【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野等〕
本発明は安定した荷電制御性を有する静電荷像現像用ト
ナー及びその製造方法に関する。
〔従来技術〕
一般に静電記録、静電印刷又は電子写真等において、静
電荷像の可視化は、摩擦帯電により静電荷像の潜像電荷
とは逆極性の電荷が付与されたトナーとよばれる検電性
着色粒子を前記静電荷像に静電的に付着させることによ
り達成される。
かかるトナーは、例えばスチレン樹脂又はアクリル樹脂
等のバインダー樹脂中にカーボンブラック等の着色剤を
含有せしめると共に、トナーに前記摩擦帯電により所望
のべ荷が付与されるように帯電制御剤が添加される。
こうした荷電制御剤としては、例えばオイルブラック、
ランプブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコ
オイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル−
、メチレンブルークーライド、フタロシアニンブルー又
はｐ−ズベンガル等の染顔料が知られている。これらの
染顔料は一般に極めて高価であるほかに、分子構造中に
発色団又は助色団等を有する複雑な有機化合物から成り
、温度、湿度、光、電撃、機械的衝撃等により分解又は
変質を生じ易いため、トナー中に含有せしめて使用した
ときにトナーの摩擦帯電性が変化し、従って現像性が低
下するなどの欠点があった。
他方乾式現像方法において使用されるトナーは、天然ま
だは合成の樹脂に着色剤を混合し、高温で溶融練肉し、
得られた混合物を室温まで冷却し、さらにトナーとして
必要な粒径の微粒子に粉砕し、更に分級工程に付して製
造される通常の方法に加え、粉砕工程を含まずに、直接
的に着色重合体微粒子を得る方法とし毛、例えば特公昭
３６−１０２３１号公報、特公昭４７−５１８３０号公
報、特公昭５１−１４８９５号公報、ｌ特開昭５３−１
７７３５号公報、特開昭５３−１７７３６号公報および
特開昭５３−１７７３７号公報に記載されているように
重合法による方法が提案されている。
これらは懸濁重合法によるものであって、重合性単量体
、重合開始剤および着色剤を成分とする重合組成物を水
分散媒中に懸濁して重合せしめることＫより、直接トナ
ーを製造するものである。
この重合方法は、生成されるトナーの粒子が球形であっ
て流動性が優れており、しかも製造工程が簡略であって
コストも低床であるという長所を有する。しかしブ１が
ら、この重合法においては、荷電制御剤は重合反応に影
響を与えるために使用できず、また使用し得る場合でも
樹脂中への均一分散がｔｌＡ Ｌ ＜ 、量的に制限さ
れるため満足すべき荷電制御性を有するトナーを製造す
ることカーできない。また、特公昭３６−１．０２３１
号公報に記載されているように界面活性剤で処理するこ
とによって荷電制御を行なう場合には、界面活性剤の温
度依存性カー直接トナーの荷電特性に影響を与え、トナ
ーの摩擦帯電特性を著しく不安定にするという欠点が生
じる。また、特公昭５１−１４８９５号公報にあるよう
に、極性基を誼関、心入した単量体の重合物をトナー結
着樹脂とし、その極性基によって荷電制御を行なった場
合には、トナー結着樹脂が特殊なものとなるため、コス
ト高となる上に、定着性やブロッキングに影響を及ぼす
軟化点、ガラス転移点をコントロールするうえで制約を
受けるという欠点を有する。
本発明者は、かかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、分子構造が複雑で力い有機化合物で、温度、湿夏
、光等により分解又は変質を生じない物質を見出し、本
発明を完成するに至った。
し発明の目的〕
本発明の第１の目的は、従来のトナーの有する欠点を解
消した新鋭な静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。
本発明の第２の目的は、荷電特性に優れた静電付像ｆ）
ｌ像用トナーを提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記した諸口的を達成すること
がでさる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するこ
とにある。
本発明の第４の目的は、製造コストの安価な静電荷像現
像用トナーの製造方法を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、バインダー樹１１＃
中に、荷電制御剤として下記一般式０〕で表わされる物
質（以下、本発明の物質という）が含有されていること
を特徴としている。
一般式０〕
２
Ｒ１−Ｎ −Ｒ３
式中、几１．Ｒ２およびＲ３は各々アルキル基を表わし
、各々炭素原子数は３〜２２が好ましく、５〜１８がよ
り好ましい。該Ｒ，、Ｒ２および几、は各々同一でも異
なってもよい。
本発明の物質の具体例としては、下記のものが（０６Ｈ
１３）３Ｎ・（０７Ｈ１５）３Ｎ・（０８Ｈ１７）３Ｎ
・（０９Ｈ１９）３Ｎ ＋ （０１０Ｈ２１）３Ｎ 、
（０１２Ｈ２ｓ） Ｎ ＋（０１８Ｈ３７）３Ｎ ＋
（Ｃ２０Ｈ４１）３Ｎ上記本発明の物質の製造方法は特
に限定されないが、米国特許第３，０２２，３４９号明
細書やＥ、Ｔ。
Ｂｏｒｒｏｗ５ ＋ Ｂ、Ｍ、Ｏ，Ｈａｒｇｒｅｚ■ｅ
ｓ、、 ｅｔ、ａｌ 、 Ｊ。
Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ 、 １９４７年、１９７〜２０２頁
に記載Ｏ方法によって製造することができる。
本発明の荷電制御剤として特に好ましくは几、。
Ｒ２及びＲ３各々の炭素原子数が８のものである。
本発明のアルキル基はそれぞれ直鎖型の構造を有するも
のであっても分岐した枝分れ構造をもつものであっても
良好に用いられるカー好ましくは直鎖型のものである。
本発明の物質の含有量は、バインダー樹脂中に０１〜１
５重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。含有
量が０．１重量％未満であると荷電に対し効果がなく、
１５重量％を越えると帯電量が飽和し、本発明の物質が
多量であることで他の電子写真特性に悪影響を与える。
本発明におけるトナーの製造方法としては通常練肉粉砕
法が採用されるが、この他の方法として、通常用いられ
る重合法を用いることもできる。
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチ
レン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂など、従来公知の樹脂が挙げられる。これらのバイ
ンダー樹脂の軟化点は、高化式フローテスター（高滓製
作所製）により測定され、通常８０〜１８０℃の範囲内
にある。この値はトナーの製造時の粉砕性、保存時の耐
ブロッキング性、画像形成時の定着性等の点から定めら
れる。なお、前記高化式フローテスターによる軟化点の
測定では、底面に長さ１ｃｒｎ、径１ｍのノズルを有す
る断面１ｃＭ！、深さ５ｃｒｎのシリンダ内にサンプル
を１ ｃａ （真比重Ｘ１ｃＪの重量）投入し、８０℃
で１０分子備加熱し、荷重２０ Ｋｇ／ ｃｄとなるプ
ランジャーの押圧下に毎分６℃ずつ昇温しつり加熱溶融
し、一定速度で昇温される温度に対するプランジャーの
降下ｉ（ノズルよりサンプルカー流下する量に対応）を
測定し、これをグラフ上に描いたときに出来るＳ字曲°
線の高さｈの九の高さのときの温度を軟化点とする。
前記バインダー樹脂の具体例としては、ボリスチレ、ク
ロルポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレ
ン−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共
重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−塩
化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ス
チレソーマレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体
、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体な
ど）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体
など）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリルルアクリル酸エステル
共重合体などの不飽和化合物の重合体又は共重合体を挙
げることができる。前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量
が９００〜３５００のもので、特に好ましいものとして
、エピコート１００４、−Ｉ−ピコート１００７、エピ
コート１００９（シェル化学社製）、アラルダイトＧＹ
６０８４、アラルダイトＧＹ６０９９（チバガイギー社
製）などが挙げられ、前記ポリエステル樹脂は、多価ア
ルコールと多塩基酸からなるｌ縮合物で、好ましい多価
アルコール成分としては、エチレングリコール、グリセ
リン、１，２−プロピレングリコール、ｌ、３−プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１゜４−シ
クロヘギサンジメタノール、トリメチロールエタン、ト
リメチルールプロパン、ペンタエリスリトールなどが用
いられ、多塩基酸成分としてハ、マレイン酸、フマル酸
、イソフタル酸、ｆＬｙフタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが用いられ
る。なお、上記樹脂は単独又は２種以上併用して使用で
きる。
本発明のトナーには、単量体の重合時または重合体を得
た後に必要に応じて顔料、染料等の任意の着色剤を添加
することができる。これらの着色剤は公知のものが用い
られ、例えばカーボンブラック、ニクロシン染料、アニ
リンブルー、カルコオイルツルー、クロムイエロー、ウ
ルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリン
イエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブ
ルー、マラカイドグリーンオギザレート、ランプブラッ
ク、オイルブラック、アゾオイルブラック、ローズベン
ガルおよびそれらの混合物が用いられる。なお該トナー
は、印書された文書の従来のゼログラフ複写が所望され
ている所では、例えばカーホンノッククの如き黒色染料
またはアマプラストブラック染料の如き、黒色染料から
製造されても良い。本発明のトナーに用いられる着色剤
の添加吋は幅広く採用されるが、通常、単量体１００重
量部に対して１〜２０重量部である。重合体を得た後に
着色剤を含有させる場合も、前記に準じて添加すればよ
い。
本発明のトナーをローラ定着方法（特に熱ローラ定着方
法）に用いる場合、オフセント防止のために離型剤を添
加することができる。この離型剤は種々のものが知られ
ておＣハ最も好ましいのはオンフィン重合体である。こ
のオレフィン重合体は、単量体成分としてオンフィンの
みを含有するオンフィン重合体または単量体成分とし[Industrial Application Field, etc.] The present invention relates to an electrostatic image developing toner having stable charge controllability and a method for producing the same. [Prior Art] Generally, in electrostatic recording, electrostatic printing, electrophotography, etc., visualization of an electrostatic charge image is performed using a toner, which is charged with a polarity opposite to the latent image charge of the electrostatic charge image due to triboelectric charging. This is accomplished by electrostatically attaching electrostatically colored particles to the electrostatic image. Such toner contains a coloring agent such as carbon black in a binder resin such as styrene resin or acrylic resin, and a charge control agent is added so that a desired charge is imparted to the toner by the frictional electrification. . Examples of such charge control agents include oil black,
lamp black, nigrosine, aniline blue, calco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue
, methylene blue coolide, phthalocyanine blue, p-sbengal, and other dyes and pigments are known. In addition to being generally extremely expensive, these dyes and pigments are composed of complex organic compounds containing chromophores or auxochromes in their molecular structures, and are susceptible to decomposition or deterioration due to temperature, humidity, light, electric shock, mechanical shock, etc. Since it is easily formed, when it is contained in a toner and used, the triboelectric charging properties of the toner change, resulting in a disadvantage that the developability deteriorates. On the other hand, the toner used in the dry development method is made by mixing natural or synthetic resin with a coloring agent, melting and kneading it at high temperature,
In addition to the usual manufacturing method in which the resulting mixture is cooled to room temperature, further pulverized into fine particles with the particle size required for the toner, and then subjected to a classification process, it is also possible to directly color the mixture without the pulverization process. Methods for obtaining polymer fine particles, such as Japanese Patent Publication No. 36-10231, Japanese Patent Publication No. 47-51830, Japanese Patent Publication No. 51-14895, and Japanese Patent Publication No. 1987-1
Methods using polymerization methods have been proposed as described in Japanese Patent Application Laid-open No. 7735, Japanese Patent Application Laid-open No. 53-17736, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-17737. These methods are based on a suspension polymerization method, in which toner is directly produced by suspending a polymer composition containing a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a colorant in an aqueous dispersion medium and polymerizing it. It is something to do. This polymerization method has the advantage that the toner particles produced are spherical and have excellent fluidity, and the manufacturing process is simple and the cost is low. However, in this polymerization method, a charge control agent cannot be used because it affects the polymerization reaction, and even if it can be used, uniform dispersion in the resin is quantitatively limited. Therefore, it is impossible to produce a toner with satisfactory charge control properties. In addition, special public service 1.0231/1973
When controlling charge by treating with a surfactant as described in the above publication, the temperature dependence of the surfactant directly affects the charging characteristics of the toner, and the triboelectric charging characteristics of the toner are significantly affected. This has the disadvantage of making it unstable. Furthermore, as described in Japanese Patent Publication No. 51-14895, when a polymer of monomers containing polar groups is used as a toner binder resin and charge control is performed by the polar groups, toner Since the binder resin is special, it is expensive and has the disadvantage of being restricted in controlling the softening point and glass transition point, which affect fixing properties and blocking. As a result of intensive research aimed at solving this problem, the present inventor discovered a substance that is a strong organic compound with a complex molecular structure that does not decompose or change in quality due to temperature, humid summer, light, etc., and has developed the present invention. It was completed. OBJECTS OF THE INVENTION A first object of the present invention is to provide a novel toner for developing electrostatic images that eliminates the drawbacks of conventional toners. The second object of the present invention is to provide an electrostatically attached image (f) with excellent charging characteristics.
An object of the present invention is to provide a toner for l images. A third object of the present invention is to provide a method for producing a toner for developing electrostatic images, which achieves the above objectives. A fourth object of the present invention is to provide a method for producing a toner for developing electrostatic images that is inexpensive to produce. [Structure of the Invention] The toner for developing an electrostatic image of the present invention has a binder tree 11#.
It is characterized in that it contains a substance represented by the following general formula 0 (hereinafter referred to as the substance of the present invention) as a charge control agent. General formula 0] 2 R1-N -R3 In the formula, 几1. R2 and R3 each represent an alkyl group, each preferably having 3 to 22 carbon atoms, more preferably 5 to 18 carbon atoms. The R, , R2 and 几 may be the same or different. Specific examples of the substances of the present invention include the following (06H
13) 3N・(07H15) 3N・(08H17) 3N
・(09H19)3N + (010H21)3N,
(012H2s) N + (018H37)3N +
(C20H41)3N The method for producing the substance of the present invention is not particularly limited, but is described in US Pat. No. 3,022,349, E, and T. Borrow5 + B, M, O, Hargrez■e
s,,et,al,J. It can be produced by the method O described in Ohem, Soc, 1947, pages 197-202. Particularly preferred as the charge control agent of the present invention is 几. Each of R2 and R3 has 8 carbon atoms. The alkyl group of the present invention can be suitably used regardless of whether it has a linear structure or a branched structure.The alkyl group preferably has a linear structure. The content of the substance of the present invention is 01 to 1 in the binder resin.
5% by weight, preferably 1 to 5% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, it has no effect on charging,
When the amount exceeds 15% by weight, the amount of charge becomes saturated, and a large amount of the substance of the present invention adversely affects other electrophotographic properties. As a method for producing the toner in the present invention, a grinding method is usually employed, but as another method, a commonly used polymerization method can also be used. Binder resins used in the present invention include conventionally known resins such as polystyrene resins, acrylic resins, epoxy resins, and polyester resins. The softening point of these binder resins is measured with a Takaka type flow tester (manufactured by Takasu Seisakusho) and is usually within the range of 80 to 180°C. This value is determined from the viewpoints of toner crushability during production, anti-blocking property during storage, fixing property during image formation, etc. In addition, in the measurement of the softening point using the above-mentioned Koka type flow tester, a cross section of 1 cM, which has a nozzle with a length of 1 crn and a diameter of 1 m on the bottom surface! , a sample of 1 ca (weight of true specific gravity
10 molecules are prepared and melted by heating at a rate of 6°C per minute under the pressure of a plunger with a load of 20 kg/cd, and the drop i of the plunger (from the nozzle The S-shaped curve created when measuring the amount (corresponding to the amount flowing down the sample car) and drawing this on a graph
The temperature at the height of the line h is defined as the softening point. Specific examples of the binder resin include polystyrene, chlorpolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, and styrene-vinyl chloride copolymer. , styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer) polymers, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylate ester copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, Polymers of unsaturated compounds such as styrene-octyl methacrylate copolymer, styrene-phenyl methacrylate copolymer, etc.), styrene-α-methyl chloroacrylate copolymer, and styrene-acrylonitrile acrylate copolymer. Alternatively, copolymers can be mentioned. The epoxy resin has an epoxy equivalent of 900 to 3,500, and particularly preferred ones include Epicote 1004, -I-Piquat 1007, Epicote 1009 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), and Araldite GY.
6084, Araldite GY6099 (manufactured by Ciba Geigy), etc. The polyester resin is a condensate consisting of a polyhydric alcohol and a polybasic acid, and preferred polyhydric alcohol components include ethylene glycol, glycerin, 1,2- Propylene glycol, l,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1゜4-cyclohegysanedimethanol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. As the polybasic acid component, maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid, fLy phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. are used. The above resins can be used alone or in combination of two or more. To the toner of the present invention, optional colorants such as pigments and dyes can be added as necessary during polymerization of monomers or after obtaining the polymer. Known colorants are used as these colorants, such as carbon black, nicrosine dye, aniline blue, calco oil true, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachide green ogyza. black, lamp black, oil black, azo oil black, rose bengal and mixtures thereof are used. It should be noted that the toner may be made from a black dye, such as a black dye such as Carhonokk or Amaplast black dye, where conventional xerographic reproduction of printed documents is desired. The amount of the colorant used in the toner of the present invention can be widely used, but it is usually 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer. When adding a coloring agent after obtaining the polymer, it may be added in the same manner as described above. When the toner of the present invention is used in a roller fixing method (particularly a hot roller fixing method), a release agent may be added to prevent offset. Various types of mold release agents are known, and the most preferred one is onfin polymer. This olefin polymer is an onfin polymer containing only onfin as a monomer component or an onfin polymer containing only onfin as a monomer component.
【
オレフィン以外の単量体を含有するオレフィン共重合体
であって、低軟化点のものである。単量体成分としての
オレフィンには、例えばエチレン、プロピレン、フテン
ー１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、ノネン−１、デセン−１もしくは不飽和結
合の位置を異にするそれらの同族体または、例えば３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、３−
プロピル−５−メチル−２−ヘキセン等のそれらに分岐
鎖としてアルキル基を導入されたもの等あらゆるオレフ
ィンが包含される。
また、オンフィンとともに共重合体を形成する単量体成
分としてのオレフィン以外の単量体としては、例えばビ
ニルメチルエーテル、ビニル−〇−ズチルエーテル、ビ
ニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；例えばビ
ニルアセテート、ビニルアセテート等のビニルエステル
類；例えばビニルフルオライド、ビニリデンフルオライ
ド、テトラフルオルエチレン、ビニルクロライド、ビニ
リデンクルライド、テトラクロロエチレン等の・・ロオ
レフィン類；例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタアクリレ
ート、エチルメタアクリレート、ローブチルメタアクリ
レート、ステアリルメタアクリレ−１−１Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメク７クリレート、ｔ−ブチルアミノ
エチルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類もし
くはヌクアクリル酸エステル類；例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フフル酸、イタフン酸等の
有機酸類；ジエチルフマレート、β−ピネン等種々のも
のを挙げることカーできる。
本発明に用いるオレフィン重合体は、前記の如きオンフ
ィンを少なくとも２種以上単量体成分として含有するオ
レフィンのみからなるオレフィン重合体、例えばエチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、
エチレン−ペンテン共重合体、プロピレン−ブテン共重
合体、プロピレン−ペンテン共重合体、エチレン−３−
メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン共重合体等または前記の如きオレフィンの少なく
とも１種と前記の如きオレフィン以外の単量体の少７．
【くとも１種とを単量体成分として含有するオンフィン
共重合体、例えばエチレン−ビニルアセテート共重合体
、エチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、エチレン
−ビニルクルライド共重合体、エチレン−メチル７クリ
レート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレ−１・
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、プロヒｌ／
ンーヒニルアセテート共重合体、プルビレソービニルエ
チルエーテル共重合体、プロピレン−エチルアクリレー
ト共重合体、プロピレン−メタアクリル酸共重合体、ブ
テン−ビニルメチルメタアクリレート共重合体、ペンテ
ン−ビニルアセテート共重合体、ヘキセン−ビニルブチ
レート共重合体、エチレン−プロピレン−ビニルアセテ
ート共重合体、エチレン−ビニルアセテート−ビニルメ
チルエーテル共重合体等である。
本発明に用いるオレフィン重合体のうち単量体成分とし
てオレフィン以外の単量体を含有するものにおいては、
共重合体中に含有するオレフィン成分はできるだけ多い
ものが望ましい。なぜなら一般にオレフィン成分の含有
量が少なくなる程離型性が小さくなり、またトナーの流
動性、画像性等の特性力を劣化する傾向があるからであ
る。このため共重合体中のオレフィン成分の含有量はで
きるだけ多いものが望ましく、とくに約５０モル％以上
のオンフィン成分を含有するものが本発明において有効
に使用される。オレフィン重合体は軟化点が１００〜１
８０℃、特に１３０〜１６０℃を有するものが好ましい
１．このオンフィン重合体の使用量はトナーの樹脂成分
１００重量部当り１〜２０重量部、好ましくは３〜１５
重量部であ（ハ１重学部木シ馬では充分なオフセット防
止効果を有しない場合があり、または２０重量部民敏）
と重合中ゲル化することがあるので好ましくない、。
本発明のトナーを一成分系現像剤として用いるとき、任
意の磁性体を添加することができる。この磁性体は酸性
、中性、塩基性の任意の磁性体カー用いられるが、単量
体の重合時に存在させる時はｐＨが６以上、好ましくは
田が６〜１０の磁性体がよい。本発明において使用され
る磁性体としては、磁場によってその方向に強く磁化す
る物質であり、好ましくは黒色であり、樹脂中に良く分
散して化学的に安定であり、更に粒径としては１μ以下
の微粒子状のものが容易に得られる事が望ましく、マグ
ネタイト（四三酸化鉄）が最も好ましい。代表的な磁性
または磁化可能な材料としては、コバルト、鉄、ニッケ
ルのような金属；アルミニウム、コバルト、銅、鉄、鉛
、マグネシウム、ニッケル、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属の合金およびその混合物；酸化アルミニウム、
酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン
および酸化マグネシウムのような金属酸化物を含む金属
化合物；チッ化バナジウム、チッ化クロムのような耐火
性チッ化物：炭化タングステンおよび炭化シリカのよう
な炭化物；フェライトおよびそれらの混合物等が使用°
し得られる。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１
μ程度のものが望ましべ、トナー中に含有させる量は樹
脂成分１００重量部に対し約３０〜３００重量部である
ことが望ましく、特に好ましくは樹脂成分１００重量部
に対し５０〜２００重量部である。
本発明のトナーはバインダー樹脂を構成する単量体を乳
化重合法、懸濁重合法、浴液重合法等により重合して重
合体樹脂を得、この樹脂１００重量部に対して着色剤（
通常、カーボンブラック）を３〜２０重量％混合して加
熱溶融、練肉、冷却粉砕及び分級して粒径１〜５０μ、
好ましくは５〜３０μのトナーを形成する。粒径１μ未
満では−）ｙプリ発生の原因となＣハ ５ｏμを越える
と画質のアレの原因となる。又、前記バインダー樹脂の
単量体を重合開始剤（過酸化ラウルイル、過酸化ベンゾ
イル、２．２’−アゾビスイソブチルニトリル等）、着
色剤等を加えて水系媒体中で分散懸濁重合して着色重合
体粒子より成るトナーを形成してもよく、これを更に粉
砕分級して所望の粒径トナーとすることもできる。
本発明において、直接重合を行なってトナーを製造する
場合、最も良好な重合法としては、懸濁重合法が挙げら
れる。これに用いられる重合性単量体としては、重合可
能な単量体であれば、任意のものが使用可能であり、自
己重合性のあるビニル系単量体を用いてよい。例えば、
ポリエステル樹脂を製造できる二塩基酸や、グリフール
の如き単量体が使用可能であるが、ビニル系単量体を使
用するのが望ましい。
以下に、本発明で好ましく用いられる重合性単量体の具
体例を挙げる。
これには、例えばスチレン、０−メチルスチレン、Ｉｎ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルス
チレン、ｐ −ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へ
キシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ ｎ−
ノニルスチレンｓ ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−りｐルスチレン、３．４−ジクロル
スチレン等のスチレンおよびスチレン誘導体が挙げられ
、スチレン単量体が最も好ましい。他のビニル系単量体
としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレンなどのエチレン不飽和七ノオレフイン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルな
どのハｐゲ／化ビニル類が誉げられる。更に、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエス
テル頌；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸−〇−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−りｐルアクリル酸メチル、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロ
ピル、メタアクリル酸−〇−ブチル、メタアクリル酸イ
ンブチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリ
ル酸ドテシル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸フェニル、
メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸
ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル等のニトリル類；アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタアクリル酸誘導体；ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニ
ルへキシルケトン、メチルイソプロヘニルケトンなどの
ビニルケトン類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリド
ンなとのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類などを
挙げることができる。
これらのビニル系単量体は単独で用いてもよいし、複数
の単量体を組合せて用いてもよい。
ビニル系単量体以外の重合性単量体としては以下のもの
が使用可能である。まず、ポリエステル樹脂を得る単量
体として、二塩基性酸としては、テレフタル酸、インフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチン
酸、チオグリコール酸、ジグリコール酸などを挙げるこ
とができ、グリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、１．４−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ベンゼン、１．４−シクロヘキザンジメタノ
ール、プロピレングリコールなどを挙げることができる
。ポリアミド樹脂を得る単量体として、カプロラクタム
、さらに二塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、マンイン酸、コハク酸、セパテン酸
、チオグリコール酸などを挙げることができ、ジアミン
類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテ
ル、】、４−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノブタ
ンなどを挙げることができる。ポリウレタン樹脂を得る
単量体として、ジイソシアネート類としては、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジインシアネー
ト、１．４−テトラメチレンジインシアネートなどを挙
げること力ｔでき、グリコール類としテハ、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる
。ポリ尿素樹脂を得る単量体として、ジイソシアネート
類としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、１．４−テトラメチレンジ
イソシアネートなどを挙げることができ、ジアミン類と
しては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、
１．４−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノブタンな
どを挙げることができる。エポキシ樹脂を得る単量体と
して、アミン類としては、エチルアミン、ブチル７ミン
、エチレンジ７ミン、■、４−ジアミノベンゼン、１．
４−ジアミノブタン、モノエタノールアミンなどを挙げ
ることができ、ジェポキシ門としては、ジグリシジルエ
ーテル、エチレンクリコールジグリシジルエーテル、ビ
スフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ハイドロキ
ノンジグリシジルエーテルなどを挙げること −が
できる。なお、上記単量体は、単独又は２種以上併用し
て使用できる。
上記の単量体１００重量部に対し、重合開始剤、必要に
応じてプレポリマー５〜９５重量部、着色剤１〜２０重
量部を加える。そして例えばゼラチン、澱粉、ポリビニ
ルアルコール、硫酸バリウム、硫酸カルシラｌ’−ｓ炭
酸バリウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、タル
ク、粘土、珪藻土または金属酸化物の粉末等の分散剤の
存在下で窒素気流中、６０〜１２０℃で懸濁重合をする
か、ドデシルベンゼンスルホン酸ソータ、アルキルサル
フェート型アニオン乳化剤、ドデシルスルホン酸ソーダ
等の界面活性剤の存在下に水溶性重合開始剤を用い、窒
素気流下で４０〜９０℃の通常の方法で乳化重合して重
合体を得る。
上記重合法は重合性単量体を重量平均分子量が５〜２０
万となるように重合させることが望ましい。
本発明における重合体が縮合重合体または付加重合体の
場合は、通常の二塩基酸とグリコールとを強酸（例えば
硫酸、ｐ−トルエンスルホン飯等）の存在下で１００〜
１８０℃に加熱反応または減圧下で加熱反応して合成す
る方法によりポリエステル樹脂を作ることが出来ろ。ま
た、三塩基性酸とジアミンの塩とを１４０〜２００℃で
加熱溶融状態で反応して通常のポリアミド樹脂を作るこ
とが出来る。また、ホルマリンとフェノール類および強
酸または塩基の触媒存在下でｉｏｏ〜１５０℃に加熱し
て得られる通常の方法によりフェノールホルマリン樹脂
を得ることが出来る。また、グリコールとジイソシアネ
ートの存在下で５０〜１５０℃で加熱反応して得る通常
の方法によりポリウレタン樹脂を作ることが出来る。ま
た、ジアミンとジイソシアネートを２０〜１００℃で反
応して得る通常の方法によりポリ尿素樹脂を作ることが
出来る。本発明における重合体が開環重合体の場合、ジ
アミンとジェポキシ化合物を５０〜１２０℃で反応して
得る通常の方法によりエポキシ樹脂を作ることが出来る
。
本発明で用いる単量体は単独で用いてもよいが、自己重
合可能なものおよびその他の単量体を種々組合わせても
よい。
得られた重合体はすべて高化式フローテスター（高滓製
作所製）による軟化点が１００〜１７０℃であるのが特
罠トナー用樹脂として有効であり、またガラス転移点が
約４０〜１１０℃であるものが有効である。即ち、軟化
点が１００℃未満の場合は過粉砕されたり、トナーフィ
ルミング現象が生じて光導電性感光板の汚染を生じ易く
、また軟化点が１７０℃を越える場合はトナーが固いた
め粉砕が困難となり、しかも定着時に大きな熱量が必要
となり定着効率を悪（する。一方、ガラス転移点が４０
℃未満の場合には、通常トナーの保存条件が４０℃以下
であることからコールドフロー現象による塊状化が生じ
易く、またガラス転移点が１１０℃を越える場合には、
ローラ定着方法の場合、定着ローラの材質が金属である
場合は別としても、例えばテフーン（デュポンｆｆ）な
どでは定着１コ一ジ温反が２５０℃以上でローラが摩耗
し易く、また分解が始まるなど、ローラ材質に基づく耐
熱性の限界によりあまり高温化できないといグー制約を
受けるので、特に窩速度で定着を行なう場合に充分な定
着が行なわれない。
前記した如＜イ）られた重合体は、そのまま実用に供せ
られる微粒子状トナーである場合と、この重合体を粉砕
機にかげて粉砕し、例えばジグザグ分級機にかけて分級
し、トナーを製造する場合と、この重合体を着色剤等と
混合し、練肉機にかけて練肉、冷却および粉砕してトナ
ーを製造する場合のいずれでもよい。
前記重合体は架橋重合体であってもよい。この架橋重合
体はプレポリマーの如く、自己架橋重合するものであっ
てもよく（この場合、自己架橋重合する単量体は他の単
量体と併用してもよい）、単量体の重合の際、架橋剤を
存在させてもよい。
用いられる架橋剤は、本発明に係わる単量体を架橋重合
させるものであれば任意の公知の架橋剤が使用できる。
この架橋剤は少なくとも２つの重合可能なビニル基を有
する化合物が好ましい。具体的には、ジビニルベンゼン
、ジビルナフタリン、およびこれらの誘導体等の芳香族
ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチρ−ルプロパ
ントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルアミノエチルメタクリレート、テトラエチ・レンゲリ
コールジメタクリレート、■、３−ブタンジオールジメ
タクリレート等の如きジエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル、ＮＵＮ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル
、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン等の全ての
ジビニル化合物および３つ以上のビニル基を有する化合
物が単独であるいは２種以上を組合せて用いられる。
さらに丁だ、エチレングリコール、トリエチレンクリコ
ール、１．２−プロピレングリコール、１．３−プロピ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１．４−ブチンジオール、１．４−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビア、フェノー
ル−Ａ１水ｍ添加ビアフェノール−Ａ１ポリオキシエチ
レン化ビスフェノール−Ａ１ポリオキシプロピレン化ビ
スフェノール−八等の二価のアルコール類；マレイン酸
、フマル酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、コハク酸、アンピン酸、セパチン酸
、マロン酸、これらの無水物またはこれらの低級アルフ
ールとのエステルなどの二基基？Ｊ２ 顛およびその誘
導体；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンクエ
リスリト−ルなどの３価以上のアルコール類およびトリ
メリット酸、ピロメリット酸などの３価以上のカルボン
酸類が架橋剤として本発明に用いられる。かかる架橋剤
の単量体への添加量は０．００５〜２０重旦％、好まし
くは０１〜５重量％の範囲が選ばれる。この添加量より
も多すぎると不溶不融となり、トナー用として定着性が
悪くなる傾向があＣハ まだ少なすぎるとトナーの特性
である耐久性、保存性、耐摩耗性などの特性が付与しに
くくなる。
本発明において、重合性Φ、景体を本発明の物質の存在
下に重合して重合体を得るが、その重合に際して、重合
開始剤を用いてもよい。この重合開始剤としては、例え
ば過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、２．２’−ア
ゾビスイソゾチロニトリル、２．２′−７ゾビスー（２
，４−ジメチルバレロニ１゛リル）、オルソクロル過酸
化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイルが挙げ
られる。
本発明では、前記した方法により得られた重合体がトナ
ーとして使用されるが、その際、トナーとしての特性を
改良するために、前記した着色剤、離型剤、流動化剤、
磁性体、他の結着剤樹脂等をトナーの特性改良剤として
添加してもよい。さらに単量体の重合時、あるいは重合
体を得た後トナーを製造する際、トナー用として公知の
結着剤樹脂中をさらに組合せてもよい。
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合には
、磁性体を添加せずに前記方法と同様の方法で得られた
トナーとキャリアを混合して用いる。該キャリアとして
は、鉄粉などの導電性キャリア、鉄、ニッケル、フェラ
イト等の強磁性体からなる核体粒子を樹脂被覆した絶縁
性キャリアが用いられる。
本発明のトナーを用いて、例えば電子写真法により画像
を形成するには、セレン感光体、または酸化亜鉛、硫化
カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレフ化カドミウ
ム、酸化鉛、硫化水銀等の無機光導電性材料を結着剤樹
脂中に分散含有せしめた感光層を導電性支持体上に設け
た感光体、またはアントラ七ン、ポリビニルカルバゾー
ル、ビスアゾ、トリスアゾ、ヒドラゾン等の有機光導電
性材料な必要に応じて結着剤樹脂中に含有せしめた感光
層を導電性支持体上に設けた感光体が用いられる。かか
る感光体の感光層表面に、例えばコートロンまたはスコ
ロトロン帯電器を用いてコロ、す放電により全面帯電を
行ない、次いでこれに光等により像様の露光をほどこし
て静電荷像を形成する。
次いで、この静電荷像を、例えばカスケード法または磁
気ブラシ法により、例えば本発明のトナーと硝子上また
は鉄粉等のキャリアーとの混合体からなる現像剤で現像
してトナー像を形成する。このトナー像は、例えばコロ
ナ放電下に転写紙と圧着されて転写紙上に転写される。
この転写紙上に転写されたトナー像は、例えば離型性を
有する弗素系樹脂またはシリコンゴムで被覆された熱ロ
ール定着器により加熱定着される。
前記転写においては中間転写体を用いる抑圧転写法を採
用することも可能である。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を例示する。尚、以下の実施
例において示す「部」は特にことわりのない限り「重量
部」を示す。
実施例−１
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（組成比８５：
１５、軟化点１２５℃）１００部と、三菱カーボンブラ
ック＃３０（三菱化成工業膜） １０”ｐ’ｌｌ ｓ
ヒスコール５５０Ｐ（低分子量ポリプロピレン：三洋
化成工業製）６部、トリーオクチルアミン３部を況練機
により充分に溶融混線し、冷却後ハンマーミルで粗粉砕
し、更にジェントミルで微粉砕し、分級機で平均粒径１
５μのもを分級してトナーを得た。このトナー２部と鉄
粉キャリア１００部とからなる現像剤な用いて、ユービ
ックス３０００（小西六写真工業製）により画像形成を
行なった。
実施例−２
実施例−１において荷電制御剤であるトリーオクチルア
ミンのがわりに、Ｆ’） ｎ−ドデシルアミンを用い
た以外は、実施例−１と同様にして現像剤を調製し、画
像形成を行なった。
実施例−３
スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、エチ
レングリコールジメタクリレート０．４部、三菱カーボ
ンブラック＃３０（三菱化成工業膜）１０部、２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレルニトリル）４部、
ビスコール５５０Ｐ（低分子量ポリプロピレン：三洋化
成工業製）６部、トリーｎ−ノナデシルアミン３部を混
合分散せしめて、重合組成物を作り、これを容量ｉｚの
スプンレスビーカー内の３Ｍ量％リン酸カルシウムと０
，０４重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
コロイド溶液に加え、Ｔ、に、ホモジェッター（特殊機
化工業膜）により、回転数９００Ｏｒ、ｐ、ｍの攪拌速
度で攪拌した。
３０分間攪拌した後における分散粒子の粒径範囲は１０
〜１５μであった。その後、６０℃に昇温し、通常の攪
拌機により、回転数１０ Ｏｒ、ｐ、ｍ。
の攪拌速度で攪拌しながら、７時間重合反応を進めて重
合を完了せしめた。重合完了後、希塩酸処理を行ない固
形物をＰ別、水洗して乾燥させ、平均粒径１２μの本発
明のトナーを得た。
このトナー２部を鉄粉キャリア１００部と混合して二成
分系現像剤とした。この二成分系現像剤を用いて、実施
例−１と同様に画像を形成した。
実施例−４
）ジ−ｎ−テトラデシルアミンを３部用いた以外は、実
施例−３と同様にして現像剤を調製し、画像形成を行な
った。
実施例−５
）Ｊ−ｎ−トコジルアミンを３部用いた以外は、実施例
−３と同様にして現像剤を調製し、画像形成を行なった
。
比較例−１
実施例−１において、荷電制御剤であるトリーオクチル
アミンを添加しない以外は、実施例−１と同様にして現
像剤を調製し、画像形成を行なった。
比較例−２
スチレン−ブチルアクリレート（組成比８５：１５、軟
化点１２５℃）共重合体１００部、ニグロシン染料（オ
リエント化学製）２部、三菱カーボンブラック＃３０−
１０部、ビスコール５５０Ｐ６部を使用し、他は実施例
−１と同様にして現像剤を調製し、画像形成を行なった
。
以上の実施例及び比較例において得られた画像は実施例
−１〜５ではカブリがなく、鮮明で黒化度が高く、かつ
オフセット防止等の定着性も良好であった。これに対し
比較例−１，２では初期１０００回コピー付近からトナ
ーの摩擦帯電性が低下し、コピー濃度低下、及びカブリ
発生が見られるようになった。
次に実施例−１〜５及び比軸ｆｌｌ−１，２の各現像剤
をユービックス３００ ｏ６６部の現像器内において１
００回空転攪拌して各現像剤中のトナーを摩擦帯電し、
このトナーの帯電量をブルーオフ法により測定し、次い
で１万回コピーを行なったときの帯電量及び画質の比較
を行なった結果を第１表に示す。
以下余白
第 １ 表
次に実施例−１〜５及び比較例−１，２について高温高
湿雰囲気下で更に２万回コピーを行なったところ、実施
例−１〜５では初期時点と変化なく良好であったのに対
し、比較例−１，２では帯１ｕ逝が低下し、画像性が更
に悪化した。
実施例−６
実施例＝１において、カーボンブラックのかわりに磁性
粉（商品名マグネタイトＢＬ−１００゜チタン工業比製
）１００部を添加した以外は、実施例−１と同様にして
磁性トナーを得た。この磁性トナーを現像剤としてユー
ビックス３０００改造型を用いて画像を形成した。
実施例−７
実施例−３において、カーボンブラックのかわりに磁性
粉（商品名マグネタイトＢ Ｌ −１２０、チタン工業
社製）１００部を添加した以外は、実施例−３と同様に
して磁性トナーを得た。この磁性トナーを現像剤として
ユービツクス３０００改造型を用いて画像を形成した。
比較例−３
比較例−２において、三菱カーボンブラック＃３０のか
わりに磁性粉（商品名マグネタイ）ＢＬ−１００、チタ
ン工業社製）１００部を添加した以外は、比較例−２と
同様にして磁性トナーを得た。この磁性トナーを現像剤
としてユーヒツクス３０００改造型を用いて画像を形成
した。
以上の実施例−６，７及び比較例−３を対比すると、実
施例−６，７では１万回コピー後の画像においても、初
期とほとんど同様なカブリのない鮮明な画像が得られた
。これに対し比較例−３では、１万回コピー後の画像に
カブリが顕著にみられた。
又高温、高湿雰囲気下で更に２万回コピーを行なったと
ころ、実施例−６，７では画像の低下がみられなかった
が、比較例−３では画像のカブリがかなり増大した。
〔発明の効果〕
上記実施例からも明らかなように、本発明によれば、前
記本発明の第１〜４の目的を達成できる、。
特許出願人 小西六写真工業株式会社代理人弁理士
坂 口 信 昭
（ほか１名）
手続補正書印発）
昭和５９年３月２７日
特許庁長官若杉和夫殿
ｌ 事件の表示
昭和５７年特許願第２２９６４１号
２ 発明の名称
静電荷像現像用トナー及びその製造方法３ 補正をする
者
事件との関係 出願人
名 称 （１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
〒１０５
６ 補正により増加する発明の数
７ 補正の対象
明細書（発明の詳細な説明の欄）
８ 補正の内容
（１）明細書中、第８頁第１３〜１４行に「ポリスチレ
」とあるを「ポリスチレン」と補正する。
（２）同書第１１頁第４行に「黒色染料」とあるな「黒
色顔料」と補正する。
（３）同書第１５頁第９行に「バナジウム」とあるを「
バナジウム」と補正する。
（４）同書第３６頁第２〜３行、同第９〜１０行及び同
第１６〜１７行に「ユービックス３０００改造型」とあ
るを「ユービックス２０００ＲＪと補正する。[
It is an olefin copolymer containing monomers other than olefins and has a low softening point. Olefins as monomer components include, for example, ethylene, propylene, phthene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, or those having different positions of unsaturated bonds. or, for example, 3-
Methyl-1-butene, 3-methyl-2-pentene, 3-
All kinds of olefins such as propyl-5-methyl-2-hexene and the like having an alkyl group introduced as a branched chain are included. In addition, monomers other than olefin that form a copolymer with onfin include vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl-〇-dutyl ether, and vinyl phenyl ether; for example, vinyl acetate and vinyl acetate. Vinyl esters such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrachloroethylene, etc.Roolefins such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl meth Acrylic acid esters or nucleic acid esters such as acrylate, ethyl methacrylate, lobethyl methacrylate, stearyl methacrylate-1-1N, N-dimethylaminoethyl mec-7 acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate; e.g. acrylic esters; Acids, organic acids such as methacrylic acid, maleic acid, fufuric acid and itafonic acid; various acids such as diethyl fumarate and β-pinene can be mentioned. The olefin polymer used in the present invention is an olefin polymer consisting only of olefins containing at least two or more of the above-mentioned onfines as monomer components, such as ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers,
Ethylene-pentene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-pentene copolymer, ethylene-3-
Methyl-1-butene copolymer, ethylene-propylene
7. A butene copolymer or the like or at least one of the above-mentioned olefins and a small amount of monomers other than the above-mentioned olefins.
Onfin copolymers containing at least one monomer component, such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl methyl ether copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-methyl 7 Acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate-1.
copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, prohy- l/
vinyl acetate copolymer, pulvinyl ethyl ether copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer, butene-vinylmethyl methacrylate copolymer, pentene-vinyl acetate copolymer polymers, hexene-vinyl butyrate copolymers, ethylene-propylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl acetate-vinyl methyl ether copolymers, and the like. Among the olefin polymers used in the present invention, those containing monomers other than olefins as monomer components,
It is desirable that the olefin component contained in the copolymer be as large as possible. This is because, in general, as the content of the olefin component decreases, the mold releasability decreases, and the toner properties such as fluidity and image quality tend to deteriorate. Therefore, it is desirable that the content of the olefin component in the copolymer be as high as possible, and in particular, a copolymer containing about 50 mol % or more of the olefin component is effectively used in the present invention. Olefin polymers have a softening point of 100-1
1. It is preferable to have a temperature of 80°C, especially 130 to 160°C. The amount of the onfin polymer used is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component of the toner.
Parts by weight (C1 heavy duty wooden horse may not have sufficient offset prevention effect, or 20 parts by weight)
This is not preferred because it may gel during polymerization. When the toner of the present invention is used as a one-component developer, any magnetic material can be added. Any acidic, neutral, or basic magnetic material can be used as the magnetic material, but when present during monomer polymerization, a magnetic material with a pH of 6 or more, preferably 6 to 10 is preferable. The magnetic substance used in the present invention is a substance that is strongly magnetized in the direction of a magnetic field, is preferably black in color, is well dispersed in the resin, is chemically stable, and has a particle size of 1μ or less. It is desirable to be able to easily obtain fine particulate materials, and magnetite (triiron tetroxide) is the most preferred. Typical magnetic or magnetizable materials include metals such as cobalt, iron, and nickel; aluminum, cobalt, copper, iron, lead, magnesium, nickel, tin, zinc, antimony,
Alloys and mixtures of metals such as beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium; aluminum oxide,
Metal compounds including metal oxides such as iron oxide, copper oxide, nickel oxide, zinc oxide, titanium oxide and magnesium oxide; refractory nitrides such as vanadium nitride, chromium nitride; such as tungsten carbide and silica carbide carbide; ferrite and mixtures thereof etc. are used.
can be obtained. These ferromagnetic materials have an average particle size of 0.1 to 1
The amount contained in the toner is preferably about 30 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component, particularly preferably 50 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component. It is. In the toner of the present invention, a polymer resin is obtained by polymerizing monomers constituting the binder resin by emulsion polymerization, suspension polymerization, bath solution polymerization, etc., and a coloring agent (
Usually, 3 to 20% by weight of carbon black is mixed, heated and melted, kneaded, cooled and crushed, and classified to produce particles with a particle size of 1 to 50μ.
Preferably, a toner with a thickness of 5 to 30 μm is formed. If the particle size is less than 1 μm, it will cause -) Y pre-occurrence. If it exceeds 5 μm, it will cause unevenness in image quality. Further, the monomers of the binder resin are dispersed and suspended in an aqueous medium by adding a polymerization initiator (lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutylnitrile, etc.), a coloring agent, etc. A toner composed of colored polymer particles may be formed, which may be further crushed and classified to obtain a toner of a desired particle size. In the present invention, when a toner is produced by direct polymerization, the most suitable polymerization method is a suspension polymerization method. Any polymerizable monomer can be used as long as it is a polymerizable monomer, and self-polymerizable vinyl monomers may be used. for example,
Monomers such as dibasic acids and glyfurs that can produce polyester resins can be used, but it is preferable to use vinyl monomers. Specific examples of polymerizable monomers preferably used in the present invention are listed below. This includes, for example, styrene, 0-methylstyrene, In
- methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p n-
Nonylstyrene s p-n-decylstyrene, p-n
Examples include styrene and styrene derivatives such as -dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-rep-styrene, and 3,4-dichlorostyrene, with styrene monomers being most preferred. Examples of other vinyl monomers include ethylenically unsaturated heptanoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, etc. be praised. Furthermore, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, 〇-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, and dodecyl acrylate. , 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylate 〇-Butyl, inbutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dotecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
stearyl methacrylate, phenyl methacrylate,
α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylamide; Vinyl methyl ether, vinyl Vinyl ethers such as ethyl ether and vinyl isobutyl ether; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isoprohenyl ketone; -Vinyl compounds; examples include vinylnaphthalenes. These vinyl monomers may be used alone or in combination. As polymerizable monomers other than vinyl monomers, the following can be used. First, as a monomer for obtaining a polyester resin, dibasic acids include terephthalic acid, inphthalic acid, adipic acid, maleic acid, succinic acid, cepatic acid, thioglycolic acid, diglycolic acid, etc. Examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-bis(2-hydroxyethyl)benzene, 1,4-cyclohexanedimethanol, propylene glycol, and the like. Monomers for obtaining polyamide resin include caprolactam, dibasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, manic acid, succinic acid, cepatenoic acid, thioglycolic acid, etc., and diamines include caprolactam. Examples include ethylene diamine, diaminoethyl ether, ], 4-diaminobenzene, and 1,4-diaminobutane. As a monomer for obtaining a polyurethane resin, examples of diisocyanates include p-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, etc., and examples of glycols such as polyurethane, ethylene glycol, and diethylene glycol , propylene glycol, polyethylene glycol, and the like. As monomers for obtaining polyurea resin, examples of diisocyanates include p-phenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, and 1,4-tetramethylene diisocyanate, and examples of diamines include ethylene diamine and diaminoethyl ether. ,
Examples include 1,4-diaminobenzene and 1,4-diaminobutane. As monomers for obtaining the epoxy resin, examples of amines include ethylamine, butyl 7mine, ethylenedi7mine, 1, 4-diaminobenzene, 1.
Examples of the jepoxy group include diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol-A-diglycidyl ether, and hydroquinone diglycidyl ether. . In addition, the said monomer can be used individually or in combination of 2 or more types. To 100 parts by weight of the above monomer, a polymerization initiator, if necessary, 5 to 95 parts by weight of a prepolymer, and 1 to 20 parts by weight of a colorant are added. and in a nitrogen stream in the presence of a dispersing agent such as gelatin, starch, polyvinyl alcohol, barium sulfate, calcilyl sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc, clay, diatomaceous earth or metal oxide powder. Suspension polymerization is carried out at 60 to 120°C, or a water-soluble polymerization initiator is used in the presence of a surfactant such as a dodecylbenzenesulfonic acid sorter, an alkyl sulfate type anion emulsifier, or sodium dodecylsulfonate, and the polymerization is carried out under a nitrogen stream for 40°C. A polymer is obtained by emulsion polymerization in a conventional manner at ~90°C. The above polymerization method uses polymerizable monomers with a weight average molecular weight of 5 to 20.
It is desirable that the polymerization is carried out so that the amount of polymerization becomes 1,000,000. When the polymer in the present invention is a condensation polymer or an addition polymer, a common dibasic acid and a glycol are mixed in the presence of a strong acid (for example, sulfuric acid, p-toluenesulfone, etc.) to
Polyester resins can be made by synthesis by heating reaction at 180°C or heating reaction under reduced pressure. Ordinary polyamide resins can also be produced by reacting a tribasic acid and a diamine salt in a molten state by heating at 140 to 200°C. Furthermore, a phenol-formalin resin can be obtained by a conventional method of heating formalin, phenols, and a strong acid or base catalyst to 100° C. to 150° C. Further, polyurethane resin can be produced by a conventional method of heating and reacting at 50 to 150° C. in the presence of glycol and diisocyanate. Moreover, a polyurea resin can be produced by the usual method of reacting diamine and diisocyanate at 20 to 100°C. When the polymer in the present invention is a ring-opening polymer, an epoxy resin can be produced by a conventional method of reacting a diamine and a jepoxy compound at 50 to 120°C. The monomers used in the present invention may be used alone, but self-polymerizable monomers and other monomers may be used in various combinations. All of the obtained polymers are effective as resins for special trap toners because they have a softening point of 100 to 170°C using a Koka-type flow tester (manufactured by Takasu Seisakusho), and glass transition points of about 40 to 110°C. is valid. That is, if the softening point is less than 100°C, the toner is likely to be over-pulverized or the toner filming phenomenon may occur, resulting in contamination of the photoconductive photosensitive plate.If the softening point is more than 170°C, the toner is hard and difficult to crush. Moreover, a large amount of heat is required during fixing, resulting in poor fixing efficiency.On the other hand, when the glass transition point is 40
If the temperature is less than 110°C, agglomeration is likely to occur due to the cold flow phenomenon since the storage condition for toner is usually 40°C or lower, and if the glass transition temperature exceeds 110°C,
In the case of the roller fixing method, even if the material of the fixing roller is metal, for example, in Tefoon (DuPont FF), etc., the roller tends to wear out easily and starts to decompose when the temperature of one fixing roller is 250°C or higher. Due to the heat resistance limit of the roller material, the temperature cannot be increased too much, so that sufficient fixing cannot be achieved, especially when fixing is carried out at a hole speed. The polymer produced as described above may be a fine particulate toner that can be put to practical use as it is, or the polymer may be crushed by passing it through a crusher and then being classified using a zigzag classifier, for example, to produce a toner. Alternatively, the toner may be produced by mixing this polymer with a coloring agent, etc., milling it in a milling machine, cooling it, and pulverizing it. The polymer may be a crosslinked polymer. This crosslinked polymer may be one that undergoes self-crosslinking polymerization, such as a prepolymer (in this case, a monomer that self-crosslinks and polymerizes may be used in combination with other monomers), or one that undergoes polymerization of monomers. At this time, a crosslinking agent may be present. Any known crosslinking agent can be used as long as it crosslinks and polymerizes the monomers according to the present invention. This crosslinking agent is preferably a compound having at least two polymerizable vinyl groups. Specifically, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, dibylnaphthalene, and derivatives thereof; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethyl p-propane triacrylate, allyl methacrylate, t - Diethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as butylaminoethyl methacrylate, tetraethyl rangelicol dimethacrylate, ■, 3-butanediol dimethacrylate, etc., all divinyls such as NUN-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone, etc. The compound and the compound having three or more vinyl groups may be used alone or in combination of two or more. In addition, ethylene glycol, triethylene glycol, 1.2-propylene glycol, 1.3-propylene glycol, 1.4-butanediol, neopentyl glycol, 1.4-butynediol, 1.4-bis( Hydroxymethyl) cyclohexane, Bia, Phenol - A1 Water added Biaphenol - A1 Polyoxyethylenated bisphenol - A1 Polyoxypropylenated bisphenol - Dihydric alcohols such as octa; maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid , itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, ampic acid, cepatic acid, malonic acid, their anhydrides or their esters with lower alphals, etc. J2 fabrics and derivatives thereof; trihydric or higher hydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, penquerythritol, etc. and trivalent or higher hydric carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. are used as crosslinking agents in the present invention. The amount of such a crosslinking agent added to the monomer is selected to be in the range of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight. If the amount added is too large, the toner becomes insoluble and infusible, and the fixing properties of the toner tend to deteriorate. It becomes difficult. In the present invention, a polymer is obtained by polymerizing a polymerizable Φ or substance in the presence of the substance of the present invention, and a polymerization initiator may be used during the polymerization. Examples of the polymerization initiator include lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisozotyronitrile, 2,2'-7zobis(2
, 4-dimethylvaleronilyl), orthochlorobenzoyl peroxide, and orthomethoxybenzoyl peroxide. In the present invention, the polymer obtained by the above-described method is used as a toner, and at that time, in order to improve the properties as a toner, the above-described colorant, release agent, fluidizing agent,
A magnetic material, other binder resin, etc. may be added as a toner property improving agent. Furthermore, during the polymerization of the monomers or when producing the toner after obtaining the polymer, a binder resin known for use in toners may be further combined. When the toner of the present invention is used as a two-component developer, a toner obtained by a method similar to the above method without adding a magnetic material and a carrier are mixed and used. As the carrier, a conductive carrier such as iron powder or an insulating carrier in which core particles made of a ferromagnetic material such as iron, nickel, or ferrite are coated with a resin is used. In order to form an image by, for example, electrophotography using the toner of the present invention, a selenium photoreceptor or an inorganic photoconductive material such as zinc oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, cadmium sulfide selphide, lead oxide, mercury sulfide, etc. A photoreceptor in which a photosensitive layer containing a conductive material dispersed in a binder resin is provided on a conductive support, or an organic photoconductive material such as anthra7ine, polyvinylcarbazole, bisazo, trisazo, hydrazone, etc. Accordingly, a photoreceptor is used in which a photosensitive layer contained in a binder resin is provided on a conductive support. The surface of the photosensitive layer of such a photoreceptor is charged entirely by rolling discharge using, for example, a Cautron or Scorotron charger, and then imagewise exposed to light or the like to form an electrostatic charge image. Next, this electrostatic charge image is developed, for example, by a cascade method or a magnetic brush method, with a developer consisting of a mixture of the toner of the present invention and a carrier such as glass or iron powder to form a toner image. This toner image is transferred onto the transfer paper by being pressed against the transfer paper under, for example, corona discharge. The toner image transferred onto the transfer paper is heat-fixed by a heat roll fixing device coated with, for example, a fluorine-based resin or silicone rubber having mold-releasing properties. In the transfer, it is also possible to employ a suppressive transfer method using an intermediate transfer body. [Example] The present invention will be illustrated below with reference to Examples. In addition, "parts" shown in the following examples indicate "parts by weight" unless otherwise specified. Example-1 Styrene-butyl acrylate copolymer (composition ratio 85:
15, softening point 125°C) 100 parts and Mitsubishi Carbon Black #30 (Mitsubishi Kasei Membrane) 10"p'lls
6 parts of Hiskol 550P (low molecular weight polypropylene: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 3 parts of trioctylamine were thoroughly melted and mixed in a mixing machine, cooled, coarsely ground in a hammer mill, further finely ground in a gent mill, and then pulverized in a classifier. with an average particle size of 1
The toner was obtained by classifying the 5μ particles. Using a developer consisting of 2 parts of this toner and 100 parts of iron powder carrier, an image was formed using Ubix 3000 (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.). Example 2 A developer was prepared in the same manner as in Example 1, except that F') n-dodecylamine was used instead of the charge control agent trioctylamine in Example 1, and image formation was carried out. I did this. Example-3 85 parts of styrene, 15 parts of n-butyl acrylate, 0.4 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 10 parts of Mitsubishi Carbon Black #30 (Mitsubishi Kasei Membrane), 2,2'
- 4 parts of azobis(2,4-dimethylvaleronitrile),
A polymer composition was prepared by mixing and dispersing 6 parts of Viscol 550P (low molecular weight polypropylene: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 3 parts of tri-n-nonadecylamine.
The mixture was added to a colloidal solution of 04% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate, and stirred at a stirring speed of 900 rpm using a homojetter (Tokushu Kika Kogyo Membrane). After stirring for 30 minutes, the particle size range of the dispersed particles is 10
It was ~15μ. Thereafter, the temperature was raised to 60°C, and the rotation speed was 10 Or, p, m using a normal stirrer. The polymerization reaction was allowed to proceed for 7 hours while stirring at a stirring speed of 100 to complete the polymerization. After the polymerization was completed, a dilute hydrochloric acid treatment was performed, and the solid matter was separated from P, washed with water, and dried to obtain a toner of the present invention having an average particle size of 12 μm. Two parts of this toner were mixed with 100 parts of iron powder carrier to prepare a two-component developer. Using this two-component developer, an image was formed in the same manner as in Example-1. Example 4) A developer was prepared in the same manner as in Example 3, except that 3 parts of di-n-tetradecylamine was used, and an image was formed. Example 5) A developer was prepared in the same manner as in Example 3, except that 3 parts of J-n-tocodylamine was used, and an image was formed. Comparative Example 1 A developer was prepared and an image was formed in the same manner as in Example 1, except that trioctylamine, which is a charge control agent, was not added. Comparative Example-2 100 parts of styrene-butyl acrylate (composition ratio 85:15, softening point 125°C) copolymer, 2 parts of nigrosine dye (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Mitsubishi Carbon Black #30-
A developer was prepared in the same manner as in Example-1 except that 10 parts of Viscoel 550P and 6 parts of Viscol 550P were used, and an image was formed. The images obtained in Examples 1 to 5 were clear, had a high degree of blackening, and had good fixing properties such as offset prevention. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the triboelectricity of the toner decreased from around the initial 1000 copies, and a decrease in copy density and occurrence of fogging were observed. Next, each of the developers of Examples-1 to 5 and ratio axis fll-1 and 2 was placed in the developing device of the Ubix 300 o66 section.
The toner in each developer is triboelectrically charged by idling and stirring 00 times.
The charge amount of this toner was measured by the blue-off method, and then the charge amount and image quality were compared when copying was performed 10,000 times. Table 1 shows the results. Margin 1 below Table Next, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were copied an additional 20,000 times in a high temperature and high humidity atmosphere. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the band 1u loss decreased and the image quality further deteriorated. Example 6 A magnetic toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of magnetic powder (trade name: Magnetite BL-100° manufactured by Titan Kogyohi) was added instead of carbon black. Ta. An image was formed using this magnetic toner as a developer using a modified version of Ubix 3000. Example 7 A magnetic toner was prepared in the same manner as in Example 3, except that 100 parts of magnetic powder (trade name: Magnetite BL-120, manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.) was added instead of carbon black. Obtained. An image was formed using this magnetic toner as a developer using a modified Ubix 3000. Comparative Example-3 Comparative Example-2 was carried out in the same manner as Comparative Example-2, except that 100 parts of magnetic powder (trade name: Magnetite BL-100, manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.) was added instead of Mitsubishi Carbon Black #30. A magnetic toner was obtained. An image was formed using this magnetic toner as a developer using a modified version of Uhics 3000. Comparing the above Examples 6 and 7 and Comparative Example 3, in Examples 6 and 7, even after 10,000 copies, clear images without fogging that were almost the same as the initial images were obtained. On the other hand, in Comparative Example 3, significant fogging was observed in the image after 10,000 copies. Further, when copying was performed an additional 20,000 times under a high temperature and high humidity atmosphere, no deterioration of the image was observed in Examples 6 and 7, but the image fog increased considerably in Comparative Example 3. [Effects of the Invention] As is clear from the above embodiments, according to the present invention, the first to fourth objects of the present invention can be achieved. Patent applicant: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., agent patent attorney
Nobuaki Sakaguchi (and 1 other person) Procedural amendment sealed) March 27, 1980 Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Japan Patent Office Indication of the case 1982 Patent Application No. 229641 2 Name of the invention Toner for developing electrostatic images and its manufacturing method 3 Relationship with the person making the amendment Applicant name (127) Roku Konishi Photo Industry Co., Ltd. 4 Agent 105 6 Number of inventions increased by the amendment 7 Specification subject to amendment (detailed description of the invention) (column) 8 Contents of the amendment (1) In the specification, on page 8, lines 13-14, the term "polystyrene" is amended to read "polystyrene." (2) On page 11, line 4 of the same book, the words ``black dye'' are corrected to ``black pigment.'' (3) On page 15, line 9 of the same book, replace the word “vanadium” with “
Vanadium” is corrected. (4) On page 36 of the same book, lines 2-3, lines 9-10, and lines 16-17 of the same book, the words ``Ubix 3000 modified type'' are corrected to ``Ubix 2000RJ.''