JPS5913524B2 - ポリオレフイン系熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒子状充填材を含有する機械的性質に優れた
ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

従来、種々の物理的、化学的性質を改善する目的で、各
種の無機化合物が熱可塑性樹脂や熱硬化 。性樹脂の充
填材として利用されている。無機化合物はその形態によ
つて繊維状ど粒子状に大別される。前者としては、ガラ
ス繊維、アスベスト等が代表的で、公知のようにシラン
カップリンク清１のような表面処理剤を用いることによ
つて極めて高い補強効果が得られる。しかし繊維状充填
材は大５ 量に充填させると成形性が極端に低下するた
め充填量が限定されると共に、繊維の配向による異方性
が大きく、成形品にそりが生じたり、表面の光沢あるい
は平滑性が悪くなつたりという欠点を有する。１０これ
に対し、粒子状充填材は硬度、剛性等の一部の機械的性
質は向上しても、抗張力、曲け強度等に対する補強効果
は低く、単純に充填する場合には強度はむしろ低下する
傾向を示すが大量の充填が可能で、又配向をおこさず、
成形品の外観、１５寸法安定性等が改良される。

なお繊維状充填材と比較して粒子状充填材は一般に安価
で増量材としての使用が可能であり経済的にも有利であ
る。近年プラスチック材料の消費の増加に伴う廃業プラ
スチックの処理が問題となつているが、無機充填２０材
を多量配合したものは燃焼時の発熱量が低く、いわゆる
易焼却型の無公害ポリマーとして有用な複合材料素材と
なる。本発明者らは、粒子状充填材の上記の特徴を生か
し、充填量の増加に伴なう機械的強度の低下をフ５ 改
良すべく鋭意検討を加えた結果、特願昭４１９一１９０
６９号により不飽和カルボン酸と有機過酸化物の存在下
で、粒子状充填材とポリオレフィン系熱可塑性樹脂を混
練することにより、引張、曲げ強度を損うことなく剛性
の優れた樹脂組成物をノ０ 得ることに成功した。

その後更に検討を重ねた結果、炭酸カルシウムあるいは
無水硫酸カルシウム中に含まれる微量の水分が、物性に
大きな影響を与えることを明らかにし本発明を完成した
。本発明は、ポリオレフィン３０〜９５重量％、１５不
飽和カルボン酸又はその誘導体０．１〜１重量％、有機
過酸化物０．０５〜０．５重量％および含水量０．２重
量％以下の炭酸カルシウム又は無水硫酸力ルシウム５〜
７０重量？からなる混合物を押出機で溶融混練すること
により得られる、機械的性質に優れた熱可塑性樹脂組成
物である。

本発明における含水量とは、各無機化合物を空気循環式
熱風乾燥機により１２０℃で乾燥して重量減少が認めら
れなくなつた恒量値を含水量０％として計算した重量％
を意味する。

本発明の特徴は、第１に押出機により１段階で樹脂組成
物を得る点があげられる。

該組成物を得る方法としては、例えばバンバリミキサ一
、口ールミル等の混練装置の使用も可能であるが作業性
の点で押出機の使用が最も有利である。押出機を使用す
る場合に、あらかじめ不飽和カルボン酸と有機過酸化物
をポリオレフインに混合押出して変性ポリオレフインペ
レツトをつくり、これに無機化合物を充填させることも
可能であるが、無機化合物が大量となるにつれ作業性が
極端に低下し、３０重量％以上の無機化合物を配合する
ことは、実用的に不可能となる。その点本発明では、粉
末状態の樹脂を用いるため７０重量％迄の多量の充填が
可能であり、しかもポリオレフインの変性と無機化合物
の混合を１段階で済ませることができるので有利である
。第２の特徴は、無機化合物の含水量を０．２重量％以
下に限定する点にある。

一般に無機化合物は吸湿性が大きく、特に乾燥密閉処理
を施して保存しない限り相当量の水分を含有している。
無機化合物の種類あるいは形態によつて含水量の差はあ
るが、大気中で保存されたものは通常数？近い水分を含
有している。炭酸カルシウム、硫酸カルシウムについて
も例外ではなく、特に精製された試薬以外の工業的に製
造されたものは、２％〜８％と広範囲の含水量を示すこ
とが確認される。１例として工業用の炭酸カルシウムと
無水硫酸カルシウムを、熱風循環式乾燥機を使用して温
度１２０℃にて乾燥させた時の時間と含水量の関係を表
１に示す。

′ これら含水量の異なる各種炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウムを用い、本発明の実施態様に準じて無機化合物充填
ポリオレフインを製造してみると含水量が０．２重量％
を越える場合には、機械的強度が急激に低下し、不飽和
カルボン酸による変性効果が消失することが明らかとな
り、構造解析の結果、含水量が０６２重量ｅを越える場
合には不飽和カルボン酸のポリオレフインへのグラフト
反応が著しく阻害ぎれることが確認された。

本発明に用いられるポリオレフインとは、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４ーメチルベンゼ
ン−１およびこれらの共重合体で、該ポリオレフインの
１種以上を混合して用いても差し支えない。

本発明に用いられる不飽和カルボン酸とは、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸
等の分子鎖中に炭素原子を２〜８個含有するもので、さ
らにそれらの誘導体である酸無水物、酸ハロゲン化物、
酸エステル等が含まれる。

これらの不飽和カルボン酸の使用量は０．１〜１重量７
０特に０．３〜０．７重量％が好ましい。０．１重量？
未満では補強効果が低く、１重量？を越える場合には未
反応モノマー量やホモポリマー量の増加による成形品の
着色や表面光沢、平滑性の低下を招くため好ましくない
。

本発明に用いられる有機過酸化物としては、過酸化ベン
ゾイル、過酸化シダミル、過酸化ラウロイル等のラジカ
ル発生斉亦あげられる。

使用濃度は０．０５〜０．５重量％の範囲が好ましい。
０，０５重量？未満では不飽和カルボン酸の反応効率が
低く、また０．５重量％を越える場合には、ポリオレフ
インの劣化による物性の低下や着色がおこるので不適当
である。

本発明に用いられる無機化合物とは、含水量が／

●０．２重量？以下
の炭岐カルシウムあるいは無水硫酸カルシウムでこれら
を混合して用いても差し支えない。

硫酸カルシウムには無水塩、半水塩、２水塩等の各種硫
酸カルシウムがあるが本発明で使用するものは無水硫酸
カルシウムに限定される。炭酸カルシウムあるいは無水
硫酸カルシウムを充填したポリオレフインの機械的強度
を向上させるには、不飽和カルボン酸がポリオレフイン
に適当量付加することが必要であるが、該無機充填材中
の含水量が０．２重量？以上になると不飽和カルホン酸
のポリオレフインに対する付加量が極端に低下しほとん
ど付加しなくなる。これはポリオレフイン主鎖に生成す
るポリマーラジカルが水分によつて失活することが第１
の原因であり、第２に水分が炭酸カルシウムとカルボン
酸のイオン結合形成反応を促進し、カルボン酸のポリオ
レフインへの付加反応性を低下させることが第２の原因
である。なおこの現象は本発明の不飽和カルボン酸濃度
範囲では、その添加量によらず一様に認められる。また
変性段階における水分の存在は、ポリオレフインの重合
度低下を抑制し、組成物の流動性を低下させるので押出
あるいは成形・作業の点からも好ましくない。本発明を
実施するに際して、無機化合物の含水量を０．２重量？
以下にする方法は、特に限定されず通常の乾燥処理工程
はいずれも適用可能である。

具体的な例をあければ、６『Ｃ〜１５０℃で１〜７２時
間熱風乾燥することによつて達成される。１５０℃以上
の高温になると無機化合物の分解による変質がおこる可
能性があり好ましくない。

以上の説明から明らかなように、本発明による組成物は
単に物性が優れるのみならず、押出機という普遍的かつ
実用的な装置により簡便な一段階工程で製造できる点で
きわめて有利であり、その工業的価値はきわめて大きい
。なおこの組成物が安価な無機化合物充填材を多量に使
用している点で省資源かつ経済的であり、廃棄処理が容
易で無害化が可能である点も本発明による組成物の大き
な利点の一つである。実施例 １ テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度２．０のアイ
ソタクテイツクポリプロピレン１Ｖ−９に無水マレイン
酸５〜１０９、過酸化ベンゾイル３９および平均粒径１
０μで含水率の異なる各種炭酸カルシウム粉末１ｋｇを
ペンシェルミキサーで均一に混合する。

その後ダイス温度２３０℃、スクリユ一回転数１００ｒ
Ｆ１の条件下で３０ｍｍφ押出機を使用して、溶融混練
しペレツト化した。得られたペレツトからスクリユ一型
射出成型機を使用し樹脂温度２３０℃、金型温度８０℃
でタンペル型、短ざく型の両試片を成形し物性を評価し
た。結果を表−２に示す。炭炭酸カルシウムの含水量が
０．２重量？を越えると、無水マレイン酸の反応量が急
激に低下し、物性はいずれも著しく低下している。

又含水量の増加と共に、ポリプロピレンの〔η〕が増大
し、０．２重量％を越えると流動性が低下してスクリユ
一にかかる負荷が大きくなり、押出機の吐出量を減少さ
せざるを得ない。無水マレイン酸の反応量と〔η〕は、
試料を１２０℃のキシレン中に溶解させ、少量の塩酸を
滴下して、無機化合物を分解した後、水による分液操作
を経てポリマーを回収し評価に供した。実施例 ２ 含水量０．１重量？の炭酸カルシウムの濃度を変える以
外は、実施例１と同様に、炭酸カルシウム充填ポリプロ
ピレンを作り、物性を評価した。

比較のための未変性と、あらかじめ無水マレイン酸を反
応させたポリプロピレンペレツトを使用した場合ととも
に表−３に結果を示す。あら力化めポリプロピレンを変
性した後、炭酸カルシウムを充填させる場合は、ポリプ
ロピレンがペレツト形状のためホツパーロでのくいこみ
むら、吐出むらが激しく、炭酸カルシウムが３０重量％
以上では実質的には適用不可能である。変性系では、炭
酸カルシウムの含有量が増加すると、５０重量？で弓張
、曲げ強度が最大値を示す。それに対し、未変性系は単
調な減少を示す。実施例 ３ 実施例１において、無水マレイン酸のかわりにアクリル
酸を使用する以外は同様に炭酸カルシウム充填ポリプロ
ピレンを製造し評価した結果を表４に示す。

アクリル酸系も、無水マレイン酸系と同様、含水量が０
．２重量？を越える場合には物性の低下することが明ら
かである。実施例 ４ 無水マレイン酸のかわりに、各種不飽和カルボン酸を、
又含水量０．１重量％の炭酸カルシウムを使用する以外
は実施例１と同様に炭酸カルシウム充填ポリプロプレン
を製造し、物性を評価した結果を表−５に示す。

無水マレイン酸及びアクリル酸と比較し若干物性値は低
いが、未変性に比較すれば明白に高い水準を示している
。ただし、含水量が０．２重量弊を越える場合には未然
性と同等の水準となる。実施例 ５ アイソタクテイツクポリプロピレンのかわりに、α−ク
ロロナフタリン中１２５℃で測定した極限粘度０．７４
の高密度ポリエチレンを使用する以外は実施例１と同様
に炭酸カルシウム充填ポリエチレンを製造し物性を評価
した。

その結果を表−６］（に示す。高密度ポリエチレンにつ
いても、ポリプロピレンと同様、無水マレイン酸の効果
は明白である。含水量による影響もポリプロピレンと同
様で、０．２重量％を越える場合には無水マレイン酸反
応量が急激に低下し、物性低下が生じる。実施例 ６含
水量０．１重量弊の炭酸カルシウムを使用し無水マレイ
ン酸の仕込み量を変える以外は、実施例１と同様に炭酸
カルシウム充填ポリプロピレンを製造し物注を評価した
結果を表−７に示す。

無水マレイン酸の濃度は０．１〜 １．０重量％が好ま
しいことがわかる。０．１重量％未満では物性値が低く
、１．０重量％を越えると着色や成形品光沢の低下が著
しく、物性値も低下する。

実施例 ７ 炭酸カルシウムのかわりに、無水硫酸カルシウムを用い
る以外は、実施例１と同様に、５０重量％充填ポリプロ
ピレンを製造し、物性を評価した結果を表−８に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフィン３０〜９５重量％、不飽和カルボン
   酸又はその誘導体０．１〜１重量％、有機過酸化物０．
   ０５〜０．５重量％および含水量０．２重量％以下の炭
   酸カルシウム又は無水硫酸カルシウム５〜７０重量％か
   ら成る混合物を押出機で溶融混練することによつて得ら
   れる機械的性質に優れた熱可塑性樹脂組成物。