JPS5914556B2 - チタン電解製造用金属性隔膜および該隔膜を使用する電解槽と該電解槽中でのチタン製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタン電解製造用金属性隔膜および該隔膜を使
用する電解槽と該電解槽中でのチタンの製造法に関する
。

チタンの様な多価金属は従来その化合物、例えば４塩化
チタンから米国特許第２７８９９４３号，２９４３０３
２号および３０８２１５９号に記載の電解法によつて製
造されている。

一般に４塩化チタンを適当な方法によつて溶融アルカリ
又はアルカリ士金属塩浴に入れ電解解離して陰極上に金
属チタンを電着し陽極で塩素元素を放出する。チタン含
有電解槽中で陰極から陽極を分離するには種々の方法が
用いられている。陽極室と陰極室の間にある隔膜の様な
物理的障壁はチタンイオンが陰極室から陽極室に過度流
動するのを防ぐに必要である。

もし過度のイオン流動が起つたならばチタンイオンは４
塩化チタンに酸化されそれによつて電解槽効率が低下す
る。隔膜はまた陽極室と陰極室の間に塩素イオンおよび
溶融塩浴をとおす必要がある。米国特許第２７８９９４
３号の隔膜は有孔電導性金属構造のもので使用の際陽極
又は陰極に交互に使う。

隔膜を陰極とし金属チタンをその孔に沈着させ隔膜の多
孔性は減少する。隔膜が甚しく通らなくなＤ電解槽効率
が低下するとその電気極性を逆にして隔膜を陽極としそ
れからチタンを除去する。変動多孔性隔膜は便利である
が、絶えず監視し時々金属を電着させまたそれからとる
ことの必要のない隔膜が更に望ましい。従来の電解槽は
使用出来るが、陽極室陰極室間の隔膜は工業用電解装置
に必要な強度に対し一般に不充分なものであるか、又は
電解槽操業中絶えず注意して多孔性調整を必要とするも
のである。

適当な物理的強度をもち操業中調整不要の一定多孔性を
もつ隔膜を使う金属電解製造用の改良電解槽およびその
電解槽操業方法が望まれている。チタンの様な金属は従
来例えば４塩化チタンから陽極，陰極および電解浴に金
属イオンを供給する装置をもつ電解槽中で塩化カリウム
と塩化リチウムの様な混合物の溶融塩浴中で電解生成し
ているのである。一般にこの様な方法は例えばレオンら
の゛４塩化チタンから電解生成した高純度チタン１（Ｊ
．ＯｆＭｅｔａｌｓｌ８，ｌ９６７，３月）、レオンら
の６チタン電解生成における合成隔膜の使用１（Ｂｕｒ
ｅａｕＯｆｍｉｎｅｓＲｅｐＯｒｔＲｌ７６４８，ｌ９
７２）および米国特許第２７８９９４３号，２９４３０
３２号および３０８２１５９号に記載されている。

これらの方法は例えば溶融塩化リチウム一塩化カリウム
陰極液中に直接４塩化チタンガスを吹込んでチタンイオ
ンを還元し陰極上に金属チタンを沈着させ陽極で塩素ガ
スを放出して般にチタンを満足に生成出来る。しかしチ
タンのような多価金属を電解槽の溶融塩浴中に導入又は
供給する改良法は必要なのである。電解槽の電解液中に
イオン化金属化合物を導人する新規改良法が今や発見さ
れた。

イオン化しうる金属類は少なくとも２価の金属である。
イオン化性金属化合物導人設備又は供給陰極は入口少な
くも１および出口少なくも１をもち金属化合物源泉から
電解液中に金属化合物を送るに適した供給管より成る。
供給陰極は管の少なくも出口を取まき実質的に完全な包
囲部品をもつ。この包囲部品は少なくも一部は電解液お
よび多価金属化合物イオンがとおるに適した電導性有孔
体よジ成る。操業中イオン化性多価金属化合物は管をと
おり電解液中に入る。電解液中に入る又は混合すると金
属化合物は金属化合物のイオンに解離すると思われる。
包囲部品はガス状金属化合物および（又は）不活性分散
性ガスによつて起つた撹拌を供給陰極内にうまく限定す
る。電源が少なくも有孔部品に電気的に接続されており
金属イオンを高原子価状態から低原子価状態に下げる様
有孔部品に充分の負荷電を供給する。金属化合物からの
溶解イオンを含む電解液は有孔部品をとおつて沈着陰極
室に入り陰極に達し固体金属が沈着する。一般に金属イ
オンは供給陰極内で又は供給陰極の実質的近くで高原子
価状態から低原子価状態に低下すると思われる。更に明
確にいうならば、本発明は０ｊ．Ｄ大きく０．５迄の隔
膜係数と０．１乃至２５の範囲の流量係数をもちかつ少
なくも有孔部品の表面ｈく電解槽の腐蝕環境に耐えうる
金属より成る有孔部品よジ成るチタン電解生成用溶融塩
浴をもつ電解槽の陰極室から陽極室を分離するに適した
金属性隔膜に関するものである。

本発明は更に溶融塩浴中でのチタン製造用電解槽に関す
るものであり、上記電解槽は浴を入れるに適した本体、
大気から浴を隔離する設備、上記本体中にある陽極室、
上記陽極室からガスを除去する設備、上記本体中にある
陰極室、上記陽極室内にあり少なくも一部浴中に浸漬し
ている少なくも１陽極、上記陰極室内にあり少なくも一
部浴中に浸漬している少なくも１沈着陰極、上記陽極と
陽極に接続している電力源、浴に多価金属イオンを供給
するに適した少なくも１供給設備および陰極室から陽極
室を分離する為浴中に少なくも一部浸漬されておりその
容器内の腐蝕環境に耐えうる少なくも１金属性有孔隔膜
より成りかつ上記隔膜は０ｊ．Ｄ大きく０５迄の隔膜係
数と０．１乃至２５の範囲の流量係数をもち上記陽極お
よび陰極室外の電源から電気的に絶縁されているもので
ある。

本発明はまた陽極室内にある少なくも１陽極および陰極
室内にある少なくも１陰極および電解槽中にある溶融塩
浴にチタン化合物を供給する設備をもつ電解槽において
チタンを製造する方法であつて、槽内の環境に耐えうる
表面を少なくももちＯよジ大きく０．５迄の隔膜係数と
０．１乃至２５の範囲の流量係数をもち上記陽極と陰極
室外の電源から電気的に絶縁されている有孔隔膜を陽極
室と陰極室を分離する為電解槽中に挿入する工程および
陽極陰極間に起電力を印加する工程を含むチタンの製法
に関する。本発明は更に溶融塩浴をもつ電解槽中の使用
に適した供給陰極設備にも関連をもつ。

上記設備は金属化合物源泉から電解槽中の溶融塩浴に上
記金属化合物を送るに適した少なくも１出口をもつ多価
金属化合物の槽への供給用管および上記管の少なくも出
口を取かこみ実質的に完全に包囲している部品よ）成ジ
上記包囲部品は多価金属化合物イオンおよび電解液がと
おシうる電導性有孔物体で少なくも一部が形成されてい
るものとする。本発明はまた（ａ）電解液のある試験電
池中に浸漬した一次陽極と一次陰極の間にわかつた直流
起電力を印加し、Ｏ））上記一次陽極と陰極間にありか
つ定めた間隔離れているオリフイスをもつ第１塩橋と第
２塩橋により上記電解液の規定部分と連絡している２測
定電極を用いて上記電解液の規定部分における電気特性
を測定し、（ｃ）上記測定電極間の液中への金属隔膜挿
入がその隔膜を中間電極と変えるには不充分な一次電極
間の電圧変化を生ずる様な電導度をもつ上記測定電極間
の電解液に金属隔膜を挿入しかつ（ｄ）上記電解液の規
定部分における電気特性を（ｂ）におけると同様に再測
定することより成る電解槽に使用する金属性隔膜の適応
性を予備測定する方法にも関連をもつ。本発明の電解槽
は基本的に溶融塩浴を入れまた浴を大気から隔離するに
適した組合せ本体より成る。陽極室と陰極室は互に分離
して本体内にある。陽極室と陰極室はそれらの外の電源
から電気的に絶縁されておりまた電解槽操業中少なくも
一部が溶融塩中に浸漬されている少なくも１有孔金属性
隔膜によ如分離されている。この隔膜の流量係数（Ｃｆ
）が０，１乃至２５の範囲内の場合隔膜係数（Ｃｄ）が
Ｏより大きく０，５迄の範囲であることが特徴である。
ここでＣｄは２．５４ｃｒ１Ｌを一単位として示されま
たＣｆは隔膜表面積１９４ｃｍ２当り毎分リツトル当Ｂ
２．５４ＣＴＬ単位の平方根で示される。隔膜係数は下
記の方法で測定出来、次式で示される：電極間１．９Ｃ
７１Ｌ離れておわまた操業中の一次電極間にある隔膜か
らそれ丈け離れているオリJャCスをもつ塩ブリツジによ
シ試験セル中の溶液と連絡しているカロメル測定電極に
よつて測定した時試験セルの１モル塩化ナトリウム水溶
液中の電圧（ボルト）とする。

Ｉｄ−ｌ−ｓは隔膜がＶｄ＋ｓに対する位置にある溶液
中の一次電極間に保たれた０．００２アンペアの電流と
する。

Ｖ８は隔膜なしにＶｄ＋８のとおり測定した電圧（ボル
ト）とする。

Ｉｓは隔膜なしにＩｄ−１−ｓのとおり測定した際の溶
液中の一次電極間に保たれた０．００２アンペアの電流
とする。

流量係数は次式で表わされる： 但しｈは隔膜をとおる水流量測定が得られる隔膜部分の
１面上１９４Ｃ７ｒＬ２面積をもつ円形隔膜部分の中心
線から上方に測つた場合約２４℃における水２５．４ｃ
ｍの圧力水頭とする。

Ｆは隔膜部分をとおる約２４℃の水流毎分当シの容量（
リツトル）とする。

隔膜の形態および大きさにより上記１９４ｃＴｎ２より
小さい又は大きい隔膜も水量測定に使用出来る。

小さい又は大きい隔膜を使つた場合Ｆは上記１９４ＣＴ
！１２面積をとおる水流量を表わす様計算する必要があ
る。少し異なつたいい方をすれば隔膜係数決定の上式は
根本的に隔膜と試験セルの溶液の合計抵抗から溶液の抵
抗を引いて溶液の抵抗で割つたものである。

この計算から得られる数値は塩ブリツジが１．９ＣＴｆ
Ｌ離れているので溶液１。９（１７７！の電気抵抗によ
つて隔膜の電気抵抗を表わしている。

計算値を溶液の？に換算するには１．９を乗ずればよい
。隔膜係数は試験セル中の隔膜の電気抵抗を表わしてい
る。隔膜係数はまた隔膜の孔中にある溶液の抵抗の尺度
であるとも思われる。隔膜係数（Ｃｄ）は隔膜の孔中に
ある溶液の抵抗の尺度でもあるという見地からすれば、
この値はＯに近いのが望ましいことはいうまでもない。

然しながら、実際上隔膜係数がＯである隔膜を得ること
は不可能であわ、電解槽中に隔膜が存在しないときにの
みＣｄ＝Ｏなる条件が成立する。然しこの場合（隔膜の
不存在の場合）には正規の電解操業は不能で電流を電解
槽中に通すと熱のみが発生するにすぎない。従つて隔膜
係数の下限値は０に近い値の隔膜が好ましいという意味
で定められる。他方、隔膜係数が０．５を越えると、そ
の隔膜は非常に液密性になり、すなわちイオンの流れに
対して非常に大きな抵抗をもち、電流密度は電解槽の通
常の操業条件下において全く経済的に興味のない値に低
下してしまうので商業的な使用に適さない。以上の理由
で本発明の隔膜の隔膜係数は０よシ大きく０．５迄の値
をとらなければならない。流量係数（Ｃｆ）については
、Ｃｆ＜０．１の場合には隔膜を通る電解液の全体の流
れは過度になりすぎて極端に非効率的になる。

この場合、Ｃｄ一Ｏのときのように電解槽は熱の発生の
みが生じる限界値に近づく。他方、Ｃｆ〉２５の場合に
は隔膜を通る電解液の全体の流れは非常に少なくなる。
このような場合、上記のＣｄ値の範囲内に入るためには
単位面積当りの隔膜の孔の数は非常に多数になり、そし
て隔膜の孔の径は非常に小さいので、このような隔膜の
製造は高価にすぎて工業用の用途には適さなくなる。以
上の理由で本発明の隔膜の流量係数は（隔膜係数がＯよ
り大きく０．５迄の値をとらなければならないという条
件の下で）０，１乃至２５の値をとらなければならない
。本発明の電解槽は更に陽極室内にあり少なくも−部が
浴中に浸漬されている少なくも１陽極をもつ。少なくも
一部が浴中に浸漬されている少なくも１沈着陰極が同様
に陰極室内にある。陽極で生成したガスを除去する適当
設備が陽極室に組合わせられる。イオン化性金属化合物
の様な金属含有供給物質を浴に送るに適した少なくも１
供給設備および陰極に沈着した金属を除去するに適した
設備が陰極室に組合わせられる。更に金属イオンを高原
子価状態から低原子価状態に還元し金属を沈着陰極に沈
着させるに充分な電気エネルギーを供給するに適した設
備を陽極および陰極に接続する。好ましい装置および方
法はチタン製造について述る。陰極室に供給されるチタ
ン化合物は少なくも一部、好ましくは実質的に完全に溶
融塩浴中でイオン化する特徴がある。チタンイオンは陰
極において高原子価状態から低原子価状態に還元される
。塩素の様なハロゲンガスは陽極で放出される。ガスお
よび金属チタンは適当な設備で電解槽から除去される。
付図は本発明を更に例証するものである。

図１は本発明のチタン製造用電解槽の断面図である。

図２は本発明の他の実施態様の断面図である。

図３は本発明の隔膜をとおる水流速度測定設備の概略図
である。図４は本発明の隔膜の隔膜係数測定に適した設
備の概略図である。

図５は本発明の電解槽に使用する供給陰極の実施態様を
示している。

図６は電解隔膜槽と組合せた本発明の実施態様を示して
いる。

各図中の接尾字をつけた同一番号は異なる実施態様内の
同一機能をする部品を示している。

図１は多価金属、例えばチタンを溶融塩浴中でその化合
物から電解生成する電解槽１０を示している。以後の記
述はチタンの電解生成に関する。しかしこれは一般に多
価金属にも適用される。溶融又は融解塩はチタン化合物
の溶媒としての特性をもつ。この塩類又はそれらの混合
物は例えばＮａＣｌ，ＬｉＣｌ−ＫＣｌ，ＬｉＣ］−Ｋ
Ｃｌ−ＮａＣｌ，およびＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣａＣｌ２
である。チタンを４塩化チタンから回収する場合溶融塩
浴はアルカリ又はアルカリ土金属・・ロゲン化物、出来
ればリチウムとカリウムの塩化物を含むものがよい。浴
に使う塩類の共融混合物はそれが低融点をもつので便利
である。電解槽１０は容器１２の材質に実質的に悪影響
なく溶融・・ロゲン化物塩浴と４塩化チタンを入れるに
適した本体又は容器１２を含む。

容器１２には種々多数材質が適当しているが一般に金属
、例えば鋼又はニツケルで出来ている。容器１２の内部
は少なくも陽極室１４と沈着陰極室１６に別かれている
。陽極室１４と陰極室１６は互に有孔金属隔膜１７で区
分されている。隔膜支持物１５は電解槽１０操業中の隔
膜強度を補強する為任意に隔膜１７と組合わせられる。
隔膜基質は全体にわたジ多数の孔又は穴をもつ金属網、
板又は薄膜が好ましい。

この孔は例えば旋孔、打抜、編織、焼結によつて形成出
来る。般に基質中の孔は実質的に均一大きさがよい。隔
膜１７は望む隔膜係数（Ｃｄ）と流量係数Ｃｆとなる様
電解法又は非電気的方法で充分なニツケル又はコバルト
を着けてある米国標準ふるいメツシユ５０（２９７ミク
ロン）乃至２５０（６３ミクロン）、好ましくは１００
（１４９ミクロン）乃至２００（７４ミクロン）をもつ
織つた金網が好ましい。着けた金属は本質的にニツケル
又はコバルトのいずれかより成るものが好ましい。適当
する沈着法はメツキ液に光沢剤量を少なくして見てにぶ
い又は粗い表面とするに適したこの分野で既知の方法が
よい。表１に隔膜１７のメツキに用いるに適した非電気
的コバルトおよびニツケルメツキ溶液の例を示している
。隔膜基質は例えば鋼又はステインレス鋼の様な鉄でよ
いが、容器１０内の腐蝕性環境に耐えまた隔膜として働
らく規定温度において充分な強度を保つコバルト、ニツ
ケル又は少なくも約５０重量％のコバルト又はニツケル
を含むそれらの合金の様な金属が好ましい。

特に隔膜基質は工業的に純ニツケルが好ましい。陽極１
８は陽極室１４中にあジ電解槽１０操業中溶融・・ロゲ
ン化物塩浴中に少なくも一部浸漬されている。

陽極１８の材質は溶融・・ロゲン化物塩浴の腐蝕作用に
耐えるものでありまた槽操業中に正荷電陽極で生成され
る塩素元素に耐えるものである。適当な陽極材料は炭素
又はグラフアイトである。陰極２０は陰極室１６内にあ
ね電解槽１０操業中溶融・・ロゲン化物塩浴中に少なく
も一部浸漬されている。沈着陰極２０は金属チタンがそ
の上に沈着した後回収される様な、例えば普通の炭素鋼
又はチタンの様な金属又は炭素のごとき材質である。陰
極室１６はまた槽１０の内容物を加熱冷却して望む温度
に保つ加熱設備（図示されていない）および槽１０の操
業中浴融・・ロゲン化物塩浴にチタン含有供給物質を送
るに適した供給設備２２をもつ。

操業中４塩化チタンは原料設備２４から輸送管２６をと
おり供給設備２２に送られそこで４塩化チタンは供給設
備２２の多数の孔２８から陰極室１６内の溶融一和ゲン
化物塩浴中に出る。容器１２には陽極１８、陰極２０お
よび供給設備２２への人口に蓋３０，３０ａおよび３０
ｂがつけてある。蓋３０，３０ａおよび３０ｂは容器１
２内の調整雰囲気を保ちまた実質的に操作効率を低下す
るに充分な量の大気、特に窒素、酸素、２酸化炭素およ
び水蒸気が操業中容器１２内に入らぬ様容器１２に取は
ずし得る様つけてある。蓋３０，３０ａおよび３０ｂは
室１４と１６から酸素を実質的に完全に排除出来るとよ
い。蓋３０ａはまた固体金属チタンが陰極２０上に沈着
した後に金属チタンを陰極室１６から取出す設備となる
。操業中電解槽１０内の雰囲気は調整し雰囲気ガスを低
い規定量に限定する。酸素の実質的量、特に空気中に通
常ある量に近い量の存在は槽効率、槽の操業寿命および
チタン製品の品位を低下するので好ましくない。したが
つて室１４と１６から酸素および他の反応性ガスを実質
的に完全に排除することｈ′−好ましい。蓋３０ａは酸
素を排除しかつ固体元素チタンが沈着陰極２０に着いた
後陰極室１６から金属チタンを取出す設備となるに適し
ている。陽極１８で生成した塩素ガスは陽極室１４から
塩素除去設備又はパイプ３２をとおつて凝縮器又は塩素
貯槽（図示されていない）に送られる。

発電器又は整流器３４の様な電気供給設備がチタンイオ
ンを＋４原子価から低原子価状態に下げ負荷電沈着陰極
２０上に金属チタンを着けまた正荷電陽極１８で塩素元
素を放出するに充分な電気エネルギーを電解槽１０に供
給するに適している。陽極１８、沈着陰極２０、供給設
備２２および隔膜１７は容器１２から絶縁物３５により
電気的に絶縁されている。更に隔膜１７は陽極１８と陰
極２０に接続する電気回路の様な陽極室１４と陰極室１
６の外部電源から電気的に絶縁されている。換言すれば
隔膜１７は容器１２内にあつて隔膜に電気的負荷を与え
る接続なく電解槽１０中ではたらく。容器１２は任意に
通路又は置場となる適当にはなれたフランジ（複数）３
６の様な隔膜取つけ設備をもち隔膜１７をそれにとりつ
ける。

図１の実施態様操業中隔膜１７の交換が必要となつたな
らば隔膜１７を除去する前第２隔膜（図示していない）
を使つていないフランジ３６中に隔膜１７と並置する。
任意にフランジ３６の使用によＶ）２又はそれ以上の隔
膜を同時に使用出来る。またフランジ３６は少なくも陰
極室１６内でまた任意に陽極室１４においても陰極液又
は陽極液中にある固体物質による隔膜１７の機械的破損
又は物理的閉塞を防ぐ為の少なくも１Ｐ過設備（図示さ
れていない）をつけるに使用出来る。図２は電解槽総合
設備１０ａの好ましい実施態様を示すものでその外部加
熱および（又は）冷却容器１２ａは陰極室１６ａ中に塩
化カリウム一塩化リチウム一２塩化チタン−３塩化チタ
ンを含む陰極液を入れかつ陽極室１４ａ中に塩化リチウ
ム一塩化カリウム電解液を入れるに適している。

陽極室１４ａは陰極室１６ａから陽極１８ａの周りを少
しはなれて取ｖ巻いている多孔性織網隔膜１７によつて
区分されている。隔膜の使用寿命を延ばす為隔膜と陽極
の距離は陽極直径の少なくも１４倍、好ましくは１／４
乃至１−１／２倍とし、直径と実質的に等しいのが最も
よい。２沈着陰極２０ａおよびチタンイオン供給設備又
は供給陰極２２ａは互にまた隔膜１７ａと離れて陰極室
１６ａ中にある。

容器１２ａはまた隔膜１７ａおよび槽１０ｃの種々の電
気負荷設備から電気的に絶縁されている。容器１２ａは
陽極室１４ａおよび（又は）陰極室１６ａに大気ガスが
入るのを防ぐ様実質的に気密とするに適している。

電解槽１０ａを調整した実質的に不活性雰囲気中で操業
出来る様保護ガス導入設備３７から密閉容器１２ａ内に
保護ガスを入れる。チタンに対しての調整雰囲気は通常
操業温度で電解液およびチタンに対し実質的に不活性な
アルゴン又はヘリウムの様なガスである。４塩化チタン
と共に塩化リチウム一塩化カリウム電解液を使う場合操
業温度は通常塩混合物の共融点（約３４８℃）から約６
５０℃、好ましくは４７５℃乃至５７５℃である。

当然操業温度は使用する特定電解液の融点又は範囲によ
つて変るだろう。陽極１８ａ１沈着陰極２０ａ又は供給
陰極２２ａの交換又は検査の為取出せる様に陽極室１４
ａ又は陰極室１６ａ内の雰囲気を反応性大気ガスで汚染
せずに陰極および（又は）陽極を取出す為の空気ロツク
３８，３８ａおよび３８ｂの様な気密室をつけることが
好ましい。容器１２ａ内に反応性ガスが入わその雰囲気
を汚染するのを防ぐ為陽極室１４ａおよび陰極室１６ａ
を外部大気から遮断するに適したバルブ４０の様な設備
を設ける。陽極、陰極又は隔膜を容器１２ａから取り出
し又は容器内に入れる際にバルブ４０は閉ぢて空気ロツ
ク３８，３８ａおよび３８ｂを遮断するに適する。この
バルブおよび空気ロツクの操作はこの分野の知識ある者
にはよく知られている。生成された塩素ガスを除去する
導管３２ａは少なくも一部が陽極空気ロツク３８ｂ内に
ある。

沈着陰極空気ロツク３８ａは陰極室から金属チタンを取
出すのに使用出来る。原子価電極４２は電解槽１０ａの
操業中電解液内のチタンイオンの平均原子価測定の為少
なくも一部を溶融・・ロゲン化物電解液中に浸漬してお
く。

原子価電極４２は陰極室１６ａ内のチタンイオン濃度お
よびしたがつて平均チタンイオン原子価を調節又は調整
する為４塩化チタン供給源２４ａおよびポンプ４４の様
な４塩化チタン計量設備と連絡させうる。計量ポンプ４
４は導管又はパイプ４６をとおし供給陰極２２ａに対す
る４塩化チタン供給を調整しそれによつてチタンイオン
濃度を規定値に調節するに適している。陽極室１４ａお
よび陰極室１６ａ内の電解液を規定温度に保つ為電解温
度調整設備４７を設けるとよい。

温度調整設備４７は必要に応じ例えば空気、電気的、ガ
ス又は油の様な既知手段を選んで電解液を冷却又は加熱
して調節出来る。電解槽１０ａ操業中好ましくない酸化
物、窒化物および一般に滓としてこの分野で知られてい
る汚物の様な他の固体物質が容器１２ａ内に累積する。

電解槽１０ａから電解液を余り損失せずに人力で又は機
械的に滓を除去出来る様バルブとパイプの組合せ滓除去
設備４８を設けることが出来る。隔膜１７ａの形態は記
載装置中一番重要なものである。隔膜１７ａ中の孔又は
開口は例えば実質的量の金属チタン粒子、酸化チタン又
は滓による閉塞を防ぐに充分大きいことが必要である。
更に孔はチタンイオンを含む溶融塩浴の実質的量が陽極
室１４ａから陰極室１６ａにとおシ抜けるのを防ぐに充
分小さい面積である必要がある。同時にまた陽極室１４
ａ中の望む浴組成を保つ為塩化リチウム一塩化カリウム
電解液の充分の量が陰極室１６ａから陽極室１４ａに入
り得る充分の大きさのものであることが好ましい。ニツ
ケル基質上に例えば電解的に又は非電気的に着けたコバ
ルト層をもつ金属隔膜が上記要請に適合することが発見
されている。メツキした隔膜はＣｆが０．１乃至２５の
場合０．１乃至０．５、好ましくは０．１乃至０．４の
Ｃｄをもつ。しかし例えば０．００３の様な低いＣｄを
もつ隔膜もチタン製造に充分使用出来るとわかつており
これも本発明の範囲内である。Ｃｆは０．１乃至８が好
ましく０．２乃至１が更によい０上記装置、特に規定し
たＣｄおよびＣｆをもつ有孔隔膜の使用によつてチタン
の様な多価金属を電解中隔膜孔大きさを調節する必要な
く製造出来ることを発見したのである。

更に隔膜はその上に金属膜をもつ網状金属基質であるの
で、それは使用前容易に貯蔵出来また陶器質隔膜よりも
機械的損傷に耐える。図３は隔膜をとおる水量速度測定
用設備の概略図を示している。

温度約７５℃に保つた水は水槽５０から導管５４をとお
して隔膜５２に供給される。水流速度は上方に伸びてい
る管５６中導管５４のＡ軸から管５６内の水表面迄２５
．４儂の高さの水準又はヘツドとするに充分なものとす
る。管５６の士端は大気中に開いている。管５６内のヘ
ツドをかく保てば試験する隔膜５２上の平均ヘツドを水
約２５．４ｃＴｎに保つことが出来る。１９４？２の隔
膜をとおる水量は容器５８に受けて測ることが出来る。

測定流速ｔ／分は流量係数Ｃｆ決定に使用出来る。さて
図４の試験装置又はセルについては従来特定隔膜が電解
槽使用に適しているかどうか予め決定することは困難で
あつたし時には不可能であつた。

隔膜構成材質が実質的に非反応性、即ち電解槽内の電解
液と物理的にも化学的にも不活性でなければならないこ
とは知られている。しかし特定有孔隔膜の構造および表
面特性の槽効率に及ぼす影響を正確に予測する手段は一
般に知られていない。したがつて隔膜を電解装置に挿入
する以前に隔膜が槽に有効であるかどうか決定する手段
があることは非常に望ましい。本発明に関連して、心解
槽使用における隔膜の適応性測定方法が開発された。

その方法は電解液を入れた試験セル中に漬けた一次陽極
と一次陰極の間に分つている直流起電力を印加すること
より成る。電解液の規定部分をとおる電気特性は二次陽
極と陰極の間にあり規定距離離れた第１塩ブリツジと第
２塩ブリツジによつて電解液の規定部分と連絡している
２測定電極を使つて測定する。測定しようとする隔膜を
測定電極間に挿入し電解液の規定部分をとおる電気特性
を測定する。隔膜挿入によつて起る電解液をとおる特性
変化が測定出来る。上記測定法でいう隔膜とは電解槽中
の陽極と陰極の間にある多孔性障壁と定義される。

この隔膜は例えばアスベスト、伝導性多孔質板又は網、
焼結多孔性材料等である。隔膜の効率は少なくも一部は
その多孔性および粗さの様な表面特性に依るので、多孔
性を検べる流量試験（一定時間に隔膜の既知面積をとお
る液量測定）のみが一般的に電解槽操業時におけるこれ
からの隔膜効率の正確な測定ではない。

例えば隔膜中の孔をとおる電流の本測定法は隔膜の物理
的多孔性と表面特性の双方に依るとわかつている。上記
方法により得られた電圧、抵抗および（又は）電流測定
は驚く程正確に隔膜効率を表わすことが今や発見された
。上記方法は例えば電解用隔膜の適応性試験用又はこの
隔膜の製造又は操業における品質管理の定期的又ぱ連続
的監視用に使用出来る。図４における一次陽極６０およ
び一次陰極６１の様な一次電極は電解液６２中に浸漬さ
れ電源６４に接続される。

適当する電解液が一次電極６０と６１および隔膜６６と
適合し隔膜６６を電解液６２中に挿入の電気的影響を正
確に測定レうるに充分な電気伝導度をもつ。一次電極６
０と６１および電解液６２は可逆電解反応をなしうる電
池を形成する様選ぶ。更に金属性隔膜を試験する場合電
解液６２の電導度は隔膜６６の電解液６２への挿入が金
属性隔膜が中間電極となるに不充分な一次電極６０と６
１間の電圧変化を生ずる様なものでなければならない。
一般に適当する電解液の例としては金属の塩素酸塩、塩
化物、硝酸塩および硫酸塩の様な無機塩水溶液又は酸電
解溶液がある。適当する金属は例えばアルカリ金属、ア
ルカリ土金属および遷移金属であり、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，
Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａの様な
アルカリおよびアルカリ土金属が好ましい。次電極材料
として使う物質は一般にこの分野で電極用と知られたも
の、例えばグラフアイト、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏ
ｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕである。銀一塩化銀電極は一
次電極として使用に特に適しているとわかつており好ま
しい。一次電極６０と６１は実質的に非電導性支持物６
８と６９内にあり電極６０の表面６５は規定距離、例え
ば２．５４ＣＴｆＬ電極６１の表面６７から離れている
。

支持物６８と６９は例えばメチルアクリレート可塑物質
でできており１隔膜を支持物に接触して取付けた場合実
質的にすべての電流を隔膜６６をとおして電極６０と６
１の間に通じさせるに適している。付属カロメル測定用
２電極７０と７２は第１塩ブリツジおよび第２塩ブリツ
ジにより電解液６２に接続している。

オリフイス７８と８０および塩ブリツジ７４と７６はそ
れぞれ一次電極６０と６１の間の定めた位置において支
持物６８と６′９を抜けて電解液６２と連絡している。
オリフイス７８と８０は電解液６２中オリフイスの中心
線ＢとＣで表わしてオリフイスの中心間定めた距離、例
ぇば１．９（１７７！はなれた位置にある。本発明に用
いるに適した測定用又は補助電極７０および７２はよく
知られたものである。例えばカロメル、カドミウム、水
素、水銀電極等が測定用電極として使用出来る。本発明
の実施に当り直流起電力を一次電極間に一定電流を流す
為一次陽極６０と一次陰極６１間に印加する。

一次電極間６０と６１に印加する起電力は電解液６２を
分解するに要する電位より小さな電圧を電解液をとおし
生ずる必要がある。

例えばＮａＣｌ水溶液が電解液である場合電解液をとお
しての電圧は少なくも水の分解電位より小さくなければ
ならない。電気特性、塩ブリツジオリフイス７８と８０
間の定めた距離をとおしての電圧は測定電極７０と７２
によつて測定する。

電解液６２の抵抗は測定電極７０と７２間の測定電圧を
既知電流で除して決定される。隔膜６６ぱ電解液６２中
一次電極６０と６１および塩ブリツジオリフイス７８と
８０間におきそれによつて塩ブリツジオリフイス７８と
８０間の定めた距離をとおしての測定電極間の電気抵抗
が変る。

前述のとおり隔膜６６は支持物６８によつて定められた
隔膜面積をとおして電流が最大に流れる様かつ支持物６
８の表面および隔膜６６又は隔膜６６の周囲端の間の界
面におけるすき間を流れる電流を最小とする様な方法で
支持物６８と接触させておく。隔膜６６は電解液６２中
一次電極６０と６１および測定電極７０と７２に通する
塩ブリツジオリフイス７８と８２の間に位置しそれによ
つて測定電極間の電気抵抗が変る。

既知一定電流において、電解液６２（７）規定部分にお
ける測定電極によつて測つた電圧変化は電解隔膜槽中の
隔膜の多孔性の量的特性および表面特性又は効果性であ
る。この隔膜槽は塩化ナトリウム塩水からの塩素又は４
塩化チタンからのチタンの様な金属の電解製造用に適し
ている。この方法は隔膜の間に生じた直流が隔膜の既知
面積のみをとおる様な大きさと形をもつ一次電極を使つ
て隔膜の均質性を検査するのに使用出来る。

一次電極間の電気特性、電圧、抵抗又は電流は一次電極
間に隔膜を入れる前後に電極間の規定部分をとおし測定
出来る。各測定後次の測定が隔膜の異なる部分について
行なわれる様隔膜を一次電極に対して移動する。２又は
３以上の測定結果を比較すれば隔膜の透過性および表面
特性における均質性又は欠陥がわかる。

この試験はどんな温度又は圧力においてもそれらが一定
に保たれる限ｂ行なうことが出来る。前記の方法は多孔
性金属性網、板又はグリツド隔膜、特に金属メツキした
多孔性金属織網に使用出来るとわかつている。

次に示す実施例は本発明を例証するものである。

実施例 １実質的に図１に示した装置を用いて０．１モ
ル塩化ナトリウム水性電解液（純度９９．５重量％の試
薬級塩化ナトリウムを蒸留水に溶解）、２．５４Ｃ！Ｔ
Ｌ間隔の２個の４．２ＣＴ！Ｌ×１．３？×厚さ０．１
６？角形銀一塩化銀一次電極および塩化ナトリムウ１．
９Ｃ！！ｌ距離の間の電圧を測定する様塩ブリツジによ
り一次電極間に物理的に接続された２個の標準カロメル
電極を使つて電解槽隔膜として使用する直径５．１？長
さ２５．４（１７７！円筒形ニツケルメツキしたニツケ
ル織網の適応性を検べた。

銀一塩化銀電極は電極間に網隔膜を挿入出来るメチルア
クリレート可塑物枠内に入れた。充分な電圧の直流起電
力を一次電極間に２ミリアンペア（Ｍａ）電流の流れる
様一次電極に印加した。

電極間に網隔膜を入れる前後の測定電極間の電圧および
直流電流を測定した。試験は一定室 二温（約２０℃）
１気圧において行なつた。塩化ナトリウム電解液電圧は
６８ミリボルト（Ｍｖ）と測定されまた隔膜挿入前の電
流は２ｍａと実証された。

隔膜を試験セルに挿入後の測定電極間の電圧は９３ｍｖ
に増加し電流は一定２ｍａ二に保たれた。２５ｍｖの電
圧増加は試験セル抵抗１２，５オームの増加又は電極間
の塩化ナトリウム電解液０．７に相当すると規準方法に
よつて計算された。

同じ材料の種々の隔膜を上記のとおり試験しま こた４
塩化チタンからガタ）徊造電解槽に使用した。隔膜係数
（ＣｄＹ又は隔膜電解液当量（インチ）を次式によつて
計算し満足なおよび不満足な隔膜について比較した。そ
れにより満足な隔膜係数（Ｃｄ）を決定した。
５隔膜係数は次式により表わされ
る：土式中Ｖｄ＋８は規定間隔Ｄ丈けはなれたオリフイ
スをもつ塩ブリツジにより電解液と連絡している測定電
極によつて測定し隔膜が操作中上記塩ブリツジオリフイ
ス間に入つている場合の電解液の規定部分をとおして測
定した電圧（Ｍｖ）とする。

ｄ＋ｓはＶｄ＋ｓにおけるとおり隔膜が入つている電解
液中の一次電極間の測定電流（Ｍａ）である。ＶｓはＶ
ｄ＋ｓと同一条件であるが隔膜のない場合の測定電圧（
Ｍｖ）である。ＩｓはＩｄ＋ｓを測定した条件である力
扁膜のない場合の電解液中の一次電極間の測定電流（Ｍ
ａ）である。

Ｄは塩ブリツジオリフイス間の規定間隔である。

実施例 ２−４実施例１に記載の方法により他の金属網
隔膜の係数（Ｃｄ）を測定した。

試験条件および結果を表…に示している。（ａ）電解液
に０．０１モルＨ２ＳＯ４および一次電極にグラフアイ
トおよび（ｂ）電解液に０．０１モルＮａＣｌおよび一
次電極に銀一塩化銀をそれぞれ用いて本方法によジ更に
金属網隔膜を試験した処満足な結果が得られた。

実施例 ５−４２ 付図２に示したと同じ電解様中で４塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ４）から純度９９９重量％の金属チタンを生成した。

電解装置は外径４５．６？、高さ５６？の実質的に円筒
形低炭素鋼容器に入つていた。直径４．８ＣＴＬ１長さ
１６，５Ｃ７ＴＬの実質的に円筒形で下端の閉じた隔膜
を直径１．９ＣＴｒＬ１長さ約４５．６？の固体グラフ
アイト陽極を中心として周囲においた。約５５重量％の
ＬｉＣｌと約４５重量％のＫＣｌより成るほぼ共融点組
成をもつ溶融塩化リチウム一塩化カリウム浴中に陽極の
長さ１５．２ｃｍが浸漬していた。隔膜は望むＣｄとＣ
ｆになるに充分な量のコバルト又はニツケルを電解的に
又は非電気的にメツキした工業用純ニツケル網であつた
。（表および参照）メツキは粗いにぶい又は光反射の小
さい面となる様なメツキ液中で行なつた。隔膜の使用寿
命をのばす為隔膜と陽極の間隔は陽極直径の１／４乃至
１１／′２倍の範囲の寸法に選んだ。沈着陰極は直径２
．５４Ｃ７ＴＬ１長さ１９（１−JモV１の工業用軟鋼棒
であつた。供給設備又は供給陰極は溶融電解液中にＴｉ
Ｃｌ４ガスを送るものとした。供給陰極はステインレス
鋼管でその周囲にはなれて環状に円筒形コバルト、鉄又
はニツケルを電解的に又は非電気的にメツキした１００
メツシユの鉄又はニツケル網があるものであつた。網の
下端は閉じていた。メツキした供給陰極網のＣｄは０．
１乃至０．６でＣｆは０．２乃至３０であつた。操作は
液体ＴｉＣｌ４をポンプで供給陰極に送つた。

それが供給陰極の孔から溶融陰極液中に入ると気化して
ＴｉＣｌ３およびＴｉＣｌ２に還元された。陽極で塩素
が発生し沈着陰極上に金属チタンが着くに充分な負荷を
供給陰極および陽極と陰極に与えた。塩素は陽極室から
電解槽のカバーからのびたパイプによつて絶えず除去し
た。チタンは定期的に先ず沈着陰極を装置から取りはず
し陰極から固体沈着チタンスポンジをはがして回収し次
いで陰極を槽に取つけた。陽極室および陰極室内の雰囲
気は槽周囲の大気圧に対し正圧を保つに充分なアルゴン
ガスを絶えず各室に送つて実質的に不活性状態に保つた
。実施例５−４２により得たチタン電流効率およびチタ
ン硬度ならびにこれらの方法のパラメーターを表とに示
している。

表とから上記方法法によつて低硬度、即ち高純度金属チ
タンが効率的に生成出来ることが明らかである。

実施例５−４２に記載したと同様の方法でＣｄＯ．ＯＯ
３およびＣｆｌ．ｌの隔膜を用いて満足にチタンが製造
出来た。

ノ 図５は負にチヤージされた陰極上に金属を電着させる為
電解液内におくに適した金属化合物供給陰極である。

供給陰極は管又はパイプ８０の様な供給管より成りイオ
ン化性多価金属化合物がそれをとおるのである。塩化カ
リウムと塩化リチウムの溶融混合物の様な電解液中にパ
イプ８０から４塩化チタン（ＴｉＣｌ４）の様な金属化
合物の出るパイプ８０の開口８２をかこみ一般に包囲し
ているのが包囲部品８４である。

包囲部品８４の少なくも一部は電導性有孔部品８６を成
し、パイプ８０の外部と包囲部品８４の内部によつて形
成された環状室８８の様な供給電極室内から溶融電解浴
中の金属化合物からのイオンを隣わの沈着陰極室（図に
示していない）にある陰極液に送るに適している。実質
的にガスをとおさない部品９０が有孔部品８６の上下端
を物理的に閉じている。包囲部品８４はパイプ８０の周
囲に同軸的に既知の方法で固定されている。

電気的に接続された負電源９４によつて負のチヤージが
有孔部品に与えられた場合有孔部品８４からパイプ８０
を電気絶縁する為に包囲部品８４からパイプ８０をはな
しておく様任意に電気絶縁部品９２を入れる。図５の実
施態様操作中供給陰極を電気的にチヤジされた部分の少
なくも一部、好ましくは実質的に全部が溶融・・ロゲン
化物電解浴の表面下に入る様電解槽内におく。４塩化チ
タンの様なイオン化性金属化合物は図１に示すとおり源
泉２４から流れ又はポンプで送られ導管８０をとおり開
口８２から供給電解液室８８に入る。

負電源９４を働らかせると有孔部品８６が陰極となる。
電気的に負の有孔部品８６は少なくもある程度供給陰極
丙および周囲のチタンイオンを高原子価から低原子価に
還元する。溶融電解液を環状室８８内からの実質的量の
物理的攬流（例えば室にガス状ＴｉＣｌ４の入る為生ず
る）の伝達もなく供給陰極周囲の陰極室中に送るに充分
な大きさの孔をもつ有孔部品８６を用いることによつて
従来法にまさる改善されたＴｉＣｌ４の利用が実現され
たのである。

図６は本発明の他の実施態様の容器１０２とカバー１０
４をもつ電解槽１００の図である。

金属沈着陰極１０６は陰極室１０８にあジ陽極室１１２
内にある正負荷陽極１１０と多孔性隔膜１１４により隔
離されている。供給陰極１１６は電解槽１００内にあり
陰極室１０８内にある陰極液中に少なくも一部浸漬され
ている。供給陰極１１６は溶融塩電解液中に浸漬しまた
ＴｉＣｌ４を通すに適した材質の供給パイプ８０ａをも
つ。陰極液は溶融一・ロゲン化物混合物、例えばリチウ
ムとカリウムの塩化物が好ましい。４塩化チタンはパイ
プ８０ａ中をアルゴンの様な不活性ガスと共に同時に流
してもよい。

不活性ガスは電解液中のＴｉＣｌ４又は固体金属化合物
の混合を促進する。有孔部品８６ａはパイプ８０ａの下
端８２ａを実質的に完全に包囲している。部品８６ａは
パイプ８０ａと一般に共軸で任意に離れている支持物１
１８に物理的に支持され電気的に接続している。支持物
１１８又はパイプ８０ａ内をとおるガスを加熱しまた近
くの電解液の固化を最小とする為電気加熱器の様な加熱
設備１２０を任意にパイプ８０ａおよび支持物１１８の
間に隣接しておいてもよい。

支持物１１８中に電解液に溶解又は解離しないアルゴン
の様な過剰ガスを環状部１２４をとおわ適当な容器（図
に示していない）に排出するガス排出口１２２を設ける
。支持物１１８に任意に少なくも電解液に一部浸漬出来
る実質的な気密部品９０ａをつけ電解槽内の雰囲気に過
剰ガスの進入を防ぐ。実質的に部品８６ａ全部を電解液
中に浸漬するのがよい。有孔部品８６ａは流量係数Ｃｆ
が０．１乃至３００の範囲内である場合電気的係数Ｃｄ
がＯより大きく約１迄、好ましくは０．１乃至１の範囲
である特徴をもつ。

有孔部品の係数は隔膜係数測定について記載したと同じ
方法で測定出来る。有孔部品８６ａは例えば実質的に均
一な穴又は孔が全面にある焼結板、網、板又は薄膜でよ
い。

この孔は例えば旋孔、打抜き、編織等によつて形成出来
る。有孔部品８６ａは望むＣｄとＣｆをもつ様電解的又
は非電気的方法で充分の量のコバルト、鉄又はニツケル
の様な物質を着けた米国標準ふるい５０乃至２５０メツ
シユ、好ましくは１００乃至２００メツシユの織網ふる
いが好ましい。適当する沈着法は例えばメツキ液中光沢
剤量を減少して見た目ににぶい又は粗い表面とするに適
した既知の方法である。例えば次の溶液を使用して１０
０又は２００メツシユの炭素鋼又は工業用純ニツケル網
の満足なメツキを行なつたのである：有孔部品の基質は
電解槽１００内の環境に耐え槽内の操業温度に望む物理
的強度をもつ鋼およびステインレス鋼を含む鉄、コバル
ト又はニツケル又は少なくも５０重量％のコバルト又は
ニツケルを含むそれらの合金の様な材質でよい。有孔部
品８６ａの形態は上記装置において重要である。

有孔部品８６ａの孔又は開口は金属チタン粒子、他の多
価金属、酸化チタン又は滓の実質的量ｈζ詰らない程度
に充分大きい必要がある。更にこの孔は供給陰極１１６
内の攬流が陰極室内に入ることを最小とし、出来れば実
質的に完全に防ぐに充分な面積をもつものでなければな
らない。同時に多数の孔は陰極室１０８から塩化リチウ
ム塩化カリウム電解液の望む浴濃度を保つに充分な量が
供給陰極室に入るに充分な大きさのものが好ましい。メ
ツキした有孔部品はＣｆが０．１乃至３００の場合０．
１乃至０．６のＣｄをもつものがよい。Ｃｆは０．２乃
至３０が好ましく０．２乃至８が最もよい。供給陰極１
１６（図６）の操作は図５に記載したとおりで更に電源
は沈着陰極１０６に規定した負のチヤージを与え陽極１
１０に規定した正のチャージを与える様接続する。

４塩化チタンを供給陰極に送つた場合沈着陰極１０３に
おいて金属チタンが電着しまた陽極１０において塩素元
素が発生し上方へ塩素貯槽（図示されていない）に流れ
る。

実質的に有孔部品８６ａ上には金属チタンは沈着してい
ない。次の実施例は更に本発明を例証するものである。

実施例 ４３−４９図５に示したと同じ供給陰極をもち
陽極と陰極が隔膜で隔離されている低炭素鋼電解槽にお
いて純度約９９．９重量％の金属チタンをＴｉＣｌ４か
ら生成した。

電解装置は外径４５．６ｃＴｎ１高さ５６ｃｍの実質的
円筒形容器内にあつた。直径４．８？、長さ１６．５Ｃ
Ｔ１Ｌで下端が閉じている実質的に円筒形の隔膜を直径
１．９（７ｒＬ１長さ約４５．６ＣＴｒＬ固体グラフア
イト陽極の周囲に実質的に平行しておいた。陽極の長さ
１５．２ＣＴＩ１をほぼ共融点組成をもつ塩化リチウム
一塩化カリウム溶融浴中に浸漬した。有孔部品は表に示
したＣｄおよびＣｆとするに充分な量のコバルト、鉄又
はニツケルで電解的に又は非電気的に着けた鉄合金又は
市販純ニツケルいずれかの１００メツシユ織網であつた
。表に示した特性をもつ有孔織網部品をもつ供給陰極を
用い陽極と陰極に電位を印加して実施例４３−４９の電
解槽操業によつて満足な金属チタンを生成した。

４塩化チタンを連続的にポンプで供給陰極に送るとチタ
ンはイオン化された後供給陰極の織網有孔部品の多数の
孔をとおつて陰極室に人つた。

ＴｉＣｌ４の電解液に入る際おこつた供給陰極内の攬流
は供給陰極内に充分留まつた。陽極発生塩素と陰極にお
けるチタンは適当に槽から取り出した。上記明細書から
明らかなとおり本発明は上に記載した処と異なる種々の
別法および修正法も実施出来る。この理由から上記明細
書はすべて例証したものであつて本発明を限定するもの
と解釈されるべきでないことは十分子解されるであろう
。

【図面の簡単な説明】

付図１は本発明のチタン製造電解槽の断面図である。 付図２は本発明の他の電解槽の断面図である。付図３は
本発明の隔膜をとおる水の流速測定設備の概略図である
。付図４は本発明の隔膜の隔膜係数測定設備の概略図で
ある。付図５は本発明の電解槽に使用する供給陰極の概
略図である。付図６は本発明の隔膜を組合せた電解装置
の他の実施例の図である。各図中番号：１０，１０ａ，
１００・・・電解槽、１２，１２ａ，１０２・・・容器
、１４，１４ａ，１１２・・・陽極室、１６，１６ａ，
１０８・・・陰極室、１８，１８ａ，１１０・・・陽極
、２０，２０ａ，１０６・・・陰極、１７，１７ａ，５
２，６６，１１４・・・隔膜、２２，２２ａ，８０，８
０ａ・・・ＴｉＣｌ４供給設備、２４・・・ＴｉＣｌ４
源泉、３８，３８ａ，３８ｂ・・・空気ロツク、４２・
・・原子価電極、６０・・・一次陽極、６１・・・一次
陰極、７４・・・第１塩ブリツジ、７０，７１・・・カ
ロメル測定電極、７６・・・第２塩ブリツジ、７８，８
０・・・オリフイス、６８，６９・・・支持物、８０，
８０ａ・・・パイプ、８２，８２ａ・・・開口、８４・
・・包囲部品、８６，８６ａ・・・有孔部品、１１６・
・・供給陰極、１１８・・・支持物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ０より大きく０．５迄の隔膜係数と０．１乃至２５
   の流量係数をもちかつ少なくもその表面が電解槽内の腐
   蝕環境に耐える金属より成る有孔物体より成ることを特
   徴とするチタン電解製造用溶融塩浴を入れている電解槽
   中の陽極室を陰極室から隔離するに適した金属性隔膜。 ２ 隔膜係数が０．１乃至０．５でありかつ流量係数が
   ０．１乃至８の範囲内である特許請求の範囲第１項に記
   載の隔膜。 ３ 隔膜係数が０．１乃至０．４でありかつ流量係数が
   ０．２乃至１の範囲内である特許請求の範囲第１項又は
   ２項に記載の隔膜。 ４ 隔膜表面が本質的にコバルトより成る特許請求の範
   囲第１項、２項又は３項のいずれかに記載の隔膜。 ５ 隔膜が表面に金属被覆をもつた多孔性金属基質であ
   る特許請求の範囲第１項、２項又は３項のいずれかに記
   載の隔膜。 ６ 基質が工業用純ニッケルである特許請求の範囲第５
   項に記載の隔膜。 ７ 基質が本質的にコバルト又はニッケル又はそれらの
   合金より成る特許請求の範囲第５項に記載の隔膜。 ８ 金属被覆が本質的にコバルト又はニッケル又はコバ
   ルトもしくはニッケルの合金より成る特許請求の範囲第
   ５項、６項又は７項のいずれかに記載の隔膜。 ９ 金属被覆が基質上に電解的に又は化学的に着けられ
   ている特許請求の範囲第５項又は８項に記載の隔膜。 １０ 基質が鉄、コバルト、ニッケル、又は少なくも５
   ０重量％の上記金属を含む合金より選ばれた金属である
   特許請求の範囲第５項に記載の隔膜。 １１ 基質が本質的にコバルトより成る被覆層をもつ５
   ０乃至２５０メッシュのニッケル網より成る特許請求の
   範囲第５項から１０項迄のいずれかに記載の隔膜。 １２ 溶融塩浴を入れるに適した本体：浴を大気から隔
   離する設備：本体内にある陽極室：陽極室からのガス除
   去設備：本体内にある沈着陰極室：陽極室内にあり少な
   くも一部を浴に浸漬するに適する陽極少なくも１個：上
   記陰極室内にあり少なくも一部を浴に浸漬するに適する
   沈着陰極少なくも１個：上記の陽極および陰極に接続す
   る電気エネルギー源：浴にチタンイオンを供給するに適
   する少なくも１つの供給設備：および陽極室を陰極室か
   ら分離する為少なくも一部を浴に浸漬するに適した少な
   くも１つの有孔金属性隔膜：より成る溶融塩浴における
   チタン製造用電解槽において：該隔膜が容器内の腐蝕的
   環境に耐えかつ０より大きく０．５迄の隔膜係数と０．
   １乃至２５の流量係数をもつことを特徴とする電解槽。 １３ 隔膜を陽極、陰極、電解槽本体から及び電解槽外
   の電源から絶縁される部材を含む特許請求の範囲第１２
   項記載の電解槽。 １４ 隔膜係数が０．１乃至０．４でありかつ流量係数
   が０．１乃至８の範囲内である特許請求の範囲第１２項
   記載の電解槽。 １５ 隔膜が表面に金属被覆をもつた多孔性金属基質で
   ある特許請求の範囲第１２項又は１３項に記載の電解槽
   。 １６ 基質が工業用純ニッケルである特許請求の範囲第
   １５項記載の電解槽。 １７ 金属被覆が無電解的に着けられたニッケル又はコ
   バルトである特許請求の範囲第１５項又は１６項に記載
   の電解槽。 １８ 基質が５０乃至２５０（ＵＳ標準）メッシュの金
   属網である特許請求の範囲第１５項又は１６項に記載の
   電解槽。 １９ 金属被覆が電解的に着けられたニッケル又はコバ
   ルトである特許請求の範囲第１５項又は１６項に記載の
   電解槽。 ２０ 隔膜が本質的に鉄、ニッケル、コバルト又は少な
   くとも５０重量％の上記金属を含む合金より成る多孔性
   金属基質と本質的にコバルト又はニッケルあるいはコバ
   ルト又はニッケルの合金から成る金属被膜とから成る特
   許請求の範囲第１２項又は１３項に記載の電解槽。 ２１ 電解槽の高温操業中階膜の物理的強度を補なう為
   隔膜が多孔質物体によつて支持されている特許請求の範
   囲第１２項〜２０項のいずれかに記載の電解槽。 ２２ 陽極と隔膜との間隔が陽極直径の１／４乃至１．
   １／２倍の範囲内である特許請求の範囲第１２項〜２１
   項のいずれかに記載の電解槽。 ２３ チタンの製造が溶融塩浴中の４塩化チタンからの
   金属チタン製造を含む特許請求の範囲第１２項〜２２項
   のいずれかに記載の電解槽。 ２４ 電解液と接触する電解槽部分がＮａＣｌ、ＬｉＣ
   ｌ−ＫＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＮａＣｌ、およびＬｉ
   Ｃｌ−ＫＣｌ−ＣａＣｌ＿２から成る群から選らばれた
   溶融塩および溶融塩混合物に対し耐性がある特許請求の
   範囲第２３項記載の電解槽。 ２５ 隔膜が金属被覆をもつ織つた金属基質から成り、
   該基質がニッケルであり、該被覆がコバルト又はニッケ
   ルあるいはコバルト又はニッケルの合金であり、そして
   該隔膜が０．１乃至０．４の隔膜係数と０．１乃至１の
   流量係数をもつ特許請求の範囲第１２項〜２４項のいず
   れかに記載の電解槽。 ２６ 陽極室にある少なくも１つの陽極、陰極室にある
   少なくも１つの陰極および電解槽中にある溶融塩浴にチ
   タン化合物を供給する供給設備をもつ電解槽においてチ
   タンを製造する方法であつて：槽内の環境に耐える少な
   くとも１つの表面をもち０より大きく０．５迄の隔膜係
   数と０．１乃至２５の流量係数をもつ有孔隔膜を電解槽
   中に挿入して陽極室を陰極室から分離する工程、上記陽
   極室および陰極室の外部の電源から上記隔膜を電気的に
   絶縁する工程：および陽極陰極間に起電力を印加する工
   程：より成ることを特徴とする電解槽中におけるチタン
   製造法。