JPS5912903A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の背景 １、技術分野 本発明は、チーグラー触媒の遷移金属成分として使用さ
れる触媒成分に関するものである。

従来、マグネシウム化合物、たとえばマグネシウムハラ
イド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウム
アルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機ア
ルミニウムとの錯体□等を、チタン化合物等の遷移今頃
化合物の担体と　。

して使用すると高活性触媒圧なることが知られていて、
多（の提案がなされている。

これら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
する重合体の、ｊｆ　ＩＪママ−状は充分でな（、改良
が望まれる状態である。ポリマー性状は、スラリー重合
および気相重合等においてはきわめて重要である。プリ
マー性状が悪いと、重合槽内におけるプリマー付着、重
合槽からのポリマー抜き出し不良等の原因となる。また
、重合槽内のポリマー濃度はプリマー性状と密接な関係
にあり、ポリマー性状がよ（ないと重合槽内のポリマー
濃度は高（できない。ポリマー濃度が高くできないとい
うことは、工業生産上きわめて不利なことである。

２、先行技術 特公昭５１−３７１９５号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応させて、
さらにＷ、１１ｉ１アルミニウムを反応させる方法が提
案されている。

特開昭５４−１６３９３号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反応させて
、さらにハロゲン含有化合物と還元性化合物と乞反応さ
せる方法が提案さｈている。

Ｏｆ１発明の概要 １、要　　旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様で作った担持金属触媒成分によってこの目的乞達
成しようとするものである。

従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記の成分（Ａ）〜（Ｂ）、または、成分（Ａ）〜（Ｃ）
、の接触生成物であること、χ特徴とするものである。

成　分（〜 下記の成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）よ
り構成される固体組成物 成　分（Ａ−１） 、ジハロゲン化マグネシウム １戊　分（Ａ−２） チタンテトラアルコキシドおよび（または）一般式 Ｒ４は炭化水素残基であり、ｎは２以上の数を表わす）
０ ケイ素化合物（ここで、Ｒ５は炭化水素残基である）。

成　分（Ｂ） ハロゲン化アルミニウム 成　分（Ｃ） 液状のチタン化合物および（ｔたは）ケイ素のハロゲン
化合物。

２、効　　果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用してα−オレフィンの重合を行なうと、
高活性でしかもポリマー性状の優れた重合体が得られる
。特に０本発明固体触媒成分は、分子量分布の広い重合
体の製造罠適している（分子量分布の広い重合体は、フ
ィルム、ブロー成形用等の樹脂材料として有用である）
。

高活性でポリマー性状がよくかつ分子量分布の広い重合
体が得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発明で
使用する成分（４）および生成触媒成分の特別な物理的
な性状によるものと思われる。

なお、本発明による固体触媒成分では遷移金属成分とし
てのチタン（成分Ａ−２）は還元されていないものと解
され、従ってこの点において本発明固体触媒成分は前記
の先行技術によるものと本質的に相異しているというべ
きである。

帥発明の詳細な説明 １、成　分（Ａ） １）内容 成分（Ａ）は、成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）および
成分（Ａ−３）の相互接触により製造される固体組成物
である。

この固体組成物（４）は、ジハロゲン化マグネシウムで
もなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアル
コキシドまたはポリチタン酸エステルとの錯体でもな（
、別の固体である。現状では、その内容は充分に解析し
ていないが、組成分析結果によれば、この固体組成物は
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよびケイ素ン含有す
るものである。この固体成分＋Ａ）の比表面積は、多く
の場合小さくて通常１０ｒｎ／ｇ以下であり、またＸ線
回折の結果によれば、この固体成分（Ａ）にはジハロゲ
ン化マグネシウムｔ％−徴付けるピークは見られず、従
ってこれはＸ＃ｉ！的に見てジハロゲン化マグネシウム
とは別の化合物と思われる。

２）成分 （１）成分（Ａ−１） これは、）ハロゲン化マグ□ネシウムであり、具体的に
は、たとえば、ＭｇＦ２．　ＭｇＣｌ２．　Ｍｇｇｒ２
．等□がある。

（２）成分（Ａ−２） これは、チタンテトラアルコキシｒおよび（または）ポ
リチタン酸エステルである。

チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば。

Ｔｌ（ＱＣ２Ｔ（５）、、　Ｔｉ（０−ｎＣ３Ｈ，）４
．　Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ０）、。

Ｔｉ　（０−ｎ０３Ｈ７）４、ＴＩ　（０−ｊｃ４Ｈｇ
）４．　Ｔｉ（０−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）４．　Ｔ
ｉ（０−Ｃ（ＣＨ３）３）４．　Ｔｌ（０−Ｃ５Ｈ１□
）４゜Ｔ　Ｉ　（０−Ｃ５Ｈ１３）４−　”　’　（０
−ｎＣ７Ｈ１５）４　’Ｔｉ〔ＯＣ■（Ｃ３１■）２〕
４、Ｔ　ｉ　（ＯＣＲ（ＣＨ３）　Ｃ４”ｇ　１４−Ｔ
ｉ（０−ｎＣ８Ｈ，）４、”０Ｃ１０Ｈ２１）４−Ｔｉ
［０ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ０）い等がある。

ポリチタン酸エステルとしては。

る。ここでＲ−Ｒは炭化水素残基、４？に炭素数１〜２
０程度、特に１〜６程度、のもの、であり、ｎは２以上
の数、特に２〜１０程度、のもの、である。具体的には
、たとえば、テトラ−ノルマルブチルポリチタネート（
重合度ｎ＝２〜１ｏ）、テトラノルマルヘキシルポリチ
タネート（重合度ｎ＝２〜１０）、あるいはテトラ−オ
クチルポリチタネート（重合度ｎ＝２〜１０）などがあ
る。

（３）成分（Ａ−３） ５ このｙｌｆｌマリケイ素化合物は１式−５ｉ−ｏ−で示
される構造を有するものである。ここで、Ｒ５は炭素数
１〜１０程度９％に１〜６程度、の炭化水素残基である
。

このような構造単位ン有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メ゛チルヒドロポリシロキサン、エチル
ヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン
、シク□ロヘキシルヒドロポリシロキサン等があげられ
る。□ このポリマーケイ素化合一あ重合度は特に限定されるも
のではないが、取り扱いχ考えれば、粘度が１０センチ
ストークスから１０θセンチスト一クス程度となるもの
が好ましい。またヒドロポリシロキサンの末端構造は大
きな影響ｔおよぼさないが、不活性基たとえばトリアル
キルシリル基で封鎖されることが好ましい。

３）製造 成分（Ａ）は、各成分（Ａ−１〜３）の接触によって製
造される。

Ｉｌｌ量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ま
しい。

チタンテトラアルコキシドおよびポリチタン酸エステル
の使用量（併用の場合は合計ｌｊｉ、）は、ジハロゲン
化マグネシウムに対して、モル比で、０．１〜１０の範
囲内でよく好ましくは、１〜４の範囲内である。

ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対して１モル比でｌＸｌ０−２〜１００の仲、
凹円でよく、好ましくは、０．１　Ｓ１０の範囲内であ
る。

（２）接触方法 本発明の固体成分（４）は、前述の三成分を接触させて
得られるものである。三成分の接触は、一般に知られて
いる任意の方法で行なうことができる。

一般に、　−１ｏｏ−〜２００℃の温度範囲で接触させ
ればよい。接触時間は、通常１０分からｍ時間程度であ
る。

三成分の接触は、攪拌下に行なうことが好ましく、オだ
ぜ−ルミル、振動ミル、等による機械的な粉砕によって
接触させることもできる。三成分の接触の順序は、本発
明の効果が認められるかぎり、任意のものでありうるが
１．）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコギ
シドを接触させて１次いでポリマーケイ素化合物ン接触
させるのが一般的である。三成分の汲触は１分散媒の存
在下に、行なうこともできる。その場合の分散媒として
は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルＩリシ
ロキサン等があげられる。炭化水素の具体例としては、
ヘキサン、ヘゾタン、トルエン。

シクロヘキサン、等があり、ハロゲン化炭化水素の具体
例とし【は、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレ
ン、四塩化ＩＱ　素、クロル４ンぜン１等カアリ、ジア
ルキルぼりシロキサンの具体例としては、ジメチルポリ
シロギサン、メチル−フェニルポリシロキサン等があげ
られろ。

固体成分（Ａ）は、成分（Ｂ）および（Ｃ）と接触させ
る前に、不要成分たとえば成分（Ａ−２）および（Ａ−
３）の未反応分を洗浄除去する。使用する洗浄用溶媒と
しては、上記の分散媒の中から適当なものを選ぶことが
できる。従って、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）の接触を
分散媒中で行なえば、洗浄操作を軽減することができる
。

２、成　分（１３＞ 成分（Ｂ）ノハロゲン化アルミニウムとしては、ＡｌＦ
３．　ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３およびＡＩＩ、がある。

これらのうちでは、ＡｌＣｌ３．　ＡＩＢｒａが好まし
い。

３、成　分（Ｃ） １）液状チタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものヶ包含する）の外
に、溶液として液状であるものＺ包含する。

代表的な化合物としては、一般式Ｔｉ（Ｏｌ’ｔ’）、
、４Ｘｎ（ここでＲ６は炭化水素残基、好ましくは、炭
素数１〜ＩＯ程度のもの、であり、又は）−ロゲンを示
し、ｎはｏくｎく４の数を示す）で表わされる化合物が
あげられる。具体例としては、ｒｔｃｌ、。

ＴｉＢｒ４．Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）Ｃ１３，Ｔｉ（ＱＣ２
Ｈ５）２Ｃ１２゜Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ６）３Ｃ１，Ｔｉ（０
−ｉＣ３Ｈ，）Ｃ１３゜Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ，）Ｃ１３
，Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ，）２Ｃ１２゜Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ６
）Ｂｒ３．　Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）（ＱＣ，Ｈ，）２Ｃ１
゜Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈ，）３Ｃ１，Ｔｉ（０−Ｃ６Ｈ，
）Ｃ１３゜Ｔｉ（０−ｉＣ，Ｉ（、）、Ｃ１２，Ｔｉ（
ＱＣ８Ｈ，１）Ｃ１３゜Ｔｉ（ＱＣ６Ｈ１３）ＣＩ、、
Ｔｌ（ＱＣ２Ｈ５）４．　Ｔｉ（ｏ−ｎｃａｕｙ）４−
Ｔ　Ｉ　（０−ｉ　ｃａｎｙ）４　、　Ｔ　Ｉ　（ｏ−
ｎｃ　４Ｈ９）４−　Ｔｌ　（０−ＩＣ４Ｈ９）４、Ｔ
ｉ［０−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）３）、、Ｔｉ　（０−Ｃ
５Ｈ１□）４゜ＴＩ　（０−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（０
−ｆｌｃ、Ｈ□、）４゜Ｔｉ［０Ｃ）ｌ（Ｃ，Ｈ７）２
］４．　Ｔｉ［０ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ０］４゜”（Ｏ
Ｃ８Ｈ１７）４−　Ｔｉ（Ｃ１ＯＨ２１）４’Ｔｉ（Ｏ
ＣＲ２Ｃｌ（Ｃ２Ｈ，）Ｃ，Ｈ，］４．等がある。

また、成分（Ｃ）のチタノ化合物は、ＴｉＸ４″（ここ
でＸ′は、ハロゲンを示す）に電子供与体、たとえばエ
ステル、ケトン、エーテル、酸ハロゲニト。

ニトロ化合物等、を反応させた分子化合物でもよい。具
体例としては、　ＴｉＣｌ４・０Ｈ３ＣＯＣ２Ｈ，。

ＴｉＣｌ４−ＣＨ５Ｃ０２Ｃ２Ｈ５，ＴｉＣｌ４”Ｃ，
Ｈ，ＮＯ２゜Ｔ１Ｃｌ　−ＣＦＩ　ＣＯＣｌ、　ＴｉＣ
ｌ４・Ｃ，）ｌ、ＣＯＣｌ　。

３ ｒｉｃｔ４・Ｃ６Ｈ５Ｃ０２Ｃ２Ｈ５，Ｔｉｃ１４・ｃ
ｔｃｏ□Ｃ，Ｊ１５゜ｒｔｃｌ４・Ｃ４）１４０．　　
等があげられる。

２）ケイ素のハロゲン化合物 一般式Ｒ，ｎ５ｉＸｎ　で表わされる化合物が使用でと
る６（ここでＲ７は水素または炭化水素残基。

特に炭素数１〜１０程度のもの、であり、Ｘはハロゲン
、ｎは１くｎく４の数である。）。具体例としては、５
ｉＣＩ４．　Ｈ８１ＣＩ３．ＣＨ３ＳｉＣｌ３．　Ｓｉ
Ｂｒ４゜（Ｃ２）１．）２Ｓｌｃ１２．（ＣＨ３）３８
ＩＣ１，等がある。

４、触媒成分の調製 本発明による触媒成分は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の相
互接触によって製造される。

１）数比 各成分の便用駿は、本発明の効果が認めらｆするかぎり
、任意のものであるが、一般的には、次の範囲内が好ま
しい。

成分（Ｂ）のハロゲン化アルミニウム化合物の使用量は
、成分（ＡＪＶ製造するとき使用するジハロゲン化マグ
ネシウムに対して１モル比でｌＸｌ０”〜１００の範囲
内でよ（、好ましくは、０．１〜１０の範囲内である。

成分（Ｃ）の液状のチタン化合物およびケイ素のハロゲ
ン化合物の使用量（併用の場合は合計量）は、成分−を
製造するときに使用するジハロゲン化マグネシウムに対
して１モル比で１×１０〜１００の範囲内でよく、好ま
しくは、０．１〜１０の範囲内である。

２）接触方法 接触方法としては、一般的に知られている方法でよい。

接触温度とし【は、−１ｏｏ℃〜２００℃、好ましくは
０℃〜１００℃、の温度範囲で接触させればよい。接触
時間は、通常１０分から１００時間程度である。接触は
、攪拌下に行なうことが好ましく、まｆ、−、ｌ？−ル
ミル、撮動ミル、等による機械的な粉砕によって、接触
させることもできる。また本発明による接触は分散媒の
存在下に１行なうこともできる。そのときの分散媒とし
ては、成分（Ａ）Ｙ製造するとき使用したものと同じも
のが使用できる。

接触の順序は、本発明の効果が認められる限り、任意の
ものでありうる。すなわち、三成分χ同時に接触させて
も、二成分ケ接触させてから残りの成分Ｙｆｆｌ触させ
てもよい。また、各成分はそれぞれ乞分割して、分割部
分について段階的に接触させることもできる。

３）＠処理 本発明の好ましい態様によれば成分（Ａ）〜（Ｃ’）の
接触生成物から未反応の成分（Ｂ）および成分（ＣＲＹ
洗浄除去する。洗浄用溶剤はこれらの成分の溶媒であり
しかも不活性なものであるべきであるが、その具体例は
成分（Ａ）〜（Ｃ）接触の際に使用すべき分散媒の中に
見出すことができる。従って、成分（Ａ１−（Ｃ）の接
触ン分散媒の存在下に行なうことは接触後に灰用分散媒
χ除去する際に洗浄効果を期待することができるという
利点がある。

５、α−オレフィンの重合 １）触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、α−オレフィンの重合に使用することができる
。

共触媒としては、チーグラー触媒の分野に知られている
周期率表第１〜■族の金属の有機金属化合物のい肇れで
も使用できる。′特に、有機アルミニウム化合物が好ま
しい。有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般
式Ｒ３−ｎＡ！Ｘｎ　または。

Ｒ’；−ｍＡｌ（ＯＲ１０）　　（ここで、Ｒ，Ｒ，Ｒ
は同一または異ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または、水素、Ｘは）・ロゲン原子、ｎおよびｍ
はそれぞれ０くｎ＜２，０くｍく１の数である。）で表
わされるもの力せある。具体的には、（イ）トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソゾチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、（ロ）
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロラド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハラ４Ｆ’、（ハ）ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド等のアルギルアルミニウムハライド、に）ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシ
Ｐ、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアルキルア
ルミニウムアルコキシド等があげられる。これら（イ）
〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合
物１例えばｎ　Ａｌ　、Ａ　Ｉ　（ｏＲ１２）。

（１くａく３．ＲおよびＲは、同一または異なってもよ
い炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である）で表わさ
れるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用すること
もできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシド
との併用。

エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウム
ジェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロライドとジエチルアルミニウムエ
トキシドとの併用があげられる。これらの有機金属化合
物の使用量は特に制限はないが、本発明の固体触媒成分
に対して、電量比で帆５〜１０００の範囲内が好′まし
い。

２）α−オレフィン 本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは。

一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子または
炭素数１〜１０の炭化水素残基である。）で表わされる
ものである。具体的には、エチレン。

プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１％ヘキセン−１
，４−メチルペンテン−１などのオレフィン類がある。

特に好ましくは、エチレンおよびプロピレンである。こ
れらの重合の場合に、エチレンに対して５ＯＮｉｌノぞ
−セント、好ましくは２０恵量・ぞ−セント、までの上
記α−オレフィン、特にプロピレン、ブテン−１との共
重合馨行なうことができる。また、上記α−オレフィン
以外の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレ
フィン）との共重合７行なうこともできる。

この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相厘合法にも、連続重合
にも回分式重合にも、あるいは予ＩＭ嶌合乞行な５方式
にも、適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒とし
ては、ヘキサン。

ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるい
は混合物が用いられる。重合温度は室温から２００“Ｃ
程度、好ましくは（資）℃〜１５０℃であり、そのとき
の分子量調節剤とし【補助的に水素ケ用いることができ
る。また、重合時に少量のＴｉ（ＯＲ”）４−ｎＸｎ　
　（ここでｎ　１４は炭素数１〜１０程度の炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎはＯくｎく４の数である）の添加
により、重合するポリマーの密度をコントロールするこ
とが１ｌｌｉＪ能である。具体的には０．８９０〜０．
９６５程度の範囲内でコントロール可能である◎ 実施例 実施例−１ １）固体成分（Ａ）の合成 充分、に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−へブタンを（資）ミリリットル導入し、次いでＭｇ
Ｃｌ２（Ａ−１）　’ｔ’　０．１モル、Ｔ　ｓ　（０
−ｎ　Ｂｕ　）　４（Ａ−２）ｖｏ、２１モル導入し、
９０℃にて２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温
度乞下げ１次いでメチルハイドロジエンポリシロキサン
（２０センチストークスのもの）　（Ａ−３）　ン１８
ミリリットル導入して、３時間反応させた。生成した同
体成分χｎ−へブタンで洗浄し、その一部分乞取り出し
て組成分析ｔしたところ、　Ｔｉ＝１３．５重量パーセ
ント、Ｃ１：１２．５重量パーセント、　Ｍｇ＝５．４
通量バーセント、　８ｉ＝１．６重量ノぞ−セントであ
った。

また、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ。

比表面積が小さすぎて測定できなかったけれども、推定
では１ｍ／ｇ程度である。

２）触媒成分の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを６ミリリツトル導入し、上記で合成した固
体成分（Ａ）Ｙ２０グラム導入した。

ＡｌＣ１３（成分（Ｂ））０．１毛ルン３０”Ｃで導入
し、７０℃に昇温して、２時間反応させた。反応終了後
、生感物ｖｎ−へブタンで洗浄し、触媒成分とした。

一部分ｔとり出して１組成分析したところ、ＴＩ＝７．
９重量パーセント、　Ｍｇ＝１１．４ｆｆｉ隨ノセー七
ン）、ＣＩ＝５３．３ｊｔ皇−’−セ／トであった。

３）エチレンの１合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、真窒−エチレン置
換を数回くり返したのち、光分に脱水および脱歳素した
ｎ−へブタン乞８００ミリリットル導入し、涜いてトリ
イソブチルアルミニウム（共触媒）　２００　ミＵグラ
ム、上記で合成した触媒成分ケ１０ミリグラム導入した
。次いで■Ｉ２Ｙ：分圧で４−５Ｋｇ／ｃｍ２導入し、
さらにエチレンを導入し【、全圧で９　Ｋｇ／ｃｍ　　
とした。１．５時間重合を行なった。重合中、これら反
応条件ケ同一に保った。

ただし重合が進行するに従って低下する圧力は。

エチレンだげｔ導入することにより、一定の圧力に保っ
た。重合終了後、エチレンおよび水素乞・ソーツして、
オートクレーブより内容物音とり出し、この、Ｉｆリマ
ースラリーＹ濾過して、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。

２６５グラムのポリマー（ｐＥ）が得られた。〔対触媒
収率（ｇ　ＰＥ／ｇ固体触媒成分）（以下にと称する）
　：２６，５００　’ｒ。このポリマーを１９０℃で荷
重２．１６Ｋｇのメルトフローレイ）　（ＭＦＲ）Ｙ測
定したところ、ＭＦＲ＝７．１であった。

ポリマー嵩比重＝　０　、３６０　（ｇ／ｃｃ　）　で
あった。

ポリマーの分子量分布２調べるために、１９０℃におけ
る荷重１０　Ｋｇと荷重２．１６Ｋｇのポリマー流量の
比（以下ＦＲと称する）乞測定したところ、ＦＲ＝１１
．２であった。

実施例−２ １）触媒成分の合成 実施例−１と同様に固体成分囚を導入した。

ＡｌＣｌ、（Ｂ）　０．０２５モルχ（資）℃で導入し
、７０℃に昇温して、２時間反応させた。反応終了後、
生成物をｎ−へブタンで洗浄した。次いでＡｌＣｌ５（
Ｂ）０．０２５モルＹ　３０　”Ｃで導入し、７０℃に
昇温して、２時間反応させた。反応終了後、生成物をｎ
−へブタンで洗浄して、触媒成分とした。一部分ンとり
出して組成分析したところ、　Ｔｉ＝６．３重量パーセ
ント。

Ｍｇ＝１５．３］ｔ、ｉｉバーセン）、　ＣＩ＝６０．
９　ｔｔ／”−セントであった。

２）エチレンの重合 実施例−１と全（同様の条件で重合ヶ行なった。

１８３グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝１８，３ｏｏ
０ＭＦＲ＝３．２゜ポリマー嵩比重＝　０　、３６０　
（ｇ／ｃｃ　）。

ＦＲ＝１１．４ 月１例−３ １）固体成分（Ａ）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘゾタン乞（資）ミリリットル導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２乞ｏ、ｉモル、 ２簡ミリリットル導入し、９０℃にて、２時間反応させ
た。反応終了後、４０℃に温度欠下げ、次いでメチルハ
イドロジエンポリシロキサン（２０センチストークスの
もの）ヲ１８ミリリットル導入して、２時間反応させた
。生成した固体成分Ｙｎ−へブタンで洗浄し、一部分χ
とり出し【組成分析したところ、　ＴＩ：１３．５重ｉ
ｔノｅ−セントであった。

２）触媒成分の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンＹ２５ミリリットル導入し、上記で合成した
固体成分（Ａ）Ｙ２０グラム導入した。

ＡｌＣｌ　（Ｂ）０．０２５モルを（ト）℃で導入し、
７０℃に昇温して、２時間反応させた。次いで、Ｓ　ｉ
Ｃ１４（Ｃ）０．０２５モルを（資）℃で導入し、５０
℃に昇温して、２時間反応させた。反応終了後、生成物
ｖｎ−へブタンで洗浄して、触媒成分とした。一部分ケ
とり出して組成分析したところ、Ｔｉ＝ｓ、７ｍ１ｔノ
”−セントであった。

３）エチレンの重合 実施例−１と全（同様の条件で重合を行なつ１ム１３７
グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝１３，７００゜ＭＦ
Ｒ＝３．３゜ポリマー嵩比重＝　０．３６８　（ｇ／ｃ
ｃ）。

ＦＲ＝　１０．８ 夷癩例−４ １）触媒成分の合成 実施例−１の触媒成分の合成において、成分（Ｂ）のＡ
ｌＣｌ３のかわりにＡ　Ｉ　Ｂ　ｒａンｏ、ｏｓモルχ
使用した以外は全（同様に触媒成分の合成χ行なった。

２）エチレンの重合 実施例−１と全（同様の条件でエチレンの重合７行なっ
た。１７７グラムのポリマーが得られた。

Ｋ＝１７．７００６ＭＦＲ＝４．３゜ポリマー嵩比重＝
０．３５２　（ｇ／ｃｃ　）。ＦＲ＝１１．９゜実施例
−５ １）触媒成分の合成 実施例−１と全（同様の条件で固体成分（Ａ）Ｙフラス
コへ導入した。次いでＡｌＣｌ５（Ｂ）　０．０５モル
暑３０”Ｃでフラスコへ導入し、７０℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、生成物Ｙｎ−へブタンで洗浄した。

次いでｎ−へゾタン恥ミリリットルとＴｉＣ１４（Ｃ）
　０．１モルの混合液Ｙ３０℃で部分かけて導入し、７
０℃に昇温して、２時間反応させた。反応終了後。

生成物ｖｎ−へブタンで洗浄して、触媒成分とした。一
部分ｔとり出して１組成分析したところ。

Ｔｔ　＝１０．１重合ノぐ−セントであった。

２）エチレンの重合 実施例−１と全く同様の条件で重合を行なつ亀２７８グ
ラムのプリマーが得られた。Ｋ　＝　２７，８００゜Ｍ
ＦＲ＝５．７゜ポリマー嵩比重＝　０．３８２　（ｇ／
ｃｃ）。

ＦＲ＝　１２．８゜ 実施例−６ 実施例−５の触媒成分の製造において、　ＡｌＣｌ５（
Ｂ）の導入量Ｙ　Ｏ，０２５モル、Ｔｉｃ１４（Ｃ）の
導入量χ０．０７５モルに変更した以外は、全く同様に
触媒成分の製造を行ない、エチレンの重合も全く同様に
行ナツタ。２３２グラムのポリマーが得られた。

Ｋ＝２３，２００゜ＭＦＲ＝４．８゜ポリマー嵩比重＝
０．３７１　（ｇ／ｃｃ　）。ＦＲ＝　１２．２゜実施
例７〜９ 実施例−１の重合条件において、仔偵アルミニウム成分
を表−１に示すように変更した以外は、全く同様に重合
を行なった。その結果を表−１に示す。

実施例 この例は、エチレン−ブテン−１混合ガスの重合に関す
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成亦（４）〜（Ｂ）、または成分囚〜（Ｃ）、の
   接触生成物であることを特徴とする、オレフィン重合用
   触媒成分。 成′　分（Ａ） 下記の成分（Ａ−１）、　（Ａ−２）および（Ａ−３）
   より構成される固体組成物。 ジハロゲン化１グネシウム 成　分（Ａ−２） チタンテトラアルコキシドおよび（または）エステル（
   ここで、Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲは炭化水素残基であり、ｎ
   は２以上の数ン表わす）。 成　分（Ａ−３） □　Ｒ５ ■ −ケイ素化合物（ここで、Ｒは炭化水素残基である）。 成　分Ｂ ハロゲン化アルミニウム 成　分Ｃ 液状のチタン化合物および′（または）ケイ素のハロゲ
   ン化合物。