶ硬化性有機材料の硬化を３
００　ｎｍ以上の波長で行うのが望ましいことが多い。

米国特許第４，０６ｚ０５４号、第４．０２６．７０５
号および第４，２５０、０５３号に示されているように
、各種の増感用染料を用いて芳香族スルホニウムおよび
芳香族ヨードニウム塩のスペクトル特性を変えることが
できる。また当業者の認識しているところでは、ある染
料がある光間Ａ剤、例えばトリアリールスルホニウム塩
用の増感剤として有効であることが確かめられていても
、その染料は別のアリールスルホニウム塩用の増感剤と
してはまったく無効となり得る。その理由は、特定のア
リールスルホニウム塩−染料の組合せのスペクトル特性
が予測できない性質のものだからである。

本発明は、特定の増感用化合物、例えば芳香族炭化水素
、具体的にはペリレン、ピレン、アントラセンなどを用
いて次式： ％式％） のアリールアシルジアルキルスルホニウム塩を増感する
ことができ、また芳香族ケトン、具体的にはチオキサン
トン、クロロチオキサントンおよびベンゾフェノンが次
式： のヒドロキシアリールジアルキルスルホニウム塩用の増
感剤をして有効であることを見出してなされたものであ
る。上式中のＲは一価Ｃ（６−１３）芳香族有機基また
けｍ個置換Ｃ（６−１３）芳香族有機基、ＲＩ　　は水
素、Ｃ（１−６）アルキルおよびこれらの混合物から選
択される一価の基、Ｒ２は−価ｃ（１−１３）有機基、
Ｒ３はＣ（ｔ−ａ）アルキル、ヒドロキシル、Ｃ（１−
８）アルコキシ、ハロゲンおよびニトロから選択される
一価の基、Ｒ４はＣアルキル基、Ｍ（１−ａ） は金属または半金属、Ｑはハロゲンを示し、ｄは４〜６
に等しい。

発明の開示 本発明は、カチオン重合性有機材料と有効量の光開始剤
とよシなシ、該光開始剤が （Ａ）　　有効量の多核芳香族炭化水素および／またけ
フェノチアジンで増感された式（１）のジアルキル７エ
ナシルスルホニウム塩および （Ｂ）　　有効量の芳香族ケトンで増感された式（２）
のヒドロキシアリールジアルキルスルホニウム塩から選
択された、３００　ｎｍ　以上の波長で光硬化し得る組
成物を提供する。

式（１）のジアルキルフヱナシル化合物にハ、次のよう
なスルホニウム塩が含まれる。

１ ０６Ｈ，−０−ＯＨ２−Ｅｌ　（ＯＨ３）２ＳｂＦ６−
式（２）のヒドロキシアリールジアルキルスルホニウム
塩に１は、次のような化合物が含まれる。

ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ３、ＯＨ。

ＯＨ ＯＨ３ Ｃ）口 ＯＨ ＯＨ３ＣＨ３ 式（１）のジアルキルアリールアシルスルホニウム塩と
組合せて用い得る芳香族炭化水素光増感剤０例を挙げる
と、アントラセン、１．２−ベンゾアントラセン、コロ
ネン、ペリレン、フェノチアジン、ピレン、テトラセン
、ルブレンなどがある。

式（２）のヒドロキシアリールジアルキルスルホニウム
塩と組合せて光増感剤として用い得る芳香族ケトンの中
には、９．１０−アントラキノン、ベンゾフェノン、２
−クロロチオギサントン、９−フルオレノン、チオキサ
ントン、ミヒラーケトン、キサントン、４−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、アセトフ
ェノンなどがちる。

本発明を実施するのに使用できるカチオン重き性有機材
料には、エポキシ樹脂、例えば１個または複数個のエポ
キシ官能基を含むモノマー、ダイマーまたはオリゴマー
またはポリマー型エポキシ材料が含まれる。例えば、ビ
スフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノ
ール−）とエビクロロヒドリンとの反応、または低分子
量フェノールポルムアルデヒド樹脂（ノボラック樹脂）
とエビクロロヒドリンとの反応から得られる樹脂を単独
で、またはエポキシ含有化合物である反応性希釈剤と組
合せて使用することができる。フェニルグリシジルエー
テル、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネン
ジオキシド、１．２−シクロヘキセンオキシド、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレ
ンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどの希釈剤を
粘度調節剤として加えることができる。

嘔らに、これら化合物の範囲はエポキシ末端基または側
鎖基を含むポリマー材料を包含するように拡大できる。

このような化合物の例冗は、コモノマーの１つとしてグ
リシジルアクリレートまたはメタクリレフトを含むビニ
ルコポリマーカする。上記触媒の存在下で硬化し得るエ
ポキシ含有ポリマーの他の群に、エポキシシロキサン樹
脂、エポキシポリウレタンおよびエポキシポリエステル
がある。か＼るポリマーは通常その鎖末端にエポキシ官
能基を有する。エポキシシロキサン樹脂とその製造方法
は、Ｊ、Ａｍ、Ｃ！ｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　　８０　、　
６５２−５　（１９５９）　　のＢ、　Ｐ、　Ｐｌｕｅ
ｄｄｅｍａｎｎおよびＧ、　Ｆａｎｇｅｒの論文に詳述
されている。文献に記載されているように、エポキシ樹
脂は多数の標準方法で、例えば米国特許第２．９５５，
４８８号、第４２３５．６２０号、第３．５６９．０５
５号、第へ３７９．６５３号、第３．３９　Ｉｌｌ、　
２１１号、第へ４０３．１９９号、第へ５６へ８４０号
、第３．５６７．７６７号、第３，６７１９９５号など
に示されているように、アミン、カルボン酸、チオール
、フェノール、アルコール類などとの反応で変性するこ
ともできる。エポキシ樹脂と共に用い得る他の共反応物
質はヒドロキシ終端柔軟剤、例えばヒドロキシ終端ポリ
エステルであシ、これらはＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　
ｏｆ　ＰｃｉｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　Ｖｏｗ、　、６　’＋　（工ｎ
ｔｅｒａｃｉｅ−ｎｃｅ　Ｐｕｂ’１ｉｓｈｅｒｅ　　
刊、ニューヨーク、１９６７年）、２０９〜２７１頁、
特に２３８頁に示されている。

本発明を実施する際に使用できるホルムアルデヒドの熱
硬化性有機縮合樹脂には、例えばエリア型樹脂、フェノ
ール−ホルムアルデヒド型樹脂が含まれる。

そのほかに、メラミンチオユリア樹脂、メラミンまたは
エリアアルデヒド樹脂、レゾール−ホルムアルデヒド樹
脂および他のカルボキシ、ヒドロキシ、アミノおよびメ
ルカプト含有樹脂、例えばポリエステル、アルキッドお
よびポリスルフィドとの組合せを使用することができる
。

本発明の重合性組成物をつくるのに使用できるビニル有
機プレポリマーの例には、 ａＨ２−ａＨ−ｏ−（ａＨ２−ａＩ（２ｏ）ｎ−ａＩ（
−ａＨ２（ここでｎは約１０００までまたはそれ以上の
値の正整数である）、多官能性ビニルエーテル、例えば
１．λ３−グロノくントリヒニルエーテル、トリメチロ
ールプロノ（ントリビニルエーテル、次式： のプレポリマー、２５℃で２００〜１０．０００センチ
ポアズの粘度を有する低分子量ポリブタジェンなどがあ
る。このような組成物を硬化して得られる生成物は、印
刷インクや熱硬化性樹脂に典型的な他の用途に使用でき
る。

重合性組成物をつくるのに使用できる他の種類の有機材
料は、熱可塑性プラスチックに転換し得る環状エーテル
である。か＼る環状エーテルにく、 は、オキセタン類、例えば５．３−ビス−クロロメチル
オキセタン、アルコキシオキセタン（本出願人に譲渡さ
れた５ｃｈｒｏｅｔｅｒの米国特許第３．６７３゜２１
６号に示されている）、オキセタン類、例えばテトラヒ
ドロフラン、オキセ／（ン類、酸素含有スピロ化合物、
トリオキサン、ジオキソランなどが含まれる。　　　　
　　　　　　　−環状エーテルのほかに、環状エステル
、例工ばβ−ラクトン、具体的にはプロピオラクトン、
環状アミン、具体的には１．３．３−　）リメチルアゼ
チジン、およびオルガノシリコン環状物、具体的には次
式。

（式中のＲ′はメチルまたはフェニルなどの同じまたけ
異なる一価有機基を示し、ｍは３〜８の整数である）に
含まれる物質も包含される。オルガノシリコン環状物の
例には、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルテ
トラシロキサンなどがある。本発明に従ってつくられる
生成物は高分子量オイルおよびガムである。

カチオン重合性有機材料の中には、次式：％式％（３） を有するポリビニル化合物も包含される。上式中のＲ６
は多価芳香族有機基、Ｒ７はＣＣ１−８）アルキレン基
、Ｒ８およびＲ９は水素、ノ・ロゲンおよびＯ（１−ｓ
　）アルキル基から選択される同じまたは異な１す る一価の基を示し、Ｇけ−０−または−○−を水式（３
）に含まれる芳香族ポリビニルエーテルの例には次のも
のがある。

Ｈ３ Ｃ馬 Ｈ３ フＨ２ ＝Ｈ２ アリールスルホニウム塩（この用語は以下式（１）のア
リールアシルスルホニウム塩または式（２）のヒドロキ
シアリールスルホニウム塩を意味する）の量はカチオン
重合性有機材料に対して広い範囲の重量割合で使用でき
ることを経験的に確かめた。

カチオン重合性有機材料の重量に基づいて［１１〜１０
重量％の割合のスルホニウム塩を用いれば、良好な結果
が得られる。増感剤（この用語は以下、多核芳香族炭化
水素または芳香族ケトンを意味する）をアリールスルホ
ニウム塩の重量に基づいて００１〜２００重量％の割合
で使用できるととも確かめた。

硬化性組成物は不活性成分、例えば無機充填剤、増量剤
、顔料、粘度調節剤、加工助剤、紫外線遮蔽剤などを、
カチオン重合性有機材料１００部当り充填剤０〜１００
部の量含有してもよい。

硬化性組成物は、基板または支持体、例えば金属、ゴム
、プラスチック、成形品またはフィルム、紙、木、ガラ
ス布、コンクリート、七ラミックなどに適用、すること
ができる。

硬化性組成物、即ち有効量のスルホニウム塩および増感
剤を含有するカチオン重合性有機材料は、この組成物を
輻射エネルギー、例えば電子ビームまたは紫外光に霧出
することによシ硬化させることができる。電子ビーム硬
化は加速器電圧約１００〜１０００ＫＶで行うことがで
きる。組成物の硬化は、波長＋８４９Ａ〜４０００Ａ、
、強度５０００〜８０．０００マイクロワツト／ｃｒｎ
２の紫外線照射によって行うのが好ましい。か＼る放射
線を発生するのに用いるランプ系統は紫外線ランプ、例
えば１〜５０個の放電ランプ、例えばキセノン、金属・
・ライド、金属アーク放電ラングから構成でべ、例えば
動作圧力が教諭から゛約１０気圧までの低圧、中圧また
は高圧水銀蒸気放電ラングなどを使用できる。ランプは
波長的１８４９Ａ〜４０００Ａ、好ましくは２４００Ａ
〜４００［）Ａの光を透過し得るエンベロープを有する
。ランプエンベロープは石英、例えばＥｌｐｅｃｔｒｏ
ｃｉｌ　　またはＰｙｒｅｘなどでつくることができる
。紫外線の放射に使用できる代表的なランプは、中圧水
銀アーク放電灯、具体的にはＧＥｉＨ３Ｔ７およびＨａ
ｎｏｖｉａ４５０Ｗアークランプである。硬化工程は、
種々の２ング（神の幾つかま゛たはすべてが不活性雰囲
気中で使用できる）の６組合せで行うことができる。

ＵＶランプを用いる場合、基板上の照射輻射束を０．０
１ワット／平方インチ以上として有機樹脂の硬化を１〜
２０秒以内に行うことができ、例えば１００〜１０００
フイート／分の速度で取上げるエポキシ被覆鋼ストリッ
プの硬化時には、硬化を連続的に行うことができる。こ
のストリップを変圧器Ｍ層などとして用いるのに適当な
所定幅に切る。熱と光を組合せて用いて反応性組成物を
硬化させてもよい。熱と光の組合せは全硬化時間を短縮
するのに役立つ。

当業者が本発明を容易に実施できるようにするために、
以下に実施例を限定としてではなく、例示として示す。

部はすべて重量基準でちる。

実施例１ 種々の光増感剤を、７エナシルテトラメチレンスルホニ
ウムへキサフルオロ燐酸塩およびジメチル（３，ｓ　−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムへキ
サフルオロ砒素酸それぞれの３゜４〜エポキシシクロへ
キシル−５，’４’−エポキシシクロヘキサン力ルポキ
シレートへの５４溶液で選別した。選別方法として、上
記エポキシ−スルホニウム塩混合物の重量に基づいて１
重量％の光増感剤を用い、差動走査熱量計（Ｄｅｃ）を
用いた。

計器にＧＫＩ（３Ｔ７中圧水銀アークランフ゛および遮
断吸収３００　ｎｍのフィルタを取付けた。光増感は、
光増感剤がない場合のピークなしとは対照的に、光増感
剤の存在下でのエポキシモノマーの重合に基づく発熱ピ
ークとして観察した。光増感剤の効力を、Ｄ８’Ｃ走査
時の発熱ピークの鋭どさに基づいて可から優まで定性的
に判断した。７エナシルテトラメチレンスルホニウムへ
キナフルオロ燐酸塩について下記の結果が得られた。

第１表 アントラセン　　　　　　　　可 ペリレン　　　　　　　　　優 クリセン　　　　　　　　　良 チオキサントン　　　　　　高い良 ４−ヒドロキシベンゾフェノン　　　良ビアントロン　
　　　　　　良 キサンチン　　　　　　　　可 フェノチアジン　　　　　　高い皮 フエナントラキノン　　　　可 ピレン　　　　　　　　　　良 フェナントレン　　　　　　可 オバレン　　　　　　　　　可 ２−クロロチオキサントン　　　　　良ペンシア／トラ
セン　　　　高い良 テトラロン　　　　　　　　可 コロネン　　　　　　　　　高い良 アントロン　　　　　　　　可 ニンヒドリン　　　　　　　可 ナフタレン　　　　　　　　可 ジメチル（へ５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホニウムへキサフルオロ砒素ｓ塩について下記の結
果が得られた。

第■表 チオキサントン　　　　　　高い゛良 ９−フルオレノン　　　　　良 ２．４．７−）リニトロフルオレノン　　良キサントン
　　　　　　　　可 フェノチアジン　　　　　　可 クロロチオキサントン　　　可 ベンゾアントラセン−７，１２−ジオン良インダノン　
　　　　　　　可 上記選別試験かられかる通り、多核芳香族炭化水素はフ
ェナシルテトラメチレンスルホニウムへキサフルオロ燐
酸塩を増感する効果が、芳香族ケトンよシ優れている。

さらに上記データは、芳香族ケトンがジメチル（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオ。

砒素酸塩の効果的増感剤であることも示している。

実施例２ 実施例１の結果をもっと定量的に確認するたｋｔ）Ｋ、
７エナシルテトラメ、チレンスルホニウムへキサフルオ
ロ砒素酸塩を４４−エポキシシクロヘキシルメチル−３
，’４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート用
の光開始剤として用いて、得られる光硬化性組成物の不
粘着時間（秒）を、種々の多核芳香族炭化水素増感剤に
ついて、種々の芳香族ケトン増感剤と比較して測定した
。次の手順を用いた。

１０−のアセトンに溶解した３２のフェナシルテトラメ
チレンスルホニウムへキサフルオロ砒素酸塩および１０
０２の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−４′４
′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートから原液
をつくった。この原液の５を部分に２０■の各種光増感
剤を加えた。これらの溶液をガラス板の上に厚さ３ミル
のフィルムとして塗布し、Ｐｙｒｅｘフィルタを取付け
て３００ｎｍ　以下の放射線を遮断したＧＢＨ３Ｔ７中
庄水銀アークランプで照射した。サンプルからラングま
での距離を６インチとした。得られた不粘着時間は下記
の通り。

第■表 対照　　　　　　　　　　　１１５ ペリレン　　　　　　　　　　　１５ アントラセン　　　　　　　　３５ ピレン　　　　　　　　　　　１５ １．２−ベンズアントラセン　　　　　　　４０コロネ
ン　　　　　　　　　　４５ チオキザントン　　　　　　　６０ フエノチアジン　　　　　　　４５ ２−クロロチオキサントン　　　　　　１２０４−ヒド
ロキシベンゾフェノン　　　１３５ベンゾフエノン　　
　　　　１１５ ２．５−ジフェニルフラン　　　　　　　　３０上記結
果は、多核芳香族炭化水素がフェナシルテトラメチレン
スルホニウムへキサフルオロ砒素酸塩用の増感剤として
有効であることを示している。

実施例３ 実施例２の手順に従って、ジメチル（Ｓ、　Ｓ　−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムへキサフ
ルオロ砒素酸塩を種々の多核芳香族炭化水素および芳香
族ケトンで増感して、これら増感剤の効力を測定した。

１００ｖの実施例２のエポキシモノマー、６ｆのジメチ
ル（Ｓ、　Ｓ−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホニウムへキサフルオロ砒素酸塩および１０−のアセ
トンよシなる原液をつくった。

この原液の５ｙ部分に２０　ｍｇの各種光増感剤を加え
た。得られた混合物それぞれを実施例２０手順に従って
評価し、不粘着時間（分）を測定した。

得られた結果は次の通シ。

第■表 対　　照　　　　　　　　　　　　　　　　〉１２ペリ
レン　　　　　　　　　〉１２ チオキサントン　　　　　　　　２ ？−フルオレノン　　　　　　　２．５２−クロロチオ
キサントン　　　　　　　２．５ベンゾフエノン　　　
　　　　　７ アントラセン　　　　　　　　７ １．２−ベンゾアントラセン　　　　　　　　８２．５
−ジフェニルフラン　　　　　　〉１１上記結果は、芳
香族ケトンおよびキノンがジアルキル４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニウム塩用の増感剤として有効であシ、多
核芳香族炭化水素が不活性またはかすかに活性であるこ
とを示している。

実施例４ ２５りのリモネンジオキシドおよび１ｆのアセトンに溶
解した０、　５　ｆのジメチル（へ５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアン
チモン酸塩から原液をつくった。

次いで実施例２に記載した手順に従って不粘着時間（分
）を測定した。得られた結果は次の通シ。

第Ｖ表 対　　照　　　　　　　　　　　　　　　〉８１．２−
ベンゾアントラセン　　　　　〉５９−フルオレノン　
　　　　　五５ ペリレン　　　　　　　　　〉５ アントラセン−９，１０−ジオン　　　２．５上記結果
は、リモネンジオキシドの硬化を行うのに用いた場合、
ジメチル（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩用の増感
剤として芳香族ケトンが多核芳香族炭化水素より有効で
あることを示している。、 実施例５ ５０２のテトラヒドロフラン、２．５２のポリビニルブ
チラール、α５１の３．４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−ｓ、／　４１−エボキシレクロヘキサンカルボキ
シレートおよびα２２の７エナシルベンタメチレンスル
ホニウムへキサフルオロ砒素酸塩から光硬化性混合物を
つくった。この光硬化性混合物５２に５■のペリレンを
加えた。ガラス板に上記増感剤含有光硬化性混合物およ
びペリレンを含まない光硬化性混合物を塗布した。塗布
ガラス板を乾燥させ、得られたフィルムを３００　ｎｍ
ガラスフィルタ付きＧＫＩ（３Ｔ７中圧水銀アークラン
プに、接触マスクを介して４分間露出した。

露出済みフィルム如メタノールをスプレーして像の未架
橋部分を除去した。ペリレン増感フィルムは明確にくま
どられた像を呈したが、増感剤を含まない対称フィルム
には像がまったく検出され々かった。

上記実施例は本発明に包含される極めて数多くの変数の
うちの幾つかだけに関するものであるが、本発明は実施
例に先立つ記述で示したように広い範囲の光硬化性組成
ｉおよびそれ釦用いる増感剤に関することを理解すべき
である。

８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　カチオン重合性有機材料と有効量の光開始剤とよ
   りなり、該光開始剤が （Ａ）　　有効量の多核芳香族炭化水素で増感された、
   次式： ％式％（１ のジアルキルフェナシルスルホニウム塩および（Ｂ）　
   　有効量の芳香族ケトンで増感された、次式。 のヒドロキシアリールジアルキルスルホニウム塩から選
   択され、上式中のＲは一価０　（６−１５）芳香族有機
   基およびｍ個置換Ｃ（６−１３）芳香族有機基、Ｒ１は
   水素、０（１−ｓ）アルキルおよびこれらの混合物から
   選択される一価の基、Ｒ２は−価０（１−１３）有機基
   、Ｒ”ｌｄ、ヒドロキシル、０（１−８）アルキル、Ｃ
   ’（１−ａ）アルコキシ、ハロゲンおよびニトロから選
   択される一価の基、Ｒ４は０（１−８）アルキル基、Ｍ
   は金属または半金属、Ｑはハロゲンを示し、ｄは４〜６
   に等しいことを特徴とする５　００　ｎｍ以上の波長で
   光硬化できる組成物。 ２　前記アリールオニウム塩がフェナシルテトラメチレ
   ンスルホニウムへキサフルオロ砒素酸塩である特許請求
   の範囲第１項記載の光硬化性組成物。 五　前記アリールオニウム塩がジメチル（３゜５〜ジメ
   チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフ
   ルオロ砒素酸塩である特許請求の範囲第１項記載の光硬
   化性組成物。 ４、　前記カチオン重合性有機材料がエポキシ樹脂また
   はエポキシ樹脂の混合物である特許請求の範囲第１項記
   載の光硬化性組成物。 ５、　前記多核芳香族化合物がペリレンである特許請求
   の範囲第１項記載の光硬化性組成物。 ６　前記芳香族ケトンがベンゾＣａ〕アントラセン−７
   ，１２−ジオンである特許請求の範囲第１項記載の光硬
   化性組成物。 ７　前記カチオン重合性有機材料が二官能性ビニルエー
   テルである特許請求の範囲第１項記載の光硬化性組成物
   っ ８　前記芳香族ケトンがベンゾフェノンである特許請求
   の範囲第１項記載の晃硬化性組成物。 ９　前記多核芳香族化合物がアントラセンである特許請
   求の範囲第１項記載の光硬化性組成物。 １０　　前記光増感剤がフェノチアジンである特許請求
   の範囲第１項記載の光硬化性組成物。 １１、　　多核芳香族炭化水素の混合物を用いる特許請
   求の範囲第１項記載の光硬化性組成物。 １２　　芳香族ケトンの混合物を用いる特許請求の範囲
   第１項記載の光硬化性組成物。