JPS59127064A - 電子写真用乾式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用乾式現像剤に関するものであシ、更
に詳しくは特に使用環境の変化に対して安定であシ、熱
ロール定着における耐オフセット性の良好な、改良され
た正帯電性の電子写真用乾式現像剤に関する。

一般に電子写真法は静電気を利用して静電潜像に摩擦帯
電させた潜像と逆極性の電荷を有す現像剤粒子（トナー
）を静電引力によシ付着させる方法（正規現像）、又は
潜像と同じ極性の電荷を有すトナーを磁気ブラシと、潜
像面間の電界によシ付着させる方法（反転現像）があシ
、直接又は間接的に受像シート上にトナー像を形成する
。

トナー像は、加熱又は加圧、又は溶剤蒸気との接触等に
よシ受像シートに定着させて記録が完了する。

定着方式の中で、加熱ロール定着方法は、受像シートと
の直接接触であるので、熱効率が良く定着の速度が早く
、小型化できる長所がある。

反面、熱ロールとトナー粒子の接触に、ｌ）ナー粒子が
ロールに付着し、次の受像シートに再付着するいわゆる
オフセット現象が発生する欠点もある。この対策として
ロール表面に離型剤を塗布する方法も提案されているが
、装置が複雑になシ保守性も悪くなるので、離型剤無し
の耐オフセット性のトナーバインダーが強く要望されて
いる。

また、前記した画像形成におけるトナーの役割は、潜像
電界に対するトナーの明確な極性と安定した帯電量であ
る。一般にトナーはバインダーと着色剤とその他の添加
剤からなりバインダーが主成分でおる。バインダーとし
ては、クマ日ンインゲン４］［、テルペン樹脂、スチレ
ン系あるいはその共重合樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂が一般に使用されているが、鉄粉との摩擦帯電
で正極性になるものがｔＩんど無い。

正帯電トナーには、バインダー樹脂にアミン基を導入す
る方法や正極性制御剤としてニグロシン系の染料など添
加剤を加える方法が一般に知られている。

前者については、アミノ基の導入量の増加とともに正帯
電性が増すが、環境の湿度の変化によシ帯電性が変化し
常に安定した画像が得られない欠点がある。

又後者においてもニグロシン系の染料は、主成分である
バインダー樹脂との相溶性が悪く１微粉化した場合、染
料の濃度分布を生じ画質を低下させたシ、又ニグロシン
系の染料自身親水性であ如環境の湿度に安定で危い欠点
を有し、さらに又強く着色しているのでトナーのカラー
化にも適さない等の欠点がある。

よって本発明の目的は電子写真用乾式現像剤において、
耐環境性の優れた正帯電性のバインダー樹脂を用いる事
によシ上記欠点を改良した現像剤を提供することにあル
、さらに詳しくはトナーの主成分を構成するバインダー
自身が強く正帯電性を有し環境湿度変化にも常に安定な
帯電性を保ち、又、熱ロール定着法におけるオフセット
現象を起さない樹脂を用い、鮮明でカプリの無い高品質
な画像の得られる現像剤を提供することにある。

本発明者らは、本発明の目的を達成するため鋭意検討し
研究した結果、バインダー樹脂と着色；］とを主成分と
する電子写真用乾式現像剤において、該バインダー樹脂
として、疎水性単量体と第三級アミノ基含有共重合性単
量体とをアゾニ）　ＩＪル系重合開始剤を用いて懸濁重
合して得られる重合体を用いると、正極性を有す親水性
基を減少させ、その分の帯電量の低下はアゾニトリル系
重合開始剤を併用することによって発現する相開効果で
帯電量を保持できることがわかシ、本発明の目的が達成
できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、バインダー樹脂と着色剤を主成分とす
る電子写真用乾式現像剤において、該バインダー樹脂の
主成分が、疎水性共重合性単量体９８〜９９．９５重量
部と、′式（１）（Ｒ１は水素またはメチル基、Ｘは−
Ｃｏｏ−又は−０ＯＮＨ−１Ｒ２，Ｒ５は炭素数１〜４
のアルキル基又はアリール基、ｎは１〜４の整数を示す
Ｏ）で示される第三級アミン基を含有する共重合性単量
体０．０５〜２．０重量部との単量体混合物をアゾニ）
　ＩＪル系重合開始剤を０．５〜５．０重量部の範囲で
使用して懸濁重合した重合体であることを特徴とする電
子写真用乾式現像剤である０又、この疎水性共重合°性
単量体の一部即ち２重量部以下を架橋剤で置換して、架
橋させてもよい０ 本発明において用いられる疎水性共重合性単量体は、水
への溶解度が１．０重量％以下であるか、又は水の単量
体への溶解度が１．０重量％以下である単量体でオシ、
たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、シメチー、ルスチレン等のスチレン系単量体、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸１θ０−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ＩＢＯ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸
エステル系単量体などを挙げることかできる。

本発明において用りられる第三級アミン基を含有する共
重合性単量体は次の式 で表わされ、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｘは−ＣＯＯ−
又は−０ＯＮＨ−１ｎは１〜４の整数、’２１　Ｒ３は
各々炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基であや、
炭素数２〜４のアルキル基で表わされるものが好ましい
。その例としては、メタクリル酸ジメチルアミンエチル
、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエ
チルアミノエチル、ジメチルアミノノロビルメタクリル
アミドなどを挙げることができる。

又、アゾニトリル系重合開始剤としては、アゾ基の少な
くとも一方に式　　１ ％式％ （Ｒ、Ｒ’は各々炭素数１〜５のアルキル又はアルコキ
シアルキル基）で表わされる基が結合している化合物が
好ましく、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスジメチルワレロニトリル、アゾビス（２，４−ジメ
チル−４−メトキシワレロニトリル）、２−フェニルア
ゾ（２゜４−ジメチル−４−メトキシワレロニトリル）
などを挙げることができる。

本発明においては、第三級アミノ基を含有する共重合性
単量体の共重合割合が低下するに従って、摩擦帯電量が
低下するので、アゾニ）　ＩＪル系重合開始剤の使用量
を多くする必要がおる０このアゾニトリル系重合開始剤
の使用量が余りに多くなると得られる共重合体の分子量
が低くすぎ、物性が悪くなるので、アゾニトリル系重合
開始剤の使用量は、単量体合計１００重量部に対して０
．５〜５重量部とすべきである。

また、第三級アミノ基を含有する共重合性単量体の共重
合割合が多くなると帯電性も大きくはなるが、一方これ
らの単量体は親水性を有すため得られた共重合体の、帯
電量は環境の湿度により大きな影響を受け、高湿度では
帯電量が低下する。従って、環境の影響を受は難い共重
合体を得るため、９８〜９９．９５重量部が疎水性共重
合性単量体から成シ、第三級アミノ基を含有する共重合
性単量体が０．０５〜２．０重量部の範囲で共重合する
ことが必要である。

本出願人は先にバインダー樹脂と着色剤とを主成分とす
る電子写真用乾式現像剤において、アミン基を含有する
共重合性単量体と疎水性共重合単量体とをアゾニトリル
系重合開始剤を用いて均−系で重合して得られた重合体
をバインダー樹脂の主成分とするものを見出し、特許出
願したが（特願昭５６−１７２４６２号）、更に研究の
結果、上記の如き第三級アミノ基含有共重合性単量体を
用いた特定の重合処方とすることによって、懸濁重合に
よっても、正帯電性であシ、帯電分布の比較的均一な共
重合体が得られることを見出し本発明に到ったのである
。

懸濁重合における懸濁粒子の分散安定剤としては、ポリ
ビニルアルコール及び部分ケン化ポリビニル：アルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチル
セルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリ
ドンなどの公知の保護コロイドが使用できる。

又、架橋剤として、アルキレンジオール、オキシアルキ
レンジオール及びポリオキシアルキレンジオール、オリ
ゴエステルジオール々どの多アルコール類のジ又はトリ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの共重合
性不飽和基を分子中に二個以上有す公知の架橋剤を一種
又は二種以上用いても良い。

また本発明によシ得られるバインダー樹脂は、他のバイ
ンダー樹脂と混合して使用することも物性を損なわない
範囲であれば勿論可能である０次にバインダー、トナー
、現像剤の製造の実験例と実施例及び比較例を示し、本
発明を更に詳細に説明する。尚、評価結果はまとめて表
１に示す０又、以下の実験例、実施例及び比較例で用い
る数量はすべて重量部で表わすものとする。

実施例 攪拌機、鳩派冷却管、温度計、窒素吹込み管を備えた４
ツロフラスコにイオン交換水と蘇護コロイドを仕込み、
攪拌しｓｏＣまで昇温しながら溶解し窒素で水相の溶存
酸素と気相の空気を置換した所へ、単量体混合物と重合
開始剤を２時間かけて滴下重合した。

滴下終了後、４時間保って重合を完結せしめ、冷却後重
合物をろ過して、粒状樹脂を分離し乾燥してバインダー
樹脂を得た。

得られたバインダー樹脂９５部と着色顔料７部とをスー
パーミキサーで予備混合し、次いで。

加圧ニーダ−で溶融混練し、顔料分散樹脂を得た。次い
でカッターミルで粗粉砕しさらにエアージェットミルで
微粉砕・分級し、粒径５〜５０μｍで平均粒径が１２〜
１５μｍのトナーとした。

このトナー５部と、市販鉄粉キャリア９５部の割合でボ
ールミル中で３０分間混合して現像剤とした。

実施例１ 実験例に示す装置を使用しａ−メチル−スチレン７０部
、アクリル酸ブチル２８部、メタクリル酸ジエチルアミ
ンエチル１．ａ部Ｓ　ジビニルベンゼン０．２部を１．
０部のアゾビスイソブチロニトリルで重合した。この樹
脂は軟化点（ＳＰと略すＪ工５Ｋ−２５５１）が１２８
ｔＺ’、ガラス転移点（Ｔ、と略す）が６７Ｃであった
。樹脂と三菱カーボンナ４４（三菱化成株式会社製）を
着色剤としてトナーを製造した。このトナーと市販鉄粉
キャリアとを用いて実験例に示す方法によシ現像剤を得
た。

実施例２ 実施例１と同様にスチレン８６．２部、アクリル酸２−
エチルヘキシル１１．７部、メタクリル酸ジメチルアミ
ンエチルＺａ部、ジビニルベンゼン０．１部を７ゾビス
ジメチルワレロニトリル２．０部で重合した。この樹脂
の５ＰＦｉ１５２Ｃ。

Ｔ１が６６ｒであった０さらに三菱カーボンナ４４を用
いてトナーを製造し、現像剤を得た〇実施例５ 実施例１と同様にスチレン８４．７部、アクリル酸２−
エチルへキシル１４．０部、メタクリル酸ジエチルアミ
ンエチル１．０部、オリゴエステルジアクリレートであ
るＮＫエステ′Ａｌ９Ｇ（新山本化学工業製）　０．７
５部をアゾビスイソブチロニトリル２０部で重合しＳＰ
が１４０，５Ｃ，Ｔｆが５８Ｕの樹脂を得た。さらに三
菱カーボン◆４４を用いてトナーを製造し、現像剤を得
た０実施例４ 実施例１と同様にスチレン８４．７部、アクリル酸２−
エチルへキシル１４．０部、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル１．０部、１，６−へキサンジオールジアクリ
レート０．２９部を、アゾビスジメチルワレロニトリル
２．０部で重合しＳＰが１４６Ｃ％Ｔ２が６１ｒの樹脂
を得た０さらにす 三菱カーボン　４４を用いてトナーを製造し、現像剤を
得た。

実施例５ 実施例１と同様にスチレン７８．９部、アクリル酸イソ
ブチル２０．０部、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
１．０部、ジビニルベンゼン０．１部をアゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルワレロニトリル）１．０部
とアゾビスイソブチロニ）　ＩＪル１．０部で重合しＳ
Ｐが１０００％Ｔ？が６５、５　Ｃの樹脂を得た。さら
に三菱カーボン÷４４を用いてトナーを製造し、現像剤
を得た０実施例６ 実施例１と同様にビニルトルエン７４．９部、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル２ｂ、０部、ジエチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド４０部、ジビニルベンゼン０．
１部を、アゾとスジメチルワレロートリル２．５部で重
合しＳＰが１２６　Ｃｓ’ｒｙが６０．５　Ｃの樹脂を
得た。さらに三菱カーボンナ４４を用いてトナーを製造
し、現像剤を得た。

比較例１ 実施例１と同様にスチレン７９．７部、アクリル酸ブチ
ル１２．０部、メタクリル酸ジメチルアミンエチル８．
ｂ部、ジビニルベンゼン０．５部をアゾビスイソブチロ
ニトリル２．０部で重合しｓｐが１３．７Ｃ，Ｔ、が６
３．２　’ｆ：の樹脂を得た。さらに三菱カーボン４″
４４を用いてトナーを製造し、現像剤を得た。

比較例２ 実施例１と同様にスチレン４５．０部、メタクリル酸メ
チル３４．７部、アクリル酸２−エチルヘキシル１４．
０部、メタクリル酸ジメチルアミ／：ｒ−ｆｋＯ，５部
を、アゾビスジメチルヮレロニトリルＺＯ部で重合しｓ
ｐが１４２．８ｒ、Ｔ９が６４、　ＯＣの樹脂を得た。

さらに三菱カーボン≠４４を用いてトナーを製造し、現
像剤を得た。

比較例５ 実施例１と同様にスチレン８４．７部、アクリル酸２−
エチルヘキシル１４．３部、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル１．０部を２．０部のジメチル−２，２′−ア
ゾビスイソブチレートで重合しｓ、ｐが１５２．２Ｃ％
Ｔｆが６＆Ｏｒの樹脂を得た０４さらに三菱カーボンナ
４４を用いてトナーを製造し、現像剤を得た。

比較例４ 実施例１と同様にスチレン８５．０部とアクリル酸ブチ
ル１５．０部を１．０部の過酸化ベンゾイルで重合しＳ
Ｐが１２８．５０．Ｔｒが６３．８　ｔ：’の樹脂を得
た。さらにこの樹脂１００部に対して３部のニグロシン
ベースＥＸ（オリエント化学工業製）と三菱カーボン４
ｆｉ４４を用いてトナーを製造し、現像剤を得た。

比較例５ 実施例１と同様にスチレン８５．０部、アクリル酸２−
エチルヘキシル１３．９部、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル１．０部を０．５部のアゾビスジメチルワレロ
ニトリルを用いて重合し、ＳＰが１４７．８　ｔｒ、　
’ｒ７が６７．１　ｒの樹脂を得た。

さらに三菱カーボンナ４４を用いてトナーを製造し、現
像剤を得た。

比較例６ 実施例１と同様にスチレン８５．０部とアクリル酸ブチ
ル１４，０部とメタクリル酸ジメチルアミンエチル１．
０部とを２．０部の過酸化ベンゾイルで重合しＢＰが１
５０．５Ｃ１Ｔりが６２Ｃの樹脂を得た。さらに三菱カ
ーボン＋４４を用いてトナーを製造し、現像剤を得た。

以上、実施例１〜６及び比較例１〜６で合成し、調整し
たトナーのキャリア鉄粉との摩擦帯電量を測定し、又現
像剤を市販の有機感光体（ＯＰＯ）を装着した複写機を
用いて、各環境条件下で使用し、コピー質の観察を打っ
た。結果を表１に示す。表１に示される過少、本発明の
現像剤は高温条件下でも安定した画質が得られた０表　
　　　　　１ 〜 ？ ＊ｌ環境条州υ　２０Ｃ６５％ＲＥ 傘２環境条件（Ｉｌｌ　　５５Ｃ９０％ＲＨ”５Ｑ／Ｍ
　　　　）ナー１を当シの帯電量（μＣ／９）出願人代
理人　古　谷　　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 バインダー樹脂と着色剤を主成分とする電子写真用乾式
   現像剤において、該バインダー樹脂の主成分が、疎水性
   共重合性単量体９８〜９９．９５重量部と式（１）で示
   される第三級アミン基含有共重合性単量体０．０５〜ｚ
   Ｏ重量部との混合物を７ジニトリル系重合開始剤を０，
   ５〜５．０重量部使用して懸濁重合した重合体であるこ
   とを特徴とする電子写真用乾式現像剤。 （Ｒ１は水素またはメチル基、Ｘは−ｃｏｏ−’又は−
   ０ＯＮＨ−１Ｒ２，Ｒ，は炭素数１〜４のアルキル基又
   はアリール基、ｎは１〜４の整数を示す。）