JPS59137314A - ゼオライトの造粒法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライトの造粒法に関し、特に吸着分離用と
しての性能を向上せしめたゼオライトの造粒方法に関す
る。

合成及び天然ゼオライＩｆ用い、その吸着性能を利用す
ることによる各種の混合物の分離が、近年化学工業界で
盛んであシ、その技術が脚光を浴びている。これはゼオ
ンイトが分子篩作用及びイオン交換能なる物理的及び化
学的特性を備えていることから、工業的な利用価値が広
く認識されたためである。

一方、ゼオライトはその一次粒子が通常、数μ以下の微
粒子であるために，実用に供する場合所望する粒径に造
粒して使用されるのが通例である。

ゼオライトの工業的造粒法として圧縮成形造粒法、転動
造粒法、押出成形造粒法、噴霧造粒法等用途に応じた造
粒方法が用いられている。特に混金物の吸着分［靴用及
び触媒用ゼオライトにおいては、単位容積当シの充填密
度を上げ、単位容積当りの接触面積を最大にすることが
望ましく、その為造粒粒子の粒径を訓がくし、粒径分布
を狭くシ。

且つその形状を真球にする方法が、特開昭５４−２９８
９８号公報にも示されるように釉々検討されている。

またａ粒方式に関しては、小粒径の球状粒子が望ましい
為、噴霧造粒法が多く用いられ、造粒品の粒径分布Ｆ　
’ｉｉ＜　くするためにディスク形状、ノズル形状前に
ついて陳々研究改良が行なわれて＞ｐ、更に進んで馴ｇ
９回ｉ改体の微粒化に関する：：Ｐｆ演会講演論る第１
１頁にも示されるような振動ノズル法及びスラリーを直
接振動させる造粒法にょシ、非常にう犬い粒径分布金有
するゼオライトが祷られている。

しかしながらこれらの方法は何れも選粒粒子の粒匝、粒
径分蒲及び形状を改善することによるゼオライトの１３
ｋ　ｉｉ分離性能の同上を目ざした技術であり、選粒粒
子１個の内部構造であるゼオライト−次粒子間の空隙構
造（マクロポア−）には何ら注目していない。

ところがゼオライトの吸着分離性能は造粒粒子の粒径１
粒径分布、形状ばがフでなく、この空隙構造に大きく支
配されることを本発明者らは発見した。そこで望ましい
マクロポア−構造全作り吸着分離性能を向上させること
を目的に鋭意研究し、本発明に到った。

即ち上記目的全達成した本発明の方法は、ゼオライト全
スラリー化して造粒するに当シ原相として１重量平均粒
径でゼオライト−次粒子の約８倍以上の粒径を有する二
次凝集体の含有量がスラリー中の全ゼオライト量に対し
て約１０重（ｆ　％以下であるスラリーを用いることを
特徴とするゼオライトの造粒法である。

一般にゼオライト粉末は、その−次粒子の粒径が数μ以
下であると云われている耘、実除の造粒に際してはこの
一次粒子を結合剤、添加剤等金加えた水に懸濁させたス
ラリーとして使用するのが普通である。この場合何も処
理しないと、スラリー中ではこの一次粒子が凝集して数
十μ程度迄の二次？ｔ＞ｊ集体を作る。

例えば合成フォージャサイトに属するＹ型ゼオライトの
水スラリー中の粒径分布を測定すると、約１〜２μの一
！１４−の一次粒子は重量割合が約５０チであるが、残
存する約５０チの粒子は２μから約３０μ位まで幅広く
分布しており、これは−次粒子が凝填してこのように大
きな二次凝集体を形成したためと考えられる。

同じくモレキュラシーブ４Ａの水スラリー中の粒径分布
を測定すると、１〜２μの重量割合が約６０％で、残シ
４ｏチの粒子は２μから約５０μ位まで分布している。

更にＸ型、Ｌ型についても、水スラリー中の粒径分布は
モレキュラシーブ４Ａ又はＹ型と同じような分布がある
。

又、とｎらの凝集体の凝集力はかな〃強く１通常の’ｒ
Ｕ拌機では分散できない。

ある大きさ以上の二次凝集体がある舒以上スラリー中に
存在したままで造粒すると、結果的にマクロポア−構造
に於ける平均的マクロポア−径が大きくなり、これによ
り吸着分離性能が低下する。

本発明者らが発見したところによれば、ゼオライトスラ
リーに分散処理を施すことによって凝集体は漸次細分化
され、Ｍ量平均粒径で約８倍以上の二次凝集体の含有量
がスラリー中の全ゼオライトｋＦに対して約１０重量％
以下になれば、造粒されたときの平均的マクロポア−が
小さくなり、ひいては吸着分離性能が向上する。

又、−次粒子粒径の数十倍という大きなωを集体はなく
ても、約８倍以上の粒径の凝集体の含量が全ゼオライト
３’ｌ’ｉに対して約１０重承部以上で−あれば、吸着
性能の向上効果が薄れる。

吸着剤単位重量肖〃のマクロポア−の総容積である空隙
率（ｃ／ｆｒ）が一定で平均的マクロポア−径が小さく
なると、造粒粒子内のマクロポア−に起因する表面積が
増加し、これが吸着分離性能の向上に寄与すると考えら
れる。

この表面積全表わす指標に、空隙率（ｃｃ／ｆｒ）を平
均的マクロポア−（Ｘ）で詠した値全表面積指数として
導入する。この１直の大きい方が表面積が大きく、吸Ａ
分Ｗｌｆｆｉ性能は良いと考えられる。

更にこの造粒粒子の吸着分離性能を直接評価するために
、クロマトグラフによる分離を行なった。

この場合の評価基準として次式で示される１（ＦＴ　Ｐ
を用いた。

ｔ：目的成分の保持時間 Ｗ：ピーク幅 Ｎ：理論段数 Ｌ：カラム技 Ｎ　＝　ｉ　ｅ　（−ｙ−）　２ クロマトグラフに於ける分離効率の尺度として、このＨ
ＥＴＰの値が小さい方が良い充填塔であることが知られ
ている。

一方、ゼオライトスラリー中の二次凝集体の大きさ及び
句ヲ峨らす方法として、高速のせん断力を利用したディ
スパーザ−１各種ボールミル、超音波による分散並びに
サンドグラインダーのヌ１」き機械的に分散する方法が
ある。又、遠心分離器の如き分級方法も利用できる。

これらの分散方法は何れの方法でも良く１重量平均粒径
でゼオライト−次粒子の約８倍以上の粒径を有する二次
凝集体の含有量が全ゼオライト量に対し約１０重量％の
以下のスラリーを調整できればよい。

又、本発明の適用できるゼオライトの造粒法は。

スラＩＪ−を使用する造粒法ならどの方法でも良いが、
噴霧造粒法が適している。

更に、ノズルを振動させたり又はスラリーに直接振動金
与えて均一液滴化全行ない、これを乾燥することにより
均一粒径の造粒品を取得しようとする造粒方法があるが
、この方法に本発明全適用すると粒径が均一である効果
とマクロポア−径の低下の効果が相まって吸着性能が著
しく向上する。

又、使用するゼオライトの種類に関しては吸着用、触媒
用として使用されるゼオライトなら倒れでも邸＜１例と
してＸ型、Ｙ型、Ｌ型、オメガ星。

フオジャサイトＡ型、ＺＭＳ−’５で代表されるＺＭ８
群が埜げられる。

以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例Ｉ Ｙ型ゼオライトの粉末４０重量％、結合剤としてシリカ
ゾル全固形分として６．５重量％及び水５３．５重量％
からなる造粒用スジリー液全調整した。このスラ’Ｊ−
？＆に対して体積割合で約ａｏｌの粒径３．５日のガラ
スピーズをスラリーに投入し、ボールミルにより約４時
間１分散処理金実施した。

このスラリー中に含まれるゼオライト−次粒子のＮ量平
均粒径は１μであυ、−次粒子粒子径の８倍以上、即ち
８μ以上の粒径分有する二次凝集体の含有率は約８禾量
チであった。又、分散処理を施す前のスラリー中の一次
粒子の約８倍以上の粒径を有する二次凝集体の割合は、
約２５重量％であった。

分散処理を行なったスラリー液全遠心型でノズル径１０
　ｍφの圧力ノズルに供給し、噴霧圧力約５に９／ｄＧ
で１５０℃の熱風ドライヤー中に噴霧し造粒した結果１
表１に示すような平均粒径を有する球形の填粒ゼオライ
トが得られた。

この造粒ゼオライト１ｔ１７７〜４２０μに分級（上下
をカット）シ、４００℃で乾燥焼成したのち、水銀圧入
法により造粒粒子内の平均マクロボアー径及び空隙率を
測定し、表面積指数を計算した。その結果を表１に示す
。

次に前記分級後の造粒ゼオライト全カラムに充填し％　
７０℃で１ｍｏＬ／ｌの濃度のＫＣ１溶ｉ／＆　’に充
分量通液し、ゼオライト粒子をカリウム型にイオン交換
した。このゼオライトラ水洗し、４００℃で乾燥焼成し
、内径２．２　Ｗａｎφ、高さ３ｍのカラムに充填し、
被分離液としてバラキシレン：メタキシレン：エチルベ
ンゼン＝　１：１：１の混合液と、溶離液としてインプ
ロピルエーテルを用い、且つ検出器として示差屈折計を
用いてクロマト分離を行なった。、被分離液の注入液量
を１０μｔ、インプロピルエーテルの流速を空塔速度で
１０？？Ｚ／Ｈとし、カラム温度５５℃の条件で求めた
クロマトグラムを図１に示す。その場合のバラキシレン
のｒ＝ＩＥＴＰ　ハ０．７７ｍであった。

後述する比較例１．２に比ベクロマトグラムの１（ＥＴ
ＰＯ値が小さく、分離が相対的に向上しているのがわか
る。

表　　１ 比較例１ 実施例１に用いたスラリー液と全く同一組成のスラリー
液を１分散処理を施さないこと以外は、実施例１と全く
同じ条件で噴霧造粒した。（スラリー中の一次粒子の約
８倍以上の粒径全有する二次凝集体の甚り合は約２５重
量％であった。）１督られた造粒ゼオライト全実施例１
と同じように処理して迫オ×Ｌ粒子の平均マクロボアー
径及び空隙率を測定し、表面積指数を計算した。その結
果を表２に示す。

次に分級後の造粒ゼオライトラ実施例１と同じ方法にニ
ジカリウム型にイオン交換し、同様な条件でクロマト分
離を行なった。

そのときのクロマトグラムを図２に示す。その場合のバ
ラキシレンのＨＥＴＰは０．９２’、であった。

表　　２ 比較例２ 実施例１で調整したスラリー液と全く同一組成のスラリ
ー液全調整し、運転時間全約１時間にした以外は実施例
１と全く同じボールミルの運転条件で約１時間運転し、
ゼオライトの分散処理を実施した。

このスラリー中に含まれるゼオライトの重量平均粒径は
８μでめったが、８μ以上の粒径を有する二次凝集体の
含有率は約１２重量％でめった。

このスラリー液を実施例１と全く同じ条件で噴霧造粒し
た。実施例１と同じようにして平均マクロポア−径、空
隙率、表面積指数を求めその結果を表３に示す。

次に実施例１と同様に分級、イオン交換、焼成処理を施
し同様の条件でクロマト分離を行なった。

そのクロマトグラムを図３に示す。その場合のバラキシ
レンのＨＥＴＰは０．９０　ｃｍでめった。

表　　３ 実施例２ 実施例１でに型にイオン交換した造粒ゼオライトを、内
径８藺φ、高さ２．５ｍの加温可能なカラム６本に充填
した。各カラムを液クロ用チューブで接続し、被分離液
としてバラキシレン（ｐＸ）１９．０重量％、エチルベ
ンゼン（ＥＢ）　１３．０重量％、メタキシレン（ｍＸ
）４７．０重量％、オルトキシレン（ｏＸ　）　２１．
０重量％からなる混合物と、溶離液としてイソプロピル
エーテルを使用して吸着分離を行なった。

被分離液の１回当りのカラムへの供給量は８〇−で、溶
離液、被分離液の通液速鹿は空塔速度で１ｏ　ｍ／Ｈｒ
　、力２ム温度７０℃の各条件で行った。

このときのクロマトグラムを図４に力くす。分離性能の
指標として、１回当シの全供給ノ（ラキシレンに対する
純度９９％で回収できる）くラキシレンの重量割合を取
得率として求めたところ、７２．９％であった。

後詠する比較例に比ベクロマトグラムの分離度が向上し
、そのために純度９９チで取得できるｐＸの取得率が冷
加した。このように、分析スケールよりかなシ大きな吸
着分離のスケールに於いても、本発明の効果は顕著でる
る。

比較例３ 比較例１で１吏用したゼオライト造粒品を使用した以外
は、大施例２と全く同一装置、同一条件で吸７Ｍ分離を
行なった。

純度９９％で取得できるｐＸの重量割合、即ち取得率は
６ｘ、ｏ％であった。このときのクロマトグラムを図５
に示した。

実施例３ Ｘ型の合成ゼオライトの粉末４２ｍ箪％、結合剤として
シリカゾルを固形分としてｓ　、ｓ　友蚕％及び水５２
．２　ｇ４４ｉ　％からなる造粒用スラリー液を調整し
た。このスラリー液に対して体積割合で約２０％の粒径
２．５ｍ、のガラスピーズをスラリーに投入し、ボール
ミルにより約６時間、分散処理を実施した。

このスラリー中に含まれるセオライトー次粒子の重量平
均粒径は１μであり、−次拉子の粒径の８倍以上、即ち
８μ以上の粒径を有する二次凝集体の含有率は約４重蓋
チであった。父、分散処理を施す前のスラリー中の一次
粒子の約８倍以上の粒径を有する二次凝集体の割合は、
約１８重量％であった。

このスラリー液を実施例１と同じ装置、同じ条件で造粒
し、球形の造粒粒子を取得した。

造粒粒子に対する平均マクロポア−径及び空隙率を実施
例１と同様な処理を行なったのち求めた。

その結果を表４に示す。

次に分級後のゼオライトをｌ　ｍｏｂ／ｌ　　の濃度の
ＡｆＮ０３水溶液で充分イオン交換し、銀型にした後、
実施例１と同様に処理を行ない、内径２．２闘φ、高さ
４ｍのカラムに充填した０ 被分離液としてインドール：スカトール＝１：ｌの混合
液、溶離液としてアセトニトリルを用い、且つ検出器に
示差屈折計を使用してクロマト分離を行なった。

注入液量を１０μｔ１　アセトニトリルの流速を空塔速
度で５ｍ／Ｈとし、カラム温度６５℃の条件で求めたク
ロマトグラムを図６に示す。

後述する比較例に比べて表面積指数は大きくなり、クロ
マトグラムの分離度が向上している。

表　　４ 実施例４ 実施例３で１更用したＸ型ゼオライトと同組成で、同じ
分散法により処理したスラリーを、図７に示すような装
置を使って微粒化し、微粒化液を実施例１と同じ１５０
℃の熱風ドライヤー中に滴下させ、乾燥し、造粒した。

図７の装置と微粒化の方法を説明する。図７において、
（１）はオリアイス状の１５０μφ開口部を有し、その
部分の厚みが０．５ｖｎのロー金であり、スラリー液容
器（２）にネジ込捷れるようになっている。

ロンド（３）は電歪振動子（固有振動数１？、５ＫＨｚ
）　（４）に連結でれており、振動をスラリーに伝達す
る。

電歪振動子は周波数発生機（波形及び周波数が０．０１
−１０００　Ｋ１１ｚｆ　ｉＪ′変）　（６）及び増幅
器（５）を通じて振動させられる。又、スラリー液容器
（２）とバッキングａ５１を介してロンド（３）とによ
りスラリーを封するようになっている。スラリー液（１
０）は、攪拌器を有しカスで加圧可能な耐圧性のスラリ
ー貯槽（力から、導管（８）を通じてスラリー液容器（
２）に導ひかれる。

口金（１）の開口部により形成されたスラリー〇液柱は
、振動体（３）の周期的振動により分裂し、微粒化が起
る。この微粒化され均一な粒径をもつ液滴は、液滴同士
の合体を防止するための音電用の銅製単管（１４）　（
内径１２＋ｍφ、長さ１０　Ｍ）を通過して、熱風ドラ
イヤー（９）に落下する。単管（１４）は１０００■の
直流電源ＣＬ３）の生電極Ｕυに接続され、−電＆（ｌ
乃は液容器（２）に接続されている。

この装置を使い、口金（１）の開口部でのスラリーの流
速が約８７７１／　Ｂ　になるようにスラリー貯槽（力
を壁気で加圧して調整し、周波数発生様（６）で１０．
７順の周波数を発生させ、増幅器（５）で増１−させて
振動体（３）に周期的振動を発生させた。

又、振動体（３）と口金（１）の距離を１關に保ってス
ラリー液柱忙分裂させ、前記したスラリーを造粒し／（
。

その結果、平均粒径の標準偏差が約１５μという粒径分
布のシャープな球形粒子力稍叉得できた。

造粒粒子に対する平均マクロボアー径、空隙率及び表面
積指数を求め、粒子の平均粒径と共にその結果を表５に
示す。

次に実施例３と同じ方法でゼオライ）％＜Ｌ子をイオン
父換して銀沈ｊにし、このゼオライトを使用した以外は
実施例３と同一方法同一条件でクロマト分離を行なった
。このときのクロマトグラムを図８に示す。

表　　５ 比較例４ 実施例３で用いたのと全く同一組成のスラリーを１史用
し、分散処理しないこと以外は実施例３と全く同じ操作
条件で造粒した。（スラリー中の一次粒子の約８倍以上
の粒径を有する二次凝集体の割合は約１８皇魁チでめっ
た。） 外は実施例３と同じ条件で行ったクロマトグラムの粕朱
合兵＊衾等図９に示す。

表　　６

【図面の簡単な説明】

図工、図２、図３、図４、図５、図６、図８および図９
はそれぞれ実施例１、比較例１、比較例２、実施例２、
比較例３、実施例３および実施例４に於て行ったクロマ
ト分離の結果を示すものである１゜ １−ｍ　７は′ノ、Ｍ！ロン１）４て使用した微粒化も
〜置の概要をがず１ンＩてｉ、Ｉ’）　／、＋。 牛冒ｊ′１−出１・、・、：１人　旭化成工木株式会社
図　Ｉ −溶離時開 図２ 図３ −　潟ｌｌ１ＩＬ時向 呵・昭 図　６ □　名離時向 図　７ 図８

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼオライトラスラリ−化して造粒するに当り原料
   として、重量平均粒径でゼオライト−次粒子の約８倍以
   上の粒径を有する二次凝集体の含有量がスラリー中の全
   ゼオライト量に対して７約１０重量−以下であるスラリ
   ーを用いることを特徴とするゼオライトの造粒法
2. （２）懸濁したスラリーに機械的な分数処理を施して１
   重量平均粒径でゼオライト−次粒子の約８倍以上の粒径
   を有する二次凝集体の含有ｔｘ約約１電 求の範囲第１項に記載の造粒法
3. （３）ゼオライトの造粒を噴霧造粒法によって行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の造粒法
4. （４）　　ゼオライトの造粒を、スラリーが噴出するノ
   ズルを振動させるか又はスラリーに眩接振動を与えて均
   一なスラリー滴を生成せしめる方式で行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の造粒法