JPS59142848A - 触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭の液、化や重留油の水素化分解、水素化
脱硫などに使用きれる触媒に関する。

従来から、重質油の水素化分解や脱硫触媒幻１、Ｃｏ−
Ｍｏ糸、Ｍｏ−Ｎｉ糸、Ｎｉ　−Ｗ　　系の酸化物全ア
ルミナ、シリカに担持して用いられている。

これらの触媒では、−重質油の残渣油やアスファルトに
使用した場合、触媒活性が著しく低下して永久板前され
て杓生も極めて困難である。

本発明の目的は、上述の技術的課題を解決し、高活性で
再生が容易であり、主として重質油の水素化分解・水素
化脱硫のための触媒を提供することである。

本発明に従う触媒は、（ａ）モリブデンのカルボニル化
合物、（ｂ）モリプデ／の塩類、（Ｃ）モリブデンの酸
化物、（ｄ）金属モリブデン、（ｅ）モリブデンを含む
合金から成るグループから選ばれた１凍たは複数の混合
物をアルカリと水とともに一酸化炭素雰囲気下、温度２
２０〜４５０°Ｃで反応恣せ、この反応で得られた生成
物全水素雰囲気下、？７ｉｉｉ度４００〜４５０°Ｃで
フェノールとともに還元して生成される。（ａ）モリブ
デンのカルボニル化合′吻としては、カルボニルモリブ
デンが好適する。（ｂ）モリブデンの塩類としては、た
とえばアンモニウム塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、有機
酸基のいずれを用いることができるか、アンモニウム塩
が好寸しい。（Ｃ）モリブデンの酸化物としてＵ、三酸
化物が好適に用いることができる。（ｅ）モリブデンを
含む合金としてけ、モリブデンケたとえば０．３１１ｒ
量チ以上含むＳＣＭ、５Ｋｌｉ、ＳＵＳなどがあけられ
る。合金上に形成された触媒は、（４★械的強度が優れ
、再生が容易である。−！たアルカリとしては、炭酸ナ
トリウノ５、す／ｌ￥２ナトリウムの他に一般式Ｍ　０
Ｉ−１で示きれるものであれはよい。なお、とのＭ（１
アルカリ金ｈ；やアンモニウム基を示すが、カルシウム
やバリウムのようなアルカリ土類金属でもよい。

本発明に従う触媒に和休全導入するには、上述の製造工
程において、アルカリおよび水を加える前に相体全混合
すればよい。相体としては、珪藻土、呻石、活性炭、シ
リカゲル、アルミナなどを用いることができる。′また
本発明に従う触媒は、増当なｊヒ状の担体表面に溶融付
着させて触媒として使用することもａ」能であり、さら
に反応・捧置内の表１ｎ１に溶融何泊させて触媒として
使用することができるので反応全効果的に進めることが
ＢＪ能である。さらに本発明に従う触媒の活性が、使用
によって低下したとき−には、加熱処理した後、アル−
ＪＪ　’Ｊと水とともに一酸化炭素゛券囲気下温度２２
０００〜４５０Ｃで反応させ、この反応生成物全洗浄後
、水素雰囲気下温度４００〜４５０°Ｃでフェノールと
ともに還元することによって再生することが可能である
。

以下、本発明の実施例について説明する。

カルボニルモリブデン５ｇに、水酸化ナトリウム１５ｇ
と水ｔｏｍｅ’に加えて、−酸化炭素雰囲気下（初圧１
００　ｋｇ／ａｍ”）で温度４１００Ｃｆ１時間加熱処
理を行なった。反応生成物全瀞１水で充分に洗浄した後
、１００°Ｃで減圧乾燥した。この乾燥した黒色の反応
生成物２．６ｇにフェノールとしてのカテコール１ｇお
よび砂、重油としてのテトラリン２５ｍｆを加え、水素
雰囲気下（水素初圧１００　ｋｇ／ｃｍ２）、温度４２
００Ｃで１時間１シ応させる。反応生成物ｋ　Ｉ濾過し
ベンゼンで充分洗浄し７た後、１２０°Ｃで一昼夜減圧
乾燥して触媒をイ（）だ。

（収量２．５１ｇ）。

このようにして得た触ＩＪＡをＡ重油、Ｂ■油、舗装用
アスファルト１．５　ｇに対して３０．０　ｍｇ加え、
水素雰囲気下（水素初圧５０　’ｋｇ／　ｃｒｎ２）、
温度４４００Ｃ，４６０°Ｃ，４８０°Ｃの％　ｙＵ度
で１時間反応させて水素化分解を行なった。この反応生
成物を常圧蒸留した。その結果全第１表に示す。なお、
止栓のために無触媒の場合も示した。

第１表 ここで収率は生成物に対する重量百分率全表わす。

またｔｒａｃｅは０．０１％未満金示している。

第１表から明らかなように本発明に従う触媒によって低
留分の収率が無触媒に比べて大幅に増加している。

本発明の他の実施例として、債化モリブデン５ｇに水酸
化ナトリウム１５ｇと水１０　ｍｌ　’ｃ加えて、−酸
化炭素雰囲気下（初圧１００　ｋｇ／　ａｍ２）で温度
４１０°Ｃで１時間加熱処理を行なった。反応生成物全
温水で充分に洗浄した後、１００Ｃで減圧乾燥した。こ
の乾燥した反応生成物２．６ｇにフェノールとしてのカ
テコール１ｇおよび媒体油としてのテトラリン２５ｍ１
を加え、水素雰囲気下（水素初圧１００　ｋｇ／ｃ＋η
２）、温度４２０°Ｃで１時間反応させる。反応生成物
會０コ過しベンゼンで充分洗浄した後、１２０°Ｃで一
昼夜減圧乾燥して触媒を得た。

このようにして得た触媒を前述の実施例と同様にＡＭ油
、Ｂ重油、舗装用アスファル）１５ｇに対して３０．０
　ｍｇ加え、水素雰囲気下（水素初圧５０　ｋｇ／ｃｍ
２）、ｔ＝度４４　ｏｏｅ、　４６０°Ｃ）４８００Ｃ
の各温度で１時間反応させて水素化分解を行なった。こ
の反応生成物全常圧蒸留した。その結果、第１表とほぼ
げ■ｊ様のデータが得られた。

本発明のきらに他の実施例として、モリブデン含有率が
３〜５７１〔石係であるＪＩＳで規定される５ＵＳ３１
６の長さ３．２ｃｍ、幅１．５ｃｍ、厚さ２　ｍｍのス
テンレス鋼の板金５枚作成し、これに水酸化ナトリウム
５ｇと水１０　ｍ７？に加えて、−酸化炭素雰囲気下（
初圧１．００　ｋｇ／　ｃｍ２）で温度４１０°Ｃで１
時間加熱処理を行なった。反応生成物ｋ　ｆｉ＝Ｒ水で
充分に洗浄した後、１００°Ｃで減圧乾燥した。この乾
燥した反応生成物１２．６ｇにフェノールとしてのカテ
コール１ｇおよび媒体油としてのテトラリン２５１ηｌ
を加え、水素雰囲気下（水素初圧１００　ｋｇ／ａｍ２
）、温度４２０°Ｃで１時間反応させる。反応生成物を
沖過しベンゼンで充分洗浄した後、１２０Ｃで一昼夜減
圧乾燥して触媒全得た。

このようにして得た触媒を前述の実施例と同様にＡ重油
、ＢＭ油、舗装用アスファルト１５ｇに劉して３０．０
　ｍｇ加え、水素雰囲気下（水素初圧５０ｋｇ７ｃｍ２
）、温度４４０°Ｃ，４６０°Ｃ１４８００Ｃの谷温度
で１時間反応させて水素化分解全行なった。この反応生
成物なん圧蒸留した。その結果を第２表に示す。なお、
比較のために無触媒の場合も示した。

第　２　表 ここで収率は生成物に対する重量百分率を表わす。

本発明のさらに他の実施例として、モリブデン含有量が
５〜６重”ｈ４°チであるＪＩＳで規定きれるＳＫＨ９
の直径０．８．ｃｍ、長さ２　ｃｍの丸棒５本を作成し
、これに水酸化ナトリウム５ｇと水１０ｍｅを加えて、
−酸化炭素雰囲気下（初圧１　（１０ｋｇ／ｃｔ’ｎ２
）で温度４１０°Ｃで１時間加熱処理ケ行なった。反応
生成物全温水で充分に洗浄した後、１００°Ｃで減圧乾
燥した。この乾燥した反応生成物２．６ｇにフェノール
としてのカテコール１ｇおよび媒体油としてのテトラ、
リン２５　ｍｌ　ｋ加え、水素雰囲気下（水素初圧１０
０　ｋｇ／　ｃ＋ｎ２）、温度４２００Ｃで１時間反応
させる。反応生成物全濾過しベンゼンで充分洗浄した後
、１２０°Ｃで一昼夜減圧乾燥して触媒金得た。

このようにして得た触媒全前述の実施例と同様にＡ重油
、Ｂ重油、舗装用アス７アル）１５ｇに対して３　ｏ、
ｏ　ｍｇ加え、水素雰囲気下（水素初圧５０　ｋｇ／Ｃ
ｍ２　）　、　ン１＄　！ｆｆ　　４　４　０°Ｃ，４
６０°Ｃ、４８０°Ｃの各温度で１時間反応させて水素
化外押ｒを行なった。この反応生成物全常圧蒸留した。

その結果、第２表とほぼ同様のデータが得られた。

上述の実施例では、フェノールとしてカテコールが用い
られたけれども、本発明の他の実施例として一価フエノ
ールや他の多価フェノールが用いられてもよい。

一ヒ述の実施例では、媒体油としてテトラリ／が用いら
れたけれども、本発明の他の実施例としてジフェニルメ
タンなど他の媒体油が用いられてもよい。

本発明に従う触媒は、石炭の液化や石油の重質油、舗装
用アスファルトの水素化分解に適用できるとともに、水
素化脱硫にも適用できる。たとえり：イメウ分ゲ１ｏ９
鉦索チ、２゜５重すチ、４゜８重量％それぞれ含有する
Ａ重油、Ｂ重油、舗装用アスファルトのほぼ６割のイオ
ウ分全硫化水素として取除くことがｂ］能である。

本件発明者らは、本発明に従う触媒の構造全町らかにす
るためｖ１意研究した。第３表は、触媒の元素分析の結
果を示しており、この結果から実験式Ｙ　ＭＯ５０ｔ　
ｓ　Ｎ　ａ　ｚ　Ｈｓと推測した。

第３表 第１図は触媒の示差熱分析のチャートである。

ＤＴＡＩ４１Ｉ絢１には５１５°Ｃおよび５８５°Ｃに
吸熱ピークＰＬ、Ｐ２が認められる。このように２つの
吸熱ピークが認め−られたことによって、触媒が２つの
異なった結晶構造を有しているのか、あるいはまた２つ
の化合物から構成されているものと考えられる。力２図
は本発明に従う触媒全加熱処理によって再生したときの
示差熱分析のチャートである。第１図と同様に２つの吸
熱ピークＰ３゜Ｐ４を示し、加熱処理によっても変化し
々いことがわかった。

第３図および第４図はＥ　Ｓ　ＣＡ　（ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　　ｆｏｒ　　ｃｈｅｒ＋
＋１ｃａｌ　　ａｎａｌｙｓｉｓ）による触媒の電子ス
ペクトルである。第３図の電子スペクトルから酸素の１
５軌道の電子、モリブデンの３ｄ軌道の電子、ナトリウ
ムの電子の吸収ピークＰ５．’Ｐ６．Ｐ７がそれぞれ確
認された。

すなわち触媒の構成元素として、酸素、モリブデン、ナ
トリウムが確認された。そこでモリブデンの酸化物が予
想されたので、モリブテンの酸化物の結合エネルギの範
囲２２７ｅＶ〜２４３ｅＶ［亘ってＫＳＣＡｉ測定した
。その結果第４１Ｙ１に示妊れるように２２．９．３　
ｅＶに吸収ピークｌＪ８が認められた。なお、第４図の
スペクトルｌｄ：、　２．３ｅＶたケ高エネルキイレリ
にシフトしている。一方、文献によると、金属モリブデ
ンの結合エネルギは、２２６．１ｅＶであり、Ｍｏ（Ｃ
Ｏ）６　の結合エネルギは、２２６．６　ｅＶであり、
Ｍ２Ｏ３の結合エネルギは２３０．９　ｅＶである。し
たがって触媒のモリブデンの原子価は、４価でも６価で
もないと推定された。前述の実験式Ｍ０５０．５Ｎａ２
Ｈ５の原子と一致する。

第５１’４１は、触媒のＸ線回折のチャートである。

回転角度が１２．８°、２３．８°、３６．７８°に吸
収ピークＰ　９　、　Ｐ　１．　Ｏ、Ｐ　１１が確認さ
れた。格子面は度はそれぞれ３３．７．３３．７となる
。このデータに該当するものはＡＳＴＭにはなく、この
触媒が新規な物質であることが確認された。このデータ
に最も類似しているものは、ＡＳＴＭ、９−１５９のＭ
Ｏ５１，８９Ａであり、そ〜の強度は９０．１００．９
０であり、かなり相違している。しかしながらＸｉ回折
で３つの格子が認められたので結晶１’！４造を有して
いることが確認、！れた。

第６メ１は触媒の赤外線吸収スペクトルである０、９０
０ｃｒｎ”以下に独特の吸収金量して＋７ｓ乙が、これ
は、ＭＯ−〇あるい（ｄＮａ−０によるもぐ）と推測さ
れる。

第７図は、モリブデンのカルボニル リブテンの塩類、モリブデンの酸化物、金属−〔１ノブ
デン、モリブテン金倉む合金から成るグルーフ゛から選
ばれた１またに複数の混合物ケアルカリと水とともに一
酸化炭素雰囲気下、温度２２０〜４５　０　’Ｃで反応
させた生成物の赤外線吸収スペクトルである。９０ｄｃ
ｍ’以十゛にｌ吸１１叉が言忘められない。すなわち本
発明に従う帥ｔ１１１ｊケ製造するに（ｄコ、水素雰囲
気Ｆ　’Ｏｒ４＋度４００〜４　５　００Ｃでフェノー
ルとともに還元することが必須の工程であることケ示し
ている。

本件発明者らは、これらの実験結果から、触媒の組成式
をＩＶＩｏ　５０　、　、Ｎａ　２）ｉ，と推定したが
、構造式を正確に決定するには至らなかった。組成式を
Ｍｏ５０１５Ｎａ２トＩ５　　としたときの元素組成は
、Ｍ。

が６２．２５　％、Ｏが３１．１２　％、Ｎａが５．９
６．％、Ｈが０．６４％となりほぼ第１表の元素分析の
結果と一致する。

以上のように本発明によれば、高活性で再生が容易であ
り、主に石炭の液化や重質油の水素化分解、水素化脱硫
に適した触媒を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は示差熱分析のチャート、第３図お
よび第４図はＥＳＣＡによる電子スペクトル、第５図は
Ｘ線回折のチャー）、ｑ４６図および第７図は赤外線吸
収スペクトルである。 Ｐ１〜ｐＨ・・・ピーク 代理人　　　弁理士　西教圭一部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. モリブデンのカルボニル化合物、モリブデンの塩類、化
   リブテンの酸化物、金属モリブデン、モリブテンを含む
   合金から成るグループから選ばれた１または枚数の混合
   物全アルカリと水とともに一酸化炭素雰囲気下、温度２
   ２０・〜４５０°Ｃで反応略せ、自ｊＩ記反応で得られ
   た生成物を洗浄後、水素雰囲気下、痛］度４００〜４５
   ０Ｃ−″Ｃ饋元して生成することケ特徴とする触媒。