JPS59130855A

JPS59130855A - ビスグアニジン化合物の塩、それらの製造方法およびそれらの殺微生物剤としての用途

Info

Publication number: JPS59130855A
Application number: JP58244956A
Authority: JP
Inventors: ギユンテル・ブラシユケ; アドルフ・マイ; ハンス−ウアルテル・ビユツキング; カルル−ハインツ・ウアルホイセル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1983-12-27
Publication date: 1984-07-27
Also published as: EP0114387A1; DE3248342A1; DE3362099D1; BR8307186A; JPH056539B2; EP0114387B1; ATE17847T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規なグアニジウム塩、それらの製造方法お
よび殺菌剤組成物にそれらの物質を使用することに関す
る。

アルキルグアニジン、アルキルグアニジンおよびそれら
の塩が有用な殺細菌および殺真菌作用を有する化合物で
あることはずっと以前から知られていた〔ドイツ特許第
６７９．７８７号明細書；ドイツ特許第１．２４９．４
５７号明細書：ワルホイセル著「滅菌、殺菌および防腐
」１９７８年刊、−第３６３頁以下（Ｋ、　Ｈ，Ｗａｌ
ｌｈａ　−ｕｓｅｅｒ　、　＠″５ｔｅｒｉｌｉｓａｔ
ｉｏｎ　−Ｄｅｅｉｎｆｅｋｔｉｏｎ　−Ｋｏｎｓｅｒ
ｖｉｅｒｕｎｇ’、　　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖ
ｅｒｌａｇ。

Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　、　　１９７Ｂ　、　　５ｓｉｔ
ｅ　３６３　ｆｆ、　）参照〕。

しかしながら、これらの化合物の水中における限られた
溶解度のゆえに、またそれらのうちの若干のものが硬水
および塩水に対する相溶性が乏しいゆえに、それらの使
用可能性が限られている。一方、例えば第四アンモニウ
ム化合物またはホスホニウム化合物または脂肪アルキル
アミン塩のような溶解度およ、び安定性を改善する剤を
添加することは、殺菌作用に悪影響を及はす。

ドイツ特許出願公開第２．８０　Ｉｌｌ、　８６５号公
報によれば、これらの欠点は、アルキルジグアニジニウ
ム塩にポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロ
ック共重合体を混合するととＫよって避けられる。しか
しながら、この型の剤におけるこれらのポリオキシアル
キレートの含有量のために、有効物質の割合は、必然的
に減少し、従って高濃度の配合物を得ることができない
。

従って、水中で十分に可溶性であシそして上記のような
添加物を必要としないグアニジン誘導体を見出すという
課題がある。同時に、同一の剤を長期間に亘って使用し
た場合に生ずることがある抵抗性が生じるのを防ぐため
に、異なった構造およびより高い効果をもたらすような
上記の型の殺菌剤組成物に対する需要がある。

この課題を解決するために、本発明は、一般式（上式中　Ｒ１は８ないし１８個の炭素原子を有するア
ルキル基、同じ鎖長および１ないし３個の二重結合を有
するオレフィン式不飽和炭化水素基、または式Ｒ１１（
ＱＣ！ＨＲ１’ＯＨりＩｎ（ここにＲ１１はＲ１と同じ
意味を有しそしてｍ（平均値として）は１ないし１０の
数を意味し、そしてＲ１′はＨまたはＯＨ３であり、そ
してｍの値が１よシも大である場合には両方の意味を有
しうる）で表わされるオキシアルキル化アルキル基ヲ意
味し、そして同一かまたは相異なるものであるＲ２およ
びＲ２′は水素、１ないし３個の炭素原子を有するアル
キル基または１ないし３個の炭素原子を有するヒドロキ
シアルキル基を意味し、同一かまたは相異なるものであ
るｎｌおよびＲ２は２まだは３の数であシ、そしてＨＸ
はビスグアニジンと塩を形成しうる酸であシ、そしてａ
は１ないし３の数である）で表わされるビスグアニジン誘導体の塩を提供するもの
である。

好ましくは、この式においてＲ１は８ないし１８個の炭
素原子を有するアルキル基、Ｒ１′は水素、Ｒ２および
Ｒ２′は水素であシ、ｎｉ　＝ｎ２　＝＝３そしてａ　
＝　２である。ＨＸは前記のビスグアニジン誘導体と塩
を形成しうる一塩基性または多塩基性の無機または有機
の酸、好ましくは硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、ギ酸、酢
酸、乳酸、グリコール酸、ステアリン酸、ラウリン酸ま
たはオレイン酸である。

これらの本発明による式Ｉのビスグアニジン誘導体の塩
において、元の第一アミンに由来するアルキル−または
アルケニル基Ｒ′は、しばしば、好ましくは天然脂肪酸
、例えば特にココヤシ、牛脂またはアプラヤシの脂肪酸
の残基の連鎖分布を有する混合物または連鎖セグメント
であり、上記の元のアミンは、上記脂肪酸から、例えば
、対応するアルコールのニトリル水素化またはアンモノ
リシスの公知の経路を経て得ることができる。アンモニ
ア分解によって第一アミンを調製するために使用される
アルコールは、脂肪アルコールのほかにチーグラー法（
エチレン生成反応）またはオキソ合成から得られる直鎖
または分枝鎖を有するものも包含しうる。同様に、酸化
エチレンまたは酸化プロピレンまたはそれらの混合物と
縮合した脂肪アルコールまたは対応するエーテルニトリ
ルもまたアンモノリシスまたはニトリル水素化の出発物
質として使用されうる。

本発明による化合物を製造するためには、第一に、公知
の方法でＲ１が前記の意味を有する式Ｒ”ＮＨ，で表わ
される第一アミンを、２または３個の炭素原子を有する
反応性二）　ＩＪル（ＯＮ基を含む）またはこの型の工
）　ＩＪルの混合物２モルとジシアノアルキル化反応に
おいて反応セしめて一般式この反応は、例えば米国特許第４０２１１１．４１５号
に開示されている。それは水または短鎖アルコールのよ
うな溶媒の使用下に酸性ならびに塩基性触媒を用いて、
大気圧下または高められた圧力の下に、連続的または不
連続的に実施されうる。酸性触媒としては酢酸、リン酸
、塩酸およびその他の鉱酸が挙げられ（米国特許第５，
６１５、７９７号、米国特許第３．０２８．４１５号、
ドイツ特許出願公開箱１．９４１．９１３号各明細書参
照）、塩基性触媒としては、水酸化す）　ＩＪウムまた
はカリウム、アルカリ金属アルコレート、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウムおよびモルホリンが推奨され
る（カーク−オスマー編「化学技術百科事典］第６巻第
６３４頁以下（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　、　Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ、　　１９６５．　　Ｖｏｌ、　　６．　　
ｐｐ、　　６５４　　ｆｆ、）：プルーソン著゛シアノ
エチレン化“、有機反応５．１９４９、第７９頁以下（
Ｈ，Ａ、　Ｂｒｕｓｏｎ　。

”０ｙａｎｏｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ”、　　Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　。

５　、　１９４９　、　　ｐｐ、　７９　ｆｆ、、　　
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　参照）。共触媒としてまたは可溶化
剤としても水またはメタノール、エタノール、イソプロ
パツールまたはこれらの混合物のような低級アルコール
が１ないし２０重量の量で添加される。ジシアノアルキ
レーションは、大気圧下でまたは１ないし２０パールの
僅かに大気圧を超える圧力ないし中程度の過圧下で、場
合によっては不活性ガスの存在で、そして６ｏないし１
５０℃の温度において実施される。シアノアルキル化剤
、好ましくはアクリルニトリルまたはクロルアセトニト
リルは、化学量論的量または４倍までの過剰量において
使用される。

このようにして得られたジシアノアルキル化生成物は、
次に水素の存在下に還元されて式で表わされる化合物を
与える。還元は、ラネーニッケルまたけラネーコバルト
を用いあるいは担持されたニッケルーまたはコノ（ルト
触媒を用いしかも触媒１ないし１０重量係、好ましくは
１ないし５重量係を使用し、そして５０ないし２００バ
ールの水素圧下および６０ないし１５０℃の温度におい
て行なわれ、このための反応時間は、約１ないし５時間
である。場合によっては、得られた式■で表わされるア
ミンは、炭素原子１〜３個のアルキル基を有するアルキ
ルー−ｉｒたｎヒドロキシアルキル化・ライド多くとも
２モルとそれ自体公知の方法で反応せしめられる。。

同様に、式■で表わされ不アミンは、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒドまたはプロピ、オンアルデヒドと縮
合させ、次いでヒドロキシアルキル化合物またはアルキ
ル化合物まで還元させることができる。このようにして
式（２個の基Ｒ２およびＲ２′のうちの少くとも１個また
は両方は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル−また
はヒドロキシアルキル基であシ、そして前者の場合には
他方は水素である）で表わされるアミンが得られる。

このようにして得られたアミンは、次にシアナミドＨ２
Ｎ−０Ｎ　　またはジシアナミドＨＮ−０（ＩＩＨ，）
−ＮＨＣＮ　　と酸ＨＸ　と−緒に、場合によってはア
ルカノールの添加の下に水溶液中で、式Ｉで表わされる
特定のビスグアニジン誘導体の対応する塩に変換される
。この反応には、シアナミド２モルまたはジシア′ナミ
ド１モルが必要であるが、１０チまでの僅かな過剰量が
好ましく使用される。同様に、ビスグアニジン誘導体の
プロトン放出（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ　）をもたらす
酸ＨＸは、好　　　□ましくは当量に対して僅かに過剰
量において使用され、その際この酸の当ｉａは、−それ
ぞれ所望に応じて−ビスグアニジン誘導体の１回、２回
または３回のプロトン放出が、しかし好ましくは２回の
プロトン放出が、しかも特定の酸の一塩基、二塩基また
は三塩基性を考慮に入れながら、行なわれるように計算
される。従って、多塩基酸の場合には、使用されるべき
モルＩは、必要なプロトン化度（ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆｐ
ｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ　）　ａをそれぞれの場合に使用
された酸の塩基度で割ることによって得られる。従って
、得られる化合物は、これらの型の１回、２回および３
回プロトン放出された化学種の混合物であってもよく、
その際ａは中間値として次゛Ｋまた分割値と考えられる
。酸およびシアナミドまたはジシアナミドは、任意の順
序で相前後して、または同時に出発アミンに滴加され、
その際、混合物は、約７０℃において約３ないし６時間
、すなわち遊離のシアニドイオンがもはや認められなく
なるまで還流加熱される。得られる水性または水性−ア
ルコール性溶液は、場合によっては直接にまたは濃縮さ
れた後に使用されうる。更に、本発明による式１の化合
物を容易に結晶した物質として得ることもできる。

本発明による式Ｉで表わされる化合物は、極めてすぐれ
た殺細菌、殺真菌および殺藻作用を有する極めて活性な
殺微生物剤である。それらは卓越した水溶性を有し、そ
して添加剤を用いることなく硬水および塩水に対して相
溶性を有する。それらは、重量を減するために、９０重
量係までの有効化合物を含有する水またはアルコールあ
るいはそれらの混合物中の高濃度の調合物の形で輸送さ
れそして市販されることができ、その際、そのような濃
縮物は、室温においては液体である。この型の調合物中
における最少含量（好ましくは少くとも１０重量％）は
、重要なことで＃′ｉない。何となれば、この型の高濃
度の調合物は、使用前に水および／またはアルコールで
有効物質の必要な含量まで容易に希釈されうるからであ
る。それらは、嫌気性の硫酸塩還元性細菌、特に菌種デ
スルホビブリオ・デスル７リカンス（Ｄｅｅｕｌｆｏｖ
ｉｂｒｉｏ　ｄｅｓｕｌｆｕ−ｒｉｃａｎ８）　　によ
る攻撃を抑制するのに特に好適である。これらの細菌は
、石油の二次回収の際に現われ、そしてパイプラインお
よびタンク類−の腐食による損害によって、そして鉱床
の浸透性の低下によって石油の回収金妨害する。これら
の細菌類は、極めて順応性に富んでおり抵抗性を生じ易
いので、数週間の間隔で殺菌剤を変えることが肝要であ
る。本発明は、この目的に極めて有効な性質を有するも
う一つの生成物を提供する。。

均質な化合物の代シに混合物を、そして場合によっては
他の殺微生物剤との混合物を使用することもできる。

本発明による式■の化合物は、また通常の陰イオン性、
非イオン性、陽イオン性および両性界面活性剤と組合せ
て洗浄剤を調合する際に殺徹生物添加剤として使用され
うる。

この目的に適した陰イオン界面活性剤の例は、石ケン、
脂肪アルコールサルフェート、アルキルエーテルサルフ
ェート、脂肪酸縮合生成物、例えばタウリド、メチルタ
ウリド、サルコシド、更に、α−オレフィンスルホネー
ト、ヒドロキシアルカンスルホネート、第二アルカンス
ルホネート、アミドエーテルサルフェートまたはアルキ
ルベンゼンスルホネートである。非イオン界面活性剤と
しては、例えばポリグリコールモノアルキルエーテルお
よび一モノエステル、アミンオキシドおよび酸化エチレ
ン−酸化プロピレン縮合生成物が使用されうる。それら
に他の両性界面活性剤、例えばアルキルベタイン、アル
キルアミドベタイン、イミダシリン誘導体ま　　　゛た
はスルホベタインを組合わせることも可能である。最後
に、本発明による式ｌの化合物は、また陽イオン界面活
性剤、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロライド
、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメ
チルアンモニウムクロライド、ペンタオキシエチルステ
アリルアンモニウムクロライド、第四級化エーテルアミ
ンまたは第四アンモニウム化合物重合体と混合して使用
することもできる。

非イオン界面活性剤が好ましい。場合によっては、洗浄
剤において普通に使用される他の添加剤を本発明による
弐Ｉの化合物と組合せることもできる。これらの例は、
粘度を向上させまたは低下させる化合物、例えばセルロ
ースエーテル、電解質、例えば塩化す）　ＩＪウムまた
は塩化アンモニウム、脂肪酸ポリグリコールエステル、
アルカノールアミド、マグネシウム−アルミニウムーシ
リケート、ポリグリコール、グリセリンおよびエタノー
ルである。

更に、粉末状の調合物へと加工する場合には、通常使用
される充填剤および担体物質、例えば高分散無定形シリ
カ、硫酸ナトリウム、マグネシウム−アルミニウムーシ
リケート、澱粉誘導体およびその他類似物を使用するこ
とができる。

その他の通例使用される添加剤は、漂白剤、塩素放出剤
、キレート形成剤および場合によっては合成物質の分散
物である。

これらの洗浄剤においては、本発明による式■で表わさ
れる化合物またけそれらの混合物は、通常１ないし４０
重量％、好ましくは１０ないし２５重量％の量で存在す
るが、その際これらの量は特別の目的がある場合にはそ
れ以上またはそれ以下とすることもできる。

以下の例は、本発明を更に詳細に説明するものである：例１還流冷却器、温度計、攪拌機および配量容器を備えた２
ｔの四首フラスコの中で、ココヤシ脂肪酸アミン６７０
ｆ（アルキル基ＲＫ関してモルチで表わした組成：Ｃ８
６％、０１０６’ｌ）ｚ０１２５４ｇ、０１４　１８９
６Ｘ０１６８９６．０１８８　％）、水６８ｆ、メタノ
ール３４１および濃酢Ｍ１４２を６０℃に加熱する。ア
クリルニトリル３７３？を１時間に亘って滴加し、そし
て混合物を還流下に７５℃において更に２４時間攪拌す
る。

次に、Ｎａ０Ｂ１３　ｔおよび水１２０ｔを用いて中和
し、洗滌水を分離しそしてこの生成物を減圧下に残留水
および溶剤を除去する。ココヤシ脂肪酸アミノージブロ
ピオニトリル１．　ＯＯＯ９を得る（収量：　９５．９
％）。

５ｔのオートクレーブにココヤシ脂肪アミノジプロビオ
ニトリル２．０２０　ｒ　、ＩＥ持されたコバルト触媒
（担体：ケイソウ土）３ｆおよび液体アンモニア３００
−を装入する。１５０〜１８０パールの水素圧下１１０
〜１４０℃において３時間に亘って水素化を行なう。触
媒を炉別した後、ビス（３−アミノプロピル）−ココヤ
シ脂肪アミン８５〜９５％を含有する生成物２、０１０
　ｔが得られる。温度側、攪拌機、還流冷却器および配
量容器を備えた１ｔの四首フラスコ中に予めビス−（３
−アミノプロピル）−ココヤシ脂肪アミン１０　＆　７
　Ｆ　（０，３３モル）およびイソプロパツール２５．
５　ｆを導入し、攪拌下に７０℃に加熱する。この温度
において氷酢酸４０．１　ｔ　（０，６６モル）を滴加
する。５０分間反応を行なわせた後、５０重量係のシア
ナミド水溶液５ａｓｒ（シアナミド０．６９モルに相当
）を滴加し、そして次に混合物を、遊離シアニドイオン
がＡ　ｇ　Ｎ　０３でもはや検出されなくなるまで８０
℃において３時間攪拌する。減圧下に溶媒を除去し一定
の重量になるまで乾燥した後、収量は理論量の９９，５
％となる。特性ＩＲ帯：　ｖ　（（、＝Ｎ　）　１．６
５４ｃｒ＋＋−’。

例２インブタノール５０２ｖ中のＮ、　ＩＪ−ビス−（３−
アミノプロピル）−ステアリルアミン１３１、２　ｆ　
（０，３３モル）を７０℃に加熱し、氷酢酸４０．１　
ｔ　（ｏ、６６モル）を添加し、シアナミドの５０重量
係水溶液５ａａｒ（シアナミ　　　□ドロ。６９モルに
相当）を滴加しそして次にこの混合物を３時間攪拌する
。結晶化した乾燥物質の収量９９２チ。特性工Ｒ帯ニジ
（０＝Ｎ　）１、６４９　ｃｍ−’　。

例３Ｎ、　Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−デシルアミ
ン９５．５　ｆをイソプロパツール２１．６　ｆ　　　
′中で７０℃に加熱し、リン酸（５０重量係水溶液）　
３２．　ａ　ｔを添加し、シアナミドの５０重量％水溶
液５８８グを滴加し、そしてこの混合物を次に３時間攪
拌する。結晶化した乾燥物質の収量９７．３％、特性工
Ｒ帯ニジ（（’！＝Ｎ）１、６５２　ｃｍ　’。

例４Ｎ、　Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−トリデシル
アミン１１２．７ｔ　（ｏ、　５３モル）をイソブタノ
−゛ル２３．５　ｆ中で７０℃に加熱し、氷酢酸４０．
１　ｙ　（０，６１ｓモル）を添加し、シアナミドの５
０重量係水溶液５ａｓｒ（シアナミド０．６９モルに相
当）を滴加しそして３時間攪拌を続ける。結晶化した乾
燥物質の収量９９７係。

特性工Ｒ帯：　ｖ　（０＝Ｎ　）　１．６５８ｃｒｎ−
’　。

ＩＲスペクトルは、工Ｒ分光計パーキン・エルマー　（
Ｐｏｒｋ’ｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　）　　２９７を用いてＫ
Ｂｒディスクに記録される。

本発明による化合物の殺微生物作用は、第１表（μＶ有
効物＊／−水；接触時間２４および４８時間；室温）に
示されている。記載された数値は、１ｒｎｅ当シ微生物
数１０’の最初に導入された徹生物を殺滅するための最
小抑制濃度を意味する。

セルドイツ連邦共和国ホーフハイム・アム・タウヌス・レッシングストラーセ２０

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（上式中　Ｒ１は８ないし１８個の炭素原子を有するア
ルキル基、同じ鎖長および１ないし３個の二重結合を有
するオレフィン式不飽和炭化水素基、または式Ｒ１１（
ＯＯＨＲ１’Ｏ）Ｉ、　）ｍ（ここにＲ口はＲ１と同じ
意味を有しそしてｍ（平均値として）は１ないし１０の
数を意味し、そして　１／はＨまたはＣＨ３であシ、そ
してｍの値が１よりも大である場合には両方の意味を有
しうる）で表わされるオキシアルキル化アルキル基を意
味し、そして同一かまたは相異なるものであるＲ２およ
びＲｘ／け水素、１ないし３個の炭素原子を有するアル
キル基または１ないし３個の炭素原子を有するヒドロキ
シアルキル基を意味し、同一かまたは相異なるものであ
るｎｌおよびＲ２は２または３の数であシ、そしてＨＸ
はビスグアニジンと塩を形成しうる酸であシ、そしてａ
は１ないし３の数である）で表わされるビスグアニジン誘導体の塩。２、一般式（上式中　Ｒ１は８ないし１８個の炭素原子を有するア
ルキル基、同じ鎖長および１ないし３個の二重結合を有
するオレフィン式不飽和炭化水素基、または弐Ｒ１１（
ＯＯＨＲ”ＯＨ２）ｍ（ここにＲ１１はＲ１と同じ意味
を有しそしてｍ（平均値として）は１ないし１０の数を
意味し、そして　＋Ｉ　はＨまたはＣＨ３であり、そし
てｍの値が１よりも大である場合には両方の意味を有し
うる）で表わされるオキシアルキル化アルキル基を意味
し、そして同一かまたは相異なるものであるＲ２および
　２Ｆは水素、１ないし３個の炭素原子を有するアルキ
ル基または１ないし３個の炭素原子を有するヒドロキシ
アルキル基を意味し、同一かまたは相異なるものである
ｎｌおよびＲ２は２または３の数であり、そしてＨＸは
ビスグアニジンと塩を形成しうる酸であシ、そしてａは
１ないし３の数である）で表わされるビスグアニジン誘導体の塩を製造すべく、式（上式中、Ｒ２およびＲ２′は同一かまたは相異なるも
のであって水素、それぞれ１ないし３個の炭素原子を有
するアルキルまたはヒドロキシアルキル基を意味し、そ
してＲ１、ｎｌおよびＲ２は前記の意味を有する）で表わされるアミンをシアナミド２モルまたはジシアナ
ミド１モルおよび生成するビスグアニジンと塩を形成し
うる酸ＥＸと反応させ、その際使用された酸のモル量は
、ビスグアニジンの意図したプロトン化度ａを上記酸Ｅ
Ｘの塩基性塵で割ることによって得られるものとするこ
とを特徴とする前記ビスグアニジン誘導体の塩の製造方
法。五　一般式（上式中　Ｒ１は８ないし１８個の炭素原子を有するア
ルキル基、同じ鎖長および１ないし３個の二重結合を有
するオレフィン式不飽和炭化水素基、または弐Ｒ１１（
００１（：Ｆｊｌ’　ａＨ，）ｍ（ここにＲ１１はＲ１
と同じ意味を有しそしてｍ（平均値とし、て）は１ない
し１０の数を意味し、そしてＲ１′はＨまたはＣＨ３で
あシ、そしてｍの値が１よシも大である場合には両方の
意味を有しうる）で表わされるオキシアルキル化アルキ
ル基を意味し、そして同一かまたは相異なるものである
Ｒ２およびＲ２１は水素、１ないし３個の炭素原子を有
するアルキル基または１ないし３個の炭素原子を有する
ヒドロキシアルキル基を意味し、同一かまたは相異なる
ものであるｎｌおよびＲ２は２または３の数であり、そ
してＨＸはビスグアニジンと塩を形成しうる酸であり、
そしてａは１ないし３の数である）で表わされるビスグアニジン誘導体の塩の少くとも１種
を含有することを特徴とする殺微生物剤、３４、一般式■で表わされる化合物の少くとも１種を９０
重量％までおよび水または１ないし６個の炭素原子を有
するアルコールまたはこれらの両方の溶剤の混合物を含
有する殺微生物組成物である特許請求の範囲第３項記載
の殺微生物剤。５、石油鉱床よシの二次採掘の際の硫酸塩還元−性細菌
の防除用の、場合によっては他の殺微生物剤と混合せし
めた、特許請求の範囲第３項記載の殺微生物剤。６、一般式（上式中　Ｒ１は８ないし１８個の炭素原子を有するア
ルキル基、同じ鎖長および１ないし３個の二重結合を有
するオレフィン式不飽和炭化水素基、または式Ｒ１１（
ＯＯＩＩＲＩ’　ＯＲ２）ｍ（ここにＲ１１はＲ１と同
じ意味を有しそしてｍ（平均値として）は１ないし１０
の数を意味し、そしてＲ１１はＨまたはＯＨ３であり、
そしてｍの値が１よシも犬である場合には両方の意味を
有しうる）で表わされるオキシアルキル化アルキル基を
意味し、そして同一かまたは相異なるものであるＲ２お
よび　ｚｌは水素、１ないし３個の炭素原子を有するア
ルキル基または１ないし３個の炭素原子を有するヒドロ
キシアルキル基を意味し、同一かまたは相異なるもので
あるｎｌおよびＲ２は２または３の数であシ、そしてＨ
Ｘはビスグアニジンと塩を形成しうる酸であシ、そして
ａは１ないし３の数である）で表わされるビスグアニジン誘導体の塩の少くとも１種
の有効量を含有することを特徴とする、水、アルコール
またはこれらの両方の溶剤、および少くとも１種の非イ
オン性、陰イオン性、陽イオン性または両性界面活性剤
ならびに場合によっては洗浄剤において常用されるその
他の添加剤を含有する殺微生物性洗浄剤。