JPS59120659A - 水性被覆媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（Ａ．）カルボキシル基含有ポリエステル、
（Ｂ）ブロックされたポリイソシアネート、（Ｃ）グリ
シジル基含有重合体およびの）所望によりヒドロキシル
基含有ポリエステルおよび７寸たけアクリル樹脂を含有
する水性被覆媒体（コーティングメディアム）、特に電
気泳動被覆のための水性被覆媒体に関する。

水で希釈できる合成樹脂の応用は塗料技術において（は
極めて重要である。伺故なら有機溶媒含量が低いために
環境保護要件が満たされまた火災や爆発の危険が減少す
るからである。

約１０００およびそれよりも高い分子ｔ’を有する例え
ばエピクロルヒドリン−ビスフェノール型エポキシ樹脂
などの粉末状高分子化合物を浴液中に導入することは知
られている。しかしながら、この場合その粉末全均質に
分散する上で問題が生じる。それらの問題は西独特許出
願用Ａ１６：１８８６号明ｇ書において１０００〜２０
．０００の電気的析出当量および３０〜３００の酸価を
有するフィルム形成性イオン性ポリカルボン酸樹脂、特
にマレイン酸化油またはアクリル樹脂（これはその協合
前記粉末と共に析出する）金主成分として用いることに
より解決されている。

ヨーロッパ特許出願箱Ａ　１５０３５号明細書によれば
固体エポキシ樹脂粉末が水希釈性マレイン酸化油中に配
合されている。

西独特許出願箱Ａ　３０　、’）８２４３号明＃ＩＩｌ
書によれば固体エポキシ樹脂粉末が、固体および／また
は液体打機架橋剤例えばメラミン樹脂または尿素樹脂、
ジシアンジアミドまたは置換ヒフアニドなどと共に水希
釈性ポリエステルまたは変性アルキド樹脂に配合されて
いる。

西独特許出願箱Ｂ　２１６４８４ｄ号明細書においては
、主成分である粉末を実質的に水に不溶でその粉末に対
ｌ−でも溶媒力をもたない有機溶媒で湿潤している。次
にその混合物は０．０５〜５重を部の表面活性化合物を
含有する水に懸濁される。いずれの方法もこれ１でに既
知の特性水準に比較した場合に利点を与える安定な電気
泳動被覆媒体の製造を可能にしていない。担体樹脂と粉
末樹脂との間に沈殿現象が起きるか、才たは機械的性質
重たは耐蝕性が増大する諸要件を満たさないかのいずれ
かである。適当な粉末は可及的に小さい粒度を有し、そ
の製造には経済的に正当化Ｉ−得ない経費全件う。

西独特許出願箱Ａ　２ｓ　２４４１８号明細書はカルボ
キシル基含有ポリエステルを記載しており、それらはブ
ロックされたポリインシアネート、エステル化されたポ
リグリシジルエーテルおよび／斗たけヒドロキシル基含
有ポリエステルおよび／オたけアクリル樹脂と組み合わ
せて処理して水性被覆媒体とすることができ、またその
媒体から明るい単層被覆が得られる。陽極における電気
泳動析出は経済的な自動処理方法を実施可能にする。し
かしながらスト−ピング（焼付け）されたフィルムの性
質には、洗剤に対する抵抗性の増強、悪臭の低下および
層厚さの増加など、才だ改善されるべき点を残している
。

本発明は最後に記載した諸欠点を回避するという課題全
基礎にしている。今や驚くべきことに、カルボキシル基
含有ポリエステル、ブロックされたポリインシアネート
およびグリシジル基含有重合体および所望によりヒドロ
キシル基含有ポリエステルおよび／またはアクリル樹脂
を組み合わせることにより得られる水性被覆媒体によっ
て前述の意味における広範囲の改善された性質を取得で
さることを見出した。

それ数本発明の主題は、 囚　２価および７才たは多価の脂肪族および／またけ環
式脂肪族飽和アルコール、脂肪族、環式脂肪族および／
甘たは単環式芳香族二塩基性および／または多塩基性ポ
リカルボン酸および所望により直鎖状または分枝鎖状で
飽和または不飽和の脂肪族および／または環式脂肪族Ｃ
５〜Ｃ２ｏ１価アルコールまたは一塩基性力ルボン酸か
ら導かれた６０〜１５０の酸価、２０〜１５０のヒドロ
キシル価および０．９〜１．２のパソトン（Ｐａｔｔｏ
ｎ）アルキド定数全方するカルボキシル基含有ポリエス
テル、 （Ｂｌ　　ブロックされたポリイソシアネート、（Ｃ）
　　グリシジル基含有重合体、およびの）場合によりヒ
ドロキシル基含有ボリエステルおよび／脣たけアクリル
樹脂 全含有１２、被覆媒体中に存在する結合剤（Ａ、）〜（
１１））の総１１ｃ量に対［、で （ａ）　　成分（Ａｌは４０〜９０束量チのイ４：で存
在し、（ｂｌ　　成分（Ｆ３１　）：Ｉ、５〜３０重量
φの量で存在し、（ｃ）　　成分（Ｃ）はグリシジル基
を含有しそして遊術エポキシ基を含有する重合体により
代表され、そして５〜４０　：、ｆｆ＜　ｔ％の量で存
在し、（ｄ）　　成分（Ｙ））は］］〜２０重縦係の量
で存在することを特徴とする水性被覆媒体、特に電気泳
動被覆用の水性被接媒体である。

本発明による被覆媒体はこの産業分野において知られで
いるように、前記結合剤の溶液を導入することによる少
邦の有機溶媒をも含んでいる。有機溶媒の割合の一ヒ限
（は、水性被覆媒体の総重量に対して約１５４ｔ％、適
切には約１０重…７％そして特に好ましくは約５重−Ｍ
′チである。

これらは極めて低い値である。

成分（４）のカルボキシル基含有ポリエステルはいわゆ
る水性被覆媒体の基本樹脂（ｂａｓｅ　ｒｅｓｉｎ）で
ある。この産業分野において知られているように、それ
は中和すれば水希釈性でありまた少計の有機溶媒を含ん
でいてもよい。その他の成分を添加して水性被覆媒体を
製造する。成分（Ｂｌのブロックされたポリインシアネ
ートおよび＜Ｃ＞のグリシジル基含有重合体は粉末とし
てまたは溶液の形で基本樹脂の溶液中に配合することが
できる。これについては後で更に説明することとする。

本発明の格別な利点は、専ら水性被覆媒体の結合剤成分
の溶ｇ全添加することによって安定な被覆媒体すなわち
広範囲にわたる改善された性質を有するワニスを得るこ
とができることである。グリシジル基含有重合体を溶液
の形でカルボキシル基含有樹脂を含む溶液に配合する際
に・Ｒシせ１−１＜ない反応が起こると予期さ八。

る。しかしながら驚くべきことにそのようなことン、」
起こらない。このようにして粉末の型造および粉末の十
分な分散に関連した問題も（ｑ避される。

被覆媒体が成分θ〕）全含有する場合にＶ、Ｊ５、これ
らのヒドロキシル基含有ポリエステルおよび／丼たはア
クリル樹脂は水性被覆媒体中に溶液の形で、あるいはぞ
れらが液体コンシスチンシーを有する場合はそのような
液体として配合される。

成分（Ａ）のカルボキシル基含有ポリエステルは２価お
よび／または多価の脂肪族および／邊たｒ；ｊ：、＃式
）１［イ肪族飽和アルコール、脂肪族、環式脂肪族およ
び／［酎ま単環式芳香族二塩基性および／チた＆」、多
塩都［’Ｆポリカルボン酸および所望により直鎖状およ
び／″＋たは分枝鎖状で飽オ［］または不・飽和の脂肪
族２よび／または環式脂肪族Ｃ３〜Ｃ２ｏ１ｆｔｌｉア
ルコールオたは一塩基性カルボン酸の反応生成物である
。、出発成分のせ比はパットンアルギド定数を用いて、
樹脂の所要の酸価およびヒドロキシル１ｌｌＩｉを与え
る分子比からａｔ算される。この目的に留意して個々の
出発成分全選択することは当業者の知るところである。

酸価の範囲は５０〜１５０、ヒドロギシル価の範囲は２
０〜１５０１そしでパラ）・ンアルキド定数の範囲は０
．９〜１．２とするのが適切である。平均分子−ｆＡ、
　（冒ｎ）の範囲は検量（較正）物質としてのポリスチ
レンに対して測定した場合約１０００〜６０００が適切
であり、約２０００〜４０００が好″！！１−い。米国
特許第３，０５３，７８３号明細にまたはＡｉｌ述の西
独特許出願第Ａ　２８２４４１．８４４明細÷１に記載
されているような油不含のカルボキシル基含有ポリエス
テルが特に好剪しい。

これらのポリエステルζ・ゴ樹脂１１あたり好甘しくけ
０．３〜６．０ミリ当量、特に好まり、　＜は０５〜２
．５　ミＩＪ当量の脂肪族、環式脂肪族および／または
単環式芳香族ン〉カルボン酸゛を縮合により取り入れた
形で含有する。樹脂１ｇあたり適切には０．８〜２．０
ミリモル好オしくは０．９〜１．８ミリモル特に好まし
く　ｒ、１：　１．１〜１．５ミリモルの三塩基性捷た
は四塩基性環式カルボン酸が１個のみのカルボキシル基
を介してポリニスデルに結合１〜でいる。使用ポリカル
ボン酸は三塩基性および／−！たは多塩基性ポリカルボ
ン酸、好ましくは三塩基性および／脣だは四塩基性酸で
ある。

これらのポリエステルの製造は自体知られた方法で、出
発物質を重縮合することにより行なわれるが、その方法
（・よ曇り（ヘイズ）才たはゲ゛ル形成を避けるために
段階的に行なうのが好址しい。

１、好ましくは、分子内無水物を形成■７得ない好まし
くは芳香族および環式脂肪族ジカルボン酸のエステル化
全第２級ＯＨ基寸ｆｒ、は第１級ＯＨ基を含有する２価
アルコール（後者はβ−置換によって立体障害されてい
る）とで行なう。

その場合ＯＨ基含有ポリエステルが過剰のアルコール（
（より形成される。前記アルコールは好ましくは２〜２
１個特に好甘しくは４〜８個のＣ原子を含有する。前記
ジカルボン酸は５〜１０個のＣ原子特に好ましくは６個
のＣ原子を含有する。これらとしては例えはイソフタル
酸およびテレフタル酸、１，３および１．４−シクロヘ
キサンジカルボン酸またはアルギル置換ジカルボン酸例
えばブチルイソフタル酸などがあげられる。インフタル
酸が特に好ましい。分枝度合を多くするには、一部のジ
カルボン酸を適量のトリカルボン酸例えばトリメリッ）
Ｍ無水物によりすべてのカルボキシル基を介して樹脂分
子中に縮合に際し取り込むことができる。−万、ジメチ
ル王ステル例ρ−ばジメチルテレフタレートオたは１．
４−ジメチルンクローλキサンを適宜エステル交換触媒
の存在下にエステル交換によってポリニスデルに導入す
ることができる。

好−＋シ＜用いられる２価アルコールＵ不オズンチルグ
リコール、ズンチルグリコールヒドロキシビバレ・−ト
、２，５−ヘキサン：）Ａ−ル、１，４−ヒス−（ビト
ロキシメチル）シクロヘキサン、１．１−インプロピリ
デン−ビス−（ｐ−フェノキシ〕−２−プロ！ξノール
および２，２．４−　）リメチルはンタンー１，３−ジ
オールである。

ａ−分枝鎖状脂肪酸例えばバーサト酸（ｖｅｒｓａｔ、
１ｃａｃｉ、ｄ）などのグリシジルエステルを２価アル
コールとしで用いることもできる。何故女らばそのｌｊ
Ｗ肪酸は加水分解に対し安定ならしめるために分子構造
に取り込まれるからで４ちる。特別な場合には、そのエ
ポキシド基が１価アルコールと反応させであるエポキシ
樹脂を用いることも可能である。適当なＯＨ価および粘
度を調節するために２個より多いＯＨ基金全方るポリオ
ール例えばトリメチロールプロパン捷たはペンタエリス
リトールなどを適度に用いることが可能である。同じこ
とが長鎖２価アルコール例えばヘキサン−１，６−ジオ
ール、捷たけ脂肪族ジカルボン酸例え？づ：アジビン酸
などによって弾性を高めるためのわずかな変性について
もいえる。この予備縮合物のエステル化Ｖよ既知の方法
により共沸的に、寸たＣ」、高めら第１プれ温度（１９
０℃以上）での溶融物中で行なわれ、そしてＯ〜５［］
特に５〜２５の酸価、２５℃で７５％ブチルセｒ１ンル
ブ（２−ブトキシェタノール）浴液中で測定した場合２
００−３０００ｍＰａｓの粘度を有する透明生放物を一
すオ、る。

２．水性アルカリ性媒質への溶解性を生じさせるには、
カルボキシル基ｆｆ：ＯＨ基含有ポリエステル中に付加
的に導入する必要がある。このために、反応は１９０℃
以下の温度で芳香族または環式脂肪族ジカルボン酸を用
いて行なわれ、そしてそれは３〜４個のカルボキシル基
を有するポリカルボン酸例えばトリメシン酸、ヘミメリ
ット酸、ブレニド酸、メロファン酸などから導かれる長
鎖脂肪族疎水性１価アルコールによって官能基を不活性
化することによって形成するのが好ましい。この方法は
、無水物含有化合物例えばトリメリット酸無水物、ピロ
メリット酸無水物または相対する水素添加された環系址
たはシクロペンタンテトラカルホン酸無水物またはピラ
ジン−テトラカルボン酸無水物などを用いることによっ
て特に容易となる。それらポリカルボン酸はジカルボン
酸が残るような量の１価アルコールと二容器法で化学量
論量的に反応させ、そして前記ジカルボン酸全次に約１
５０〜１９０℃の温度でＯＨ基谷有；北すエステルに添
〃目する。

実際には、ＯＨ基含有ポリエステルの存在下に単−容器
法として、はぼ化学量論的な量の１価アルコールおよび
トリメリット酸無水物をその順序で添加することによっ
て適当なカルボキシル基含有セミエステルを製造しても
十分満足できることが判明した。使用される１価アルコ
ールは直鎖状および／−または分枝鎖状で飽和および／
または不飽和の第１級、第２級および／または第６級、
特に好ましくは第１級および／または第２級アルコール
であることができる。これらアルコールの混合物、特に
異性体混合物を用いることもできる。脂肪族Ｃ６〜Ｃ１
ｏ１価アルコールおよびベンジルアルコールおよびその
アルキル置換生成物が好祉しい。分枝鎖状Ｃ８〜Ｃ１３
１価アルコール異性体が特に好ましい。α−分枝鎖状１
価アルコールまたは第２級１価アルコール例ｔはシクロ
ヘキサノールまたは第２級メチルオクチルアルコールを
用いることによって特に加水分解に安定なセミエステル
が得られる。

樹脂の構造は、加水分解により第１解離生成物（１価ア
ルコールおよびトリメリット酸モノエステル）が問題な
くフィルムと共に電気泳動的に析出されることを保証す
る。

全体の組成のモル比は特定の適用目的に適した粘度が得
られるように選択される。それは２５℃で５０％プチル
セロンルブ溶液中で測定した場合約２００−３０００ｍ
Ｐａ５　、適切には２５０〜２０００ｍＰａ５．好筐し
くけ３００〜１５００ｍＰａｓである。分子−縫と全（
同様にして、それはそれぞれより高い、詮よびより低い
粘度または分子量の樹脂全混合することによって得るこ
とができる。この場合、パラトンアルキド定数（Ｋ＝全
分子数を酸当於数で割ったもの）の範囲は０．９〜１．
２、適切には０．９３〜１．０５、好ましくけ０．９４
〜１．０である。

酸価の上限は好ましくは１００以下、特に好捷しくは６
０以下であり、また酸価の下限は好ましくは３５以上、
特に好ましくは４０以上である。

低分子塩基と塩形成することによって水溶性を取得する
には、カルボキシル基含有ポリエステルは１分子あたり
少な（とも１個好１しくは少なくとも２個のカルボキシ
ル基’ｋ　含ミ、１〜８特に２．５〜６のｐＫａ値を有
する。ｐＫａ値は酸解離定数の負の常用対数である。酸
価が小さすぎる場合には溶解度が小さすぎ、またそれが
大きすぎる場合には高度の中和のために表面のトラブル
につながる電気分解の発生が増大する。選択きねた過剰
のアルコールは最終樹脂如おいて約１０〜１５０、好ま
しくは３０〜９０のヒドロキシル価を与える。低い酸価
で比較的高いヒドロギシル価金含むような樹脂が好寸し
い。

縮重合は約１５０〜２４０℃好ましくば１６０〜２１０
℃の反応温度で溶融物中でまたは共沸的に行なわれる。

望ましい・ぐラメータ（粘度、酸価）に達したら、その
混合物は約１００〜１２０℃に冷却されそして作業可能
な溶液を得るためはグリコール系またはアルコール系溶
媒、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、シエチレングリ
コールジメチルエーデル、フロピレンクリコール七ツメ
チルエーテル、ジアセトンアルコール、第２級ブタノー
ル、インプロパツールなどで希釈される。溶解樹脂の固
体分含旬゛は約６０〜９０重量％でありそして溶液の粘
度に依存する。可及的に高い固体分含量全方する容易に
作業し得ろ溶液が目標とされる。

成分（Ｂ）は１分子あたり平均して１個以上のインシア
坏−ト基好ましくけ少なくとも２個のインシアネート基
全方するブロックされたポリインシア坏−トである。そ
れらはほぼ中性〜弱塩基性のｐＨ値で水性相において貯
蔵安定性があり、約１４０〜２１０℃の熱の影響下に解
離しそして樹脂構造中に未だ存在する反応性ヒドロキシ
ルおよび７才たはカルボキシル基で架橋するものである
。ブロックされたポリイソシアネートは化学量゛論的量
のポリイソシアネートを活性水素含有１官能性化合物と
反応させることにより得られろ。反応体（および適切な
場合には触媒）は好ましくは約５ａ〜８０℃の温度で場
合により不活性溶媒の存在下に反応きせる。冷却により
反応温度が約１［］０〜１２０℃を超えて上昇するのと
防ぐ。

芳香族、脂肪族ｈ’よび環式片ａ肪族ポリイソシアネー
トが適している。代表例としてはトルイｌ／ンジイソノ
ア不−１・、４．４’−ジフエニルメタンジイソシアイ
・−１・およびそれらの水素添刀口生成物、例えばジシ
クロヘキシルメタンジイソシア坏−トの異性体または異
性体混合物など７５玉あげられる。さらに、ヘキサン−
１，６−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネトー
２．２．４−　）リメチルヘキサンおよび１−イソシア
ナトメチ＃−３−４ンシアナトー１．５．５−）リメチ
ルシクロヘキサンが用いられる。三量化または三量化に
よって形成されるより高分子のポリインシア坏−ト−ま
たはジイソシアネートを水またはイ氏分子ポリオール例
えばトリメチロールプロ・ξンまたはトリエチルイノシ
アヌレートと適宜に反応させろことによって形成烙れる
ＮＣ０−アタ゛クトなども用いることができる。このタ
イプの生成物は市販されていて例えばトリフェニルメタ
ン−４，４’、４“−トリイソシアネート（’（−Ｄｅ
ｓｍｏｄｕｒ　ＪＲ）、ヘキサメチレンジインシアネー
トと水から製造されるビウレット（「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
　Ｊ　Ｎ　）またはトルイレンジインシアネートとトリ
メチロールプロパンから↓遺されるアダクト（「Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒＪＬ）などがある。この場合にも鎖破断また
は鎖延長を（官能基に依存するが）活性水素含有化合物
と反応させることにより行なうことができ、アミド化合
物、ウレタン化合物または尿素化合物が形成される。適
当なインシアネート含有プレポリマーは、ポリグリコー
ルエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリカシロラクトンポリオール、ポリカプロ
ラクタムポリオールまたはポリアミノ゛アミドを約３０
〜１００℃の温度で場合により触媒例えｖ」′ジブチル
錫ジラウレートまたは第３級アミンなどを用い−こ過剰
のポリイノシア不−（・と反応場せることにより製造さ
れる。

適用特性を１藺節するために、インシアネート基の既存
の数を飽和捷たは不飽和１価アルコール−＋：たは各種
鎖長の適当な第２級アミンと反応させることにより減１
″、ることかできる。

適切なブロッキング剤としてはフェノール類、りＬ／　
７’−ル類、ラクタム、オキシム、エチルアセトアセデ
ート、チオフェノール類、フタルイミド、イミダゾール
、アセチルアセトン、エチルマロネート、アルコールな
どがあげられろ。

カプロラクタム、フェノールまたはクレゾールおよびメ
チルエチルケトオギシムが好ましい。

高められた温度においてのみ解離しそして揮発性の低い
保護基例えば高級アルコールなどを用いる場合には、こ
れらの化合物はフィルム中にけ）温度は適当な触媒を樹
脂固体分に対し７で約０１〜２重量饅の濃度で混合する
ことによ１）で低めろことができる。：ｆ４′機金属化
合物例えば錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、
鉄アセチルアセトネートまたは亜鉛アセチルアセトネー
トがこの目的に適している。

液体状または固体状のグリシジル基含有重合体く以下に
おいて簡単に「エポキシ樹脂」と呼ぶこともある）が成
分（Ｃ）として適している。特に１．２−エポキシド基
、そして平均して１分子あたり１個以上のエポキシド基
好捷しくけ少なくとも２個のエポキシド基金含有しまた
３５０以上特に８５０以上の分子量を有する樹脂が特に
用いられる。

それらは、 （１）　　グリシジル基をアルカリ性媒質中に例えばエ
ピクロルヒドリンを介して （ａ）　　脂肪族、環式脂肪族または芳香族０工（官能
性樹脂例えばエポキシノボラック中に導入してポリグリ
シジルエーテルを形成させるか、（ｂ）　　脂肪族、環
式脂肪族または芳香族Ｃ０ＯＨ官能性樹脂中に導入して
ポリグリシジルエーテルを形成埒せるか、または （Ｃ）　　脂肪族、環式脂肪族またけ芳香族ＮＩ（２官
能性１．１脂中に導入してポリグリシジルアミン全形成
させることにより１ （２）　　反応系内で一般式 ％式％ （式中Ｒは水素、−ＣＨ３または一〇２Ｈ５を表わし、
そしてＸは−ＣＯＯ−１−ＣＯＮＨ−および７才たは−
Ｃ’Ｈ２−０−全表わす）で示される不飽和グリシジル
単量体を重合させてアクリル重合体とすることにより製
造することができる。

前記（１）によれば、１，２−エポキシド基含有樹脂（
は一般式 （式中、 ｘ−ｒ！　＝　−ＣｎＨ２ｎ、、水素またハノ・ロゲ゛
ンＨ／／　＋＝　　（ＣＲ’２）ｎ− Ｒ″−水素、−ＣｎＨ２ｎ＋１および／または−Ｃ（）
・ロゲン）３ｍ　　＝　　０〜８ １１＝　１〜３　） で示されるポリグリシジルエーテルであるのが特に好葦
しい。好丑しくはＪ（′は水素を表わし、イは−ＣＨ２
−を表わしそしてＲ′７′は一〇Ｈ５を表わす。

それらは１７０以上好ましくは４００以上そして適切に
は３［１００以下好寸１−７＜は２０００以下のエボギ
シ当敏分有し、寸だ水素添加された形で用いることもで
きる。これらの樹脂はエピクロルヒドリンとジオギシー
ジフェニルメタン（ビスフエ／−Ａ−Ｆ）ｔたｔマジオ
キシージフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）との反
応生成物である。エポキシ化されたポリグリシジルエー
テルは甘た他の基本成分例えばトリグリシジルインシア
ヌレート、複素環式ジグリシジル化合物（西独特許出願
第Ａ　１８１６０９５号明細書参照）、置換ヒダントイ
ン例えばＮ、Ｎ−ジグリシジル−５，５′−ジメチルヒ
ダントイン（米国特許第３，３９１，０９７−号明細書
参照）、ジシク（コはンタジェンジエボギ−７ド”４た
は１−エポキシエチル−３，４−ｘｇギシーシクロヘキ
ザンなどを含んでもよい。

ポリグリシジルエーテルの官能活性を低めるために、一
部のエポキシド基をけん化に対して可及的に安定なエス
テル基を形成するモノカルボン酸例えば安息香酸、ジメ
チロールプｖ１ピオン酸、インパルミチン酸、また１・
１バ−ザト酸および／すたは各種鎖長の直鎖状、分枝鎖
状才たは環式飽和才たは不飽和１価アルコールと反応さ
せることができる。好ましい鎖延長剤と１−２でｕ　有
機多価アルコール例えばヘキサン−１，６−ジオールま
たはジオキシジフエごルプロパン、特に重合体状ポリオ
ール例えばポリオキシアルギレングリコールまたはポリ
エーテルポリオールおよび／または分子内無水物形成を
許さない芳香原寸たは環式脂肪族ポリカルボン酸例えば
インフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
または二号体脂肪酸などがあげられる１、２個以上の官
能基分有する多価アルコール寸たはポリカルボン酸例え
ばトリスヒドロギシエチルインシアヌレート捷たはトリ
メチロールプロパンなどを敗り入れるときは官能活性が
増大する。

ｍｌ　Ｗｅ　（２）のグリシジル基含有重合体は好まし
くは２〜２０重量頭のグリシジルアクリレート（または
メタクリレート）、Ｎ−グリシジルアクリルアミド（！
Ｆたけメタクリルアミド）ま１ヒはアリルグリシジルエ
ーテル金、その他の単量体（これはそれ以上の反応性基
を有しないのが好ましい）と共に重合状態で含有するエ
ポキシ／アクリル重合体を意味する。これらには未置換
または置換スチレン丑たは飽オＩＪの直鎖状、分枝鎖状
または環式脂肪族０１〜０１８１価アルコールとのアク
リル酸（捷たはメタクリル酸）エステル金倉む。ソフト
およびハードな単量体の割合の選択はスト−ピング（焼
付は）されたフィルムに対し所望される硬度に関連して
行なわれる。使用される「ソフト」な単量体Ｂ　Ｃ２〜
Ｃ１３アクリル酸エステル例えばアクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸エチルヘギシル、
または０５〜０１８メタクリル酸工ステル例ｔばメタク
リ／Ｉ’＆ラウリルまたはメタクソル酸エチルヘキシル
およびメタクリル酸ｎ−ブヂルなどである。

使用されるハードな単葉体はｃ１〜ｃ４メタクＩＪル酸
エステル例えばメタクリル酸メチル−４ノ？：、はメタ
クリル酸第３級ブチルおよびアクリル酸メチル、スチレ
ンまたはビニルトルエン２　ト−Ｑある。０１〜０１８
１価アルコールとの適当なマレイン酸またはフマル酸エ
ステル例えばフマル酸ジブチルまたはマレイン酸ジブチ
ルなどｆ、重合により取り込むこともできる。ヒドロキ
シル基含有単量体特に第２級ヒドロキシル基を含有する
もの、例えばヒドロキシルアルキルアクリル酸（マたは
メタクリル酸）エステルまたはアクリル酸（捷ｆｌはメ
タクリル嘔）捷たはマレイン酸セミエステルなどをある
種の効果を得るためにわずかな程度取り込むこともでき
る。少なくとも５重知″チあるいは多くとも１５重量係
のアクリル酸（才たけメタ−クリル酸）グリシジルを有
するエポキシ／アクリル共重会体が好ましく、そしてそ
れら金主としてソフトな単量体と共重合式せるのが特に
好ましい。エポキシ尚量は少なくとも２００Ｘ特に少な
くとも４００そして多くとも約５０００、特に多くとも
２０００である。平均分子是は重合方法に大きく依存し
そして５ＤＯ〜ｉｏｃ、ｏｏｏであってよい。数平均分
子量は少なくともＩＤ０Ｏ，ｓ特に少なくとも２０００
および多くとも６０．１）ＤＯｌ特に多くともｉｏ、ｏ
ｏｏである。

低分子量は有機溶媒（例えばアルコールおよびグリコー
ルニーデル）中で約６０〜１４５℃においてラジカル開
始剤例えば過酸化物、過酸化水素化物、パーエステル′
＝！／こは解離可能なアゾ化合物などを添加して溶液重
合することによって得られる。その混合物の重合完了後
、必要に応じて真空を適用することによって６０〜１２
０°Ｃの温７度で溶媒を大１Ｑｊ１分蒸留することがで
き、そして存在するカルボキシル基金部分的に中和した
後にその生成物を固体分含量が約７５〜５０重量係とな
るまで水で希釈することができる。

より高い分子量を得るには、適切な場合には３重量係ま
での重合調節剤例えばラウリルメルカプタン、第３級ブ
チル０−チオクレゾ・−ル、チオサリチル酸、二錆体α
−メチルスチレン捷たはブテン−１−オールなどを添加
して２０〜１００°Ｃ好ましくは６ｏ〜９５℃の温度で
単量体混合物を激１〜く攪拌きれた水性相に徐々に添加
することによって重合全行なう。水の単を体温合物に対
する割合は十分重合した生成物が約２゜〜５０重ｆｉｔ
　％の固体分含観を有するように選択される。一般に水
溶性ラジカル形成性物質例えば過酸化水素またけ過酸化
二硫酸アンモニウムなどが開始剤としで用いられる。

スト−ピングした際の流動学的性質および硬化された被
穆の可撓性および衝撃強さ全向上させるために、成分（
Ｄ）すなわちエステル化されたポリグリシジルエーテル
および７寸たは不飽和寸たＣよ飽和ポリエステルおよび
／また（はアクリル（才たはメタクリル９共重合体に基
づり５０〜６５０好１しくは１００〜５００の０丁王価
および３００〜７０００好捷しくは１０００〜５０００
の平均分子ｔ　（Ｍｎ）　ｋ有するヒドロキシル基含有
長鎖変性剤を２０重量楚まで、好ましくは５〜１５重量
係添加する。樹脂の分子量はスト−ピングの際に樹脂が
もはや蒸発せずに熱の影響下に向上した流動性を与える
ような範囲になければならない。

適当な樹脂の製造は知られており、甘た常法により出発
物を場合により適当な触媒の存在下に共沸または溶融縮
合することによって行なわれる。ポリグリシジルエーテ
ルのエステル例えば液状エポキシ樹脂はすべてのエボギ
シ基は反応するが○Ｈ基はエステル化されないで残るよ
うな量の合成の飽；ｆＩ］寸たは乾性−塩基性脂肪酸例
えばイソノナン酸、ココナツト初留（ｆｊ、ｒｓｔｒｕ
ｎｎｉｎｇｓ）　１１肪酸、大豆油脂肪酸、トール（ｔ
；ａ］、１）油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、異性化された
亜麻仁油脂肪敬重たは濃化亜麻仁油（５ｙｎｏｕｒ　ｊ
　ｎ　）脂肪酸などと反応させることによって得られる
。

特定の態様によれば、例えば固体エポキシ樹脂をトリノ
エニルホスフィンの存在下にヒドロキシカルボン酸例え
ばジメチロールプロピオン酸、ｆＬ［またはヒドロキシ
ステアリン酸などと反応させる。別の態様によればビス
フェノールＡのポリグリシジルエーテルを第２級ＮＨ基
を有するアミノアルコール例えばジェタノールアミン、
ジｎ−ブタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジ
インゾロノくノールアミンまたはＮ−シフ「】ヘキシル
エタノールアミンなどと反応１せる。出発成分の完全な
エステル化は樹脂の酸価が５　ｍ９ＫＯＨｌ＆　（固体
）以下、好ましくは２ｍｙＫｏＨ／ｇ（固体）以下であ
ることを保証する。

ＯＲ基全全含有るｊ烏当なポリエステルは丑た、多価ア
ルコール、１価アルコールおよびジカルボン酸およびト
リカルボン酸またはそれらの無水物のエステル化によっ
ても製造される（１．００〜１．２０好ましくは１．０
３〜１．１０のパントンアルギド定数は量比の選択によ
って調節される）。

カルボキシル基含有ポリエステルの場合と同様の原料が
好ましいが、異なるのは比較的高いエラスティシティ（
弾性）を得るためにはジカルボン酸は環式ジカルボン酸
から（−ｉ選択さ１１ずに長鎖１ｊｔα肪族ジカルボン
酸例えばアゼライン酸、セバシン敬重たは二量体脂肪竣
のみが用いられる点である。こ才］、らの月Ｓリエステ
ルの市価は２５ＴＩ９ＫＯＨ７Ｊ以下、適切には１５　
ｒａｇＫ、ＯＨ／　、（／以下である。

前記［Ｆ］）の適当なＯＨ基含有共重合体の添加により
、適当な単量体の選択に応じてつき粂わり（ｔｈｒＯｗ
ｉｎｇｐＯｗｅｒ）　、硬度、オ・よび弾性または耐腐
蝕性保忌に関する諸性質を様々に変えることができる。

脂肪族アルコール基金含有するビニル単−縫体としては
例えばヒドロキシアルキルアクリル（寸たはメタクリル
）酸エステル、例えばアクリル酸ヒドロギシプロビル、
ブタンジオールモノメタクリレート、メタクリル酸ジヒ
ドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノメタクリ
レート、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリル（またはメタ
クリル）アミド例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）メ
タクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス−（ヒドロキシエチル）
アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１，１−ビス（
ヒドロキシメチル）−エチルメタクリルアミド、アリル
アルニア　−ルｉ　ｆｃ　ｕ　多価アルコールモノアリ
ルエーテル例えハトジメチロールプロｌクンモノ了りル
エーテルまたははンタエリスリトールモノアリルエーデ
ルなどがあげられる。ＯＨ基含有単量体のほかに、アク
リル（またはメタクリル）酸エステル、スチレン、ヒニ
ルトルエン、マレイン酸ジアルキルまたはフマル酸ジア
ルキル、アクリロニトリルなどが用いられる。ＯＨ基は
カルボキシル基含有共重合体をアルキレンオキザイド例
えばエチレンオキザイドまたはプロピレンオキサイドな
どと反応させることにより取り込むこともできる。第１
級ＯＨ基金含有する共重合体が好ましい。共重合は常法
により、有機溶媒例えば第２級ブタノール、セロンルブ
（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）ｉ＊ｕブチルセロソルブ（２
−エトキシエタノールまたは２−ブトキシェタノール）
中で単量体に可溶なラジカル開始剤例えば第６級ブチル
パーオクトエート、第３Ｒプチルヒドロキシノぐ−オキ
サイド、クメンハイドロジエンパーオキサイド、ジ第３
級ブチルパーオキサイドまたはアゾ−ビス−インブチロ
ニトリルなどを添加して加熱することによって行なわれ
る。

ワニス被覆の機械的および化学的性質の至適調節のため
忙、適切な場合には少量のポリ炭化水素例えばポリリュ
ウタジエン（ｐｏｌｙｌｅｕｔａｄｉｅｎｅ）油、クマ
ロン／インデン樹脂またはホルムアルデヒド縮合樹脂例
えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂またはエーテル化されたメチロール化アクリル（ま
たはメタクリル）アミド共重合体を添加することも可能
であり、それらの駿は被覆媒体総重量に対して１０重縫
％↓゛、ノ、十゛とするのが適切である、適当な被層媒
体（ワニス）の調製には少なくとも４０重１ｄ：部、特
に５０重量部以十丑／と（は多（とも９０イ（Ｍ部、特
に８０重量部以下のカルボキシル基含有ポリエステルを
少なくとも５重￥１部、特に１０重量部以」二そして多
（とも４０重綾部、特に３０重量部以下のエポキシ樹脂
および少々くとも５重量部および多くとも３０重縫部の
ブロックされたインシアネートと混合し、所望によって
は０〜１５重量部特に５〜１２重１１部のヒドロキシル
基含有ポリエステルおよび／またはアクリル樹脂を添加
する。

カルボキシル基含有ポリエステル含緊カ低すぎる場合に
（４１、分散体の安定性が危う（なるｂＪｉヒ性があり
、その含量が高すぎる場合にはフィルムの架橋が不十分
となる。カルボキシル基含有ポリエステルの中性樹脂組
み合わせ物による負荷容量は一般に酸価が大きい稈太き
（なる。

１分子あたりのカルボキシル基含量が高いとその結果、
エポキシド基との反応が不十分となるためゲ゛ル化の危
険も同時に増大する。熱的にフィルム形成を行なう際に
樹脂組み合わせ中の官能基の反応が可及的に完結する場
合に量適な性質が得られる。

エボキン４１１１旨およびブロックさｊまたイソシア洋
−１・の取り込みは各種の方法により行なうことができ
る。

１、粉末状で理想的に微細化されたエポキシ４α１脂お
よびブロックきれたインシアネートを、ワニスの製造Ｋ
　訃いて慣用されている補助材料によって部分的に８′
釈され部分的に中オ【」された水溶性カルボキシル基含
有ポリエステル中に分散する。粉末の製造は適当な粉砕
によるか”または位ｊ脂を有機溶液から水で析出をせる
ことに、よって行なってもよ（、その場合粒度Ｏづ１２
０μｍ以下、・持（（１０μｍ以下、特に特定的にし１
５μｍ以下とする。。

２、水溶性エボギシイ醪↑脂およびブロックされ／こイ
ソシアイ・−トを１２０℃以下好まＩ〜くは１１１０“
０以上の温度で場合により有機溶媒全添加（−でカルボ
キシル基含有ポリエステル中に溶融またン」、溶解し、
次いでアミンで中和し、そして水で徐々（・Ｃ８釈して
水浴性位１哨を微粉状（て析出きせる。水の添加部が、
過剰となることによって沈、）Ｊ（ンショックが生じな
い６１−うに注意する必要がある。

才ず、アミン全場合により等３Δ゛の水音添加［、て＋
＃拌添加しそして次に残りの水をほぼ幾何級数的に蹴全
増力［］させながら添υ目するのが仔用であることが判
明１．　′ｆＣ０さらに安定性は使用溶媒により影響を
受けまた個々の組み合わせについて個別に試験すべきで
ある。粉末を溶解しはじめない溶媒が特に好丑しい。

６、カルボキシル基含有ポリエステル溶液を別途調↓さ
れるエポキシ樹脂および／−ｆ斤、はゾロツクされたイ
ソシアイ、−トの水性分散体と混合する。

４、エポキシ樹脂のおよびブロックされたインシアネー
トの水希釈性有機溶媒、１夕１えばアルコール！（）−
に第２級フタノールまたはイソゾ１１パノール、低分子
アルキル基（Ｃ１〜ＣＡ）を有するエチレングリコール
モノアルギルニーデルおよヒフロピレングリコールモノ
アルキルエーテル、ジエチレングリコールジメチルニー
デル、ジアセトンアルコ・−ル脣た（はデトラヒドロフ
ランなとの中の可及的に濃Ｊ早な浴で夜を作る。これら
の有機溶液金好丼しくは室温、心髄ならば約６０℃丼で
の温度でカルボキシル基會有ポリエステルの溶液中に攪
拌混入し、アミンまたはアミノアルコール、特に第３級
のアミンオたはアミノプル：７−ルで中和し、次いで注
意深（水で希釈する。これは好−ｔ　ｔ、、い方法であ
る。

相溶性を−に庁るために個々の樹脂成分をカルボキシル
基含有ポリエステルと手痛縮合きせることも可能である
。それζ′よ６０〜１４０℃に注意深く加熱することに
よって行なわれ、−また混合物のゲル化を招いて（はな
らない。

水溶性はカルボギシル基含有樹脂と塩基性化合物から塩
を形成することにより得られる。アン七ニア、第１級、
第２級および特に第３級のアミン′例えばジエチルアミ
ン、トリエチルアミンおよびモルホリン、ｐよびアルカ
ノールアミン例えばジイソゾロパノール゛アミン、ジメ
チルアミノエタノール、トリイノプロパツールアミン、
ジメチルアミノ−２−メチルゾロノミノール８、、−に
酸ｆヒ第４級アンモニウムｆ７こは１４合によ−って、
Ｊ＞　２＋のアルキレンポリアミンｐ１１えはエチレン
ジアミンなどがこの目的に適（２ている。アミン中和剤
の選択は、水性分散体の安定性に影響し、それ故に試験
しておく必要がある。アミノアルコールはそれらの弱塩
基性の故に符に好４しい。

アミン添力０量の上限は、存在するカルボキシル基の１
００％中和度から得られる。その下限は１個装される分
散体の安定性および補給濃縮物の混合物中へび〕分散能
に依存する。好ましくは、塩基は反応生成物のカルボキ
シル官能性に基づいて計、Ｑした場合に化学Ｍ論的に不
足した状、弗で用いられる。何故ならば、アミン単独で
過中和に対して溶媒作用を有し電気泳動的析出の際如表
１自１のトラブルを招（かりである。経験によれば中和
度は４０〜１００％の範！用である。中オＩＪされた板
覆媒体のｐＨ値は約６゜５〜９０、好寸しくは７〜８５
である。ｐＨ値がイＪ（すぎると分散上困難が生じて樹
脂が沈殿し、一方それが高すぎると１）（気分解が増大
して表面が損傷を受ける。

抜覆媒体は、粘度を下げるため、析出電圧を調節するた
め、および接着性および平坦化性を向−ヒさせるために
少ｈｔの有機溶媒金倉んでいてもよい。有機溶媒の含−
ｂｌはなるべ（少ないのがよい。

アルコール、クリコールエーテル、ケトアルコール、ク
トン井た汀各種鎖長の脂肪族および片香族炭化水素が溶
媒として用いられる。添刀口樹脂金粉末状で配合する場
合には、生成分散体中のエボギシ位・↑脂およびブロッ
クされたポリインシアネートが部分的に溶解しないよう
に注意する必要がある。何故ならば、そのようにしない
と凝固が生じる可能性があるからである。ある割合の非
水溶性溶媒が分散操作全容易にし且つ安定化することが
ある。エポキシ樹脂および；４ソリイソシアネート溶液
を用いる場合には、目的生成物の安定性が個々の成分の
製電に依存することに留意すべきである。すなわちワニ
スの安定性は過剰含量のエポキシ樹脂によっても障害を
受ける。

適切には、水で希釈後のワニスの固体分注量は５〜３０
取量チ、好捷しくぐ１１０〜２０重量予である。固体分
注量が少なすぎると、低含量のポリカルボン酸明脂が不
均等に析出した相いフィルムを生じ、一方固体分含隈が
多ずぎると、樹脂濃度が高くなる結果浴の粘度が増加し
て過度の排出、すすぎロスを招（。適切には電気泳動析
出は、早（とも浴を調製してから２４時間後に行なわれ
る。均一な分布ケ得るために浴をこの間連続的に攪拌す
るのが適切である。電気泳動析出の場合に知られている
ように、導電性金属製で陽極的に被覆されるべき物品と
陰極を水性浴中に浸漬する。基本的に、導電性金属製（
例えば銅、アルミニウム、錫、亜鉛、鉄、およびこれら
の金属の合金であり、鉄が好号しい）のすべての加工物
品を被覆することができる。

析出中は、浴を約２０〜６５℃の温ＪＶに維持するのが
適切である。それよりも低い温度では、析出電圧全土げ
た際に電気破壊を生じる傾向が低下する。電気的析出は
１秒よりも短い時間の後に始捷り、また層厚およびつき
まわり（スローイングパワー）を増加させるために６〜
５分まで延長することができる。

固体分含量、析出温度および析出時間および電圧は水で
すすぎそしてスト−ピングを行なった後に所望の層厚さ
が得られるように選択される。

硬化に、高温で短時間スト−ピングするがまたは低温で
長時間スト−ピングすることによって行なわれる。その
場合、スト−ピング時間は１分〜１時間の範囲にわたっ
て変えることができ、寸た物品の温度は少なくとも１２
０℃、特に１４０℃以十〜最高２３０℃の範囲にわたっ
て変えることができ、２００℃以下が好せしい。５０〜
４００ボルトの電圧を印加する際は、カルボキシル基含
有ポリエステル樹脂は陽極で放電させ、凝固させるのが
適切である。この場合に、電流は同時に非水溶性倒脂お
よび分散された顔料を輸送する。この点に関連して水溶
性ポリエステルの非水溶性側脂および顔料に対する比が
変わる。同時に浴は水および中和に用いられるアミンの
含量が高（なる。それ故、それらの漬比変化を補償プ゛
るより濃厚なワニス葡補給に用いる必ばかあり、あるい
はそれらを電気透析法に用いられるようなｉ肖な装置に
よって補正する。

凝固粒子寸たに１不当に大きい直径を有する粒子はこの
段階でＦ別する。

顔料配合は常法により例えばボールミル、トリプルロー
ラミル、パールミルまたはサンドミルなどで行なわれる
。その場合に、顔料は非水浴性固体樹脂中に溶融添加し
次いで一緒に磨砕するか、あるいはそれ全中和する前か
後にカルボキシル基含有ポリエステル中に取り込ませる
。

通常の顔料、充填剤、腐蝕防止剤例えばクロム酸ストロ
ンチウム−！たは燐酸亜鉛など、および塗料添加剤例え
ば消泡剤など全顔料配合に用いることができるがただし
それらは弱塩基性ないし中性ｐＨ値の水と妨害反応音生
じず、水溶性の妨害外来イオンを同伴せず、そしてエー
ジングの際に再分散性とならないように沈殿しないもの
でなければならない。無機顔料としては例えば二酸化チ
タン、酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラックおよび金
属粉末例えば亜鉛笠たはアルミニウムなどがあげられ、
才た使用し得る有機顔料としてはアゾ顔料、フタロシア
ニン類または多環式顔料例えばペリレン誘導体などがあ
げられる。平均粒度は３０μｍを超えるべきでなく、特
に１０μｍ以下、格別には５μｍ以下であるべきである
。何故ならそれより大きい顔料部分Ｉ′ｉ特に水平面上
に望ましいフィルム粗面を生じるからである。陽極表面
において均一温度を維持しそして分散体の不溶性成分の
沈降を防止するために、浴は連続攪拌される。顔料／結
合剤比は結合剤の粘度に依存するが一般的には０．１：
１〜１．５：１の範囲にある。

使用される顔料はいわゆる干渉性顔料例えばエチル被覆
雲母フレークなどであってもよい。

２５〜５０重量％、好オしくは６０〜４５重量％の固体
分含童に調節された被覆組成物全通して浸漬、噴霧、ロ
ーラ被覆などによって被覆すべき物品に塗布できる水希
釈性スト−ピング塗料が得られる。

これら塗料は金属の眠気ｒ水動被覆に特に適切であり、
そして１８０℃で３０分スト−ピングすると良好な接着
性と弾性を有する滑らかで光沢のある硬質フィルムが生
じる。

目的は可及的に大きな層厚さを得ることである。本発明
によれば、析出時に２５μｍそして約７０　ｌｔｍ　ｉ
でもの層厚さを得ることができる。至適時性の点からは
層厚さの上限は約５０μｍが適切であり、約４５μｍが
特に好ましい。層厚さの下限は約３５μＩｎが好ましい
。

調製例 （Ａ）　　カルボキシル基含有ポリエステル（ＡＩ）　
　１０４７．９のネオペンチルグリコールと２１７ｇの
トリメチロールプロパンとを加熱されたカラム全役けた
反応フラスコに不活性気体下に充填しそして注意深（溶
融した。撹拌機を始動後４３３ｇのイソフタル酸と２Ｄ
Ｄ、！１１のトリメリット酸無水物を添加した。その混
合物を徐々Ｋ　２００°Ｃに加熱し一方力ラムの遷移温
度は１０３℃を超えないようにした。１６の中間酸価に
あるその透明な混合物に８５８ｇのインデカノールと１
２４５ｇのトリメリット酸無水物を順次添加した（温度
は１５０〜１６０℃に低下する）。以後のエステル化は
発泡全回避するために１ず低温（１５０℃）次いで高温
（１７０〜１８０℃）で行なう一方さらにカラムは除去
した。

酸価４９■ＫＯＨ，／ｇ（固体樹脂ンおよび粘度６５５
ｍＰａ５　（２５℃でエチレングリコールモノブチルエ
ーテルで５０Ｍ量％まで希釈後）ＶＣ達した後に、混合
物ヲ１２０℃に冷却し次いでエチレングリコールモノブ
チルエーテルおよび第２級ブタノール（１：４）で７５
Ｎｔ％の理論的固体分含情寸で希釈した。

（Ａ２）下記の情を用いて（Ａ１）と同様に反応させた
。

２２９ｙのトリメチロールプロパン １３２６．９のネオペンチルグリコールヒドロキシピバ
レート８６５ｇのインフタル酸 ８０６９のイソトリデカノール （中間ｅ価が２０となる才で加熱した）７７４ｇのトリ
メリット酸無水物 酸価：　４９７ 粘度：　　２３３ｍＰａ５　　　　　　　　　　　　（
（Ｂ）　　マスクされたポリイソシアネート（Ｂ１）２
７７８ｇのビウレット含有トリへキサメチルインシア洋
−トヲ約８０℃て加熱しそして　　（２０，７０，’Ｖ
のε−カプロラクタムを反応温度が１０゜”Ｃ’（５超
えないよう十分ゆっくり添加した。次にその混合物をそ
の温度にＮ００価が０．６％以下になる才で保った。そ
れ全エチレングリコールモツプチルエーテルで固体分含
斌チとなる−まで希釈した。

（Ｂ２）　　、４２９．９のインフォロンジイソシアネ
ート金８０℃に加熱し、次に３７８ソのε−カプロラク
タム全反応温度が１００℃を超えないよう十分ゆつ（つ
と添加した。次（（その混合物音その温吐（ｃＮＣＯ価
が０１％以下に低下するまで保った。

そオし全エチレングリコールモツプチルエーテルで８０
重着裂となるまで希釈した。

Ｉｃ）　　クリシジル基含有重合体含有溶液（ＣＩ）　
　３５０９のエチレンクリコールモツプチルエーテルを
杓１２０℃に加熱し、そｌ〜で約９００乃エボ゛ギン当
ｉｔ有するビスフェノールＡ、ＫＭづくエポキシ樹脂１
３’００！？を徐々に添加し文。

固体樹脂溶解後、その溶Ｋｌを第２級ブタノールを用い
て６５重量％の固体分會量寸で脚線した。

（Ｃ２Ｊ　　３４５９のアクリル酸ヒドロギシエーチル
、３９１１のメタクリル酸グリ／ジル”ｔ　　１２１７
ｇのアクリル（ジブチル、４３７．’？のメタクリル酸
ブヂルおよび２９３９の過安は香酸第３級ブチルの混合
物をろ時間内に約１１５°Ｃで１２００．９のエチレン
グリコールにｔ箇丁し、次いで８４ｙおよびその後に５
．６　ｇの過安息香酸第３級ブチル全さらに添加し２王
５時間内に完全に重合させた。固体分含量が７０重量係
となるまで溶媒全６５〜８０℃で減圧留去し／と。

Ｐ；ＩＢＩ　＝７８　［］　ｍＰａ５　（２５”Ｃでｘ
　チＶ　７　りＩＪ　コ−ルモノエヂルエーテルで６０
重量饅゛まで希釈後）エボ゛キシ当量−二８６６ （Ｄｌ）　　ヒドロキシル基含有ポリエステル１１２９
ｇのトリメチロールプロパンを注意深（溶融し次いでゆ
っくり攪拌しながら１２０℃に加熱した。４７０ソのセ
／ぐシン酸全添加した後、生成物音ｅ価が８となる棟で
２００−２４０℃でエステル化した。

（Ｄ２）　　ヒドロキシル暴言イイアクリル樹脂６５６
、！ｌｌのアクリル醒１１−ブチル、３４４ｇのアクリ
ル酸ヒドロキシエチルおよび１０ｇのビス（１ンブチロ
ニトリル）全３時１１４１内に約１００”Ｃで６６７、
！ｉ！の第２級ブタノールに滴加し、次いで第３級ブチ
ルパーオクトエ−）　ｆ　３　ｍｅずつ２回添加して４
時間内に完全に重合させた。

固体分含量−５９２重址％（循環空気乾燥釜中１８０℃
に４０分間加熱することにより測定） 実施例　１ ］１閏製例Ａ１に記載されたカルボキシル基含有ポリエ
ステル１４６．４ｇ？　１３．５．？のエチレングリコ
ールモノブチルエーテルおよび３３．９９の市販の平坦
化剤（例えば７タレート町Ｑ＋＋７剤）と混合した。１
００．２ｇの二酸化チタンを情拌しながら添加しそして
６ｏ’Ｃ（最高温度）でノξ−ルミルＶこおいて４）敗
させた。冷却後、調製例（′１に記載のエポキシ樹脂溶
液４６．２＆、調製例Ｂ１に記載のマ、スクされたボ′
リイソシア不−ト溶液１８．６．９および調製例日）１
に記載のヒドロキシル基含付ポリエステル４３．２＆ｆ
ｆｉ債拌しながら個別に順次添加した。３６ｇのジイソ
プロパツールアミン（５０％）全添加後、生成物を水で
希釈（２て１５チ水性浴液を得た。

析出結果についでは第１表に示す。

実施例　２ 調製例Ａ１に記載されたカルボキシル基含有ポリエステ
ル１９９．５９５６９のエチレングリコールモノブチル
エーテルおよび１５．７５．９の平坦化剤と？Ｊ、ｔ、
合した。１００ｇの二酸化チタンヲ攪拌しながらふ加し
そして６０°Ｃ（最高温）変）でノξ−ルミルにおいて
分散させた。冷却後、調製例Ｃ１に記載のエポキシ樹脂
溶液４５．８．９、調製例Ｂ１に記載のポリイソシア洋
−ト溶ｉ１ｔ２ｓｇおよび調製例Ｄ１に記載のヒドロキ
シル基を有ポリエステル１ｏ、１ｓ、ｐｔ撹拌しながら
個別（（ｊ１０次添刀日した。４０．９のジインプロパ
ツール７′ミン（５０％）全添加した後、生成物を水で
希釈して１５％水性溶液ケ得た。

析出結果については第１表に示す。

実施例　６ 調製例Ａ１に記載されたカルボキシル基含有ポリエステ
ル１７３．４ｇを６．１７の第２級ブタノールおよび２
１．９．９の平坦化剤と混合した。１ｆｌ［］、２ｙの
二酸化チタンを攪拌しながら添加しそして６０℃（最高
温度）でパールミルにおいて分散させた。冷却後調製例
Ｃ２に記載のエポキシ樹１ｉｉｒ溶Ｍ５７．ｌおよび調
製例Ｂ２に記載のマスクされたポリイソシアネート溶液
３７５．！ｉ’全攪拌し４か１も１１．’＋’ｌ　、、
’Ｊｊｌ　Ｌ・ｒ　、：：、ｉ’↓次添υＤ　ｌ＝色。

６６γの５．゛イソゾ【７バノ〜ルアミｙ（５０％）を
Ｉ７ｉ衾加後生穴４°コ金水−（・　γ丁）釈　し５　
　こ　１５　％　水１／ｌ、ン谷　イ１３ね　ｋ　　？
；＋　７で−０（１１出ボｊ＋ｉ宋に・ついては第１衣
に示す。

実施例　４ 調製例Ａ１＋ｃＢＨピ載σれたカルボキシル帖含有ポリ
エステル１４６．４．？に１２＆のエチレングリコール
モツプＪ−ルエーデルよ？よぴ２１．ｉの平坦止剤と混
合した。１０Ｄ、２＆の一二酸化チタン全搦］′ドしな
が「）温和して６０℃（最高温１蜆）でバールミルにお
いで分１枚させた。冷却後、調製例（：１に記載のエポ
キシ樹脂溶面／１６．２＆、　　、自製例Ｂ２に記載の
マスクされゾこボリイソシアネーｌ溶液６６５ｇおよび
調褒例Ｄ１に記載のヒドロキシル基１矛有ポリニスデル
３０ｇ全攪拌しながら恨ｊ別に、１（１次添加しまた。

、３６ｇのジインプロパツールアミン（５０・メ）ケ添
刀口した佼、生成ｗＪを水で希釈シ５．て１５％水１′
ｊ−浴区金得た。

析出結果シ′ζついては第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記成分 （Ａ）２価および／脣たは多価の脂肪族およ！寸たけ環
   式脂肪族飽和アルコール、脂肪族、環式脂肪族および／
   または単環式芳香族二塩基および７才たは多塩基ポリカ
   ルボン酸および所望により直鎖状または分枝鎖状で飽和
   １たＣま不飽和の脂肪族および／または環式脂肪族０３
   〜Ｃ２ｏＩ　価アルコール寸たは一塩基性カルボン酸か
   ら導かれた３Ｄ〜１５０の酸価、２０〜１５０のヒドロ
   キシル価および０．９〜１．２のパソトンアルキド定数
   を有するカルボギシル基含有ポリエステル、 （Ｂ）　　ブロックされたポリイソシアネート、（Ｃ）
   　　グリシジル基含有重合体および（Ｄ）　　場合によ
   りヒドロキシル基含有ポリエステルおよび７才たはアク
   リル樹脂 を含有し、そして被覆媒体中に金回れる結合剤囚〜（Ｄ
   ）の総重葉に対ｌ−で ら）成分（４）は４０〜９０重量係のにセで存在１〜、
   （ｂ）　　成分（Ｂ）は５〜６０重ｉ％の童で存在し、
   （ｃｌ　　成分Ｃ）はグリシジル基を含有しそして遊イ
   エボキシ基を含有する重合体により代表されそして５〜
   ４０重ｆｔ％の量で存在し、そして （ｄｊ　　成分（Ｄ！ｌｄ　Ｏ〜２０重量係の量で存在
   する ことを特徴とする特に電気泳動被覆に適した水性被覆媒
   体。 ２）ポリグリシジルエーテルが１，２−エポキシド基を
   含有し、そして平均して１分子あたり１個以上のエポキ
   シド基好ましくは少なくとも２個のエポキシド基金含有
   し、そして３５０以上好オしくけ８５０以上の分子量を
   有する特許請求の範囲第１項記載の被覆媒体。 ３）ポリグリシジルエーテルが一般式 （式中、 Ｒ’　＝−ＣｎＨ２ｎ＋４、水素またはハロゲンＲ“＝
   　−（ＣＲ／！煽− Ｒ″′＝′＝水素ｎＨ２ｎ−Ｈおよび／または一〇（ハ
   ロゲ゛ン）３ｍ＝Ｄ〜８　および ｎ＝１〜３） で示されるタイプのものである特許請求の範囲第２項記
   載の被覆媒体。 ４）式中Ｒ′が水素、Ｒ“が−ＣＨ２−１そしてＲ”が
   −ＣＨ３である特許請求の範囲第５項記載の被覆媒体。 ５）ポリグリシジルエステルが２〜２０重ｕ％のアクリ
   ル酸くまたはメタクリル酸）グリシジルおよび二重結合
   のほかには反応性基を含量ない不飽和単量体の重合生成
   物である特許請求の範囲第１項記載の被覆媒体。 ６）ポリグリシジルエステルが平均して１分子あたり゛
   １個以上のエポキシド基好ましくは少なくとも２個のエ
   ポキシド基を含有し、そして少なくとも５００好ましく
   は少なくとも１０ＤＤの平均分子量ｉｎを有する特許請
   求の範囲第５項記載の被覆媒体。 ７）二塩基性および／または多塩基性脂肪族および／′
   ＝）たけ環式脂肪族および／または単環式芳香族二塩基
   性および／捷たは多塩基性カルボン酸および場合により
   直鎖状または分枝鎖状の飽和塘たは不飽和脂肪族および
   ／または環式脂肪族Ｃ５−０２ｏＩ価アルコールまたは
   一塩基性カルボン酸を反応させて３０〜１５０の酸価、
   ２０〜１５０のヒドロキシル価および０．９〜１．２の
   パラトンアルキド定数を有するカルボキシル基含有ポリ
   エステル（４）とし、これらをブロックされたポリイン
   シアネート（Ｂ）、グリシジル基含有重合体（Ｃ）およ
   び場合によりヒドロキシル基含有ポリエステルおよび／
   またはアクリル樹脂（Ｄ）と混合し、そして被覆媒体に
   含量れる結合剤（八）〜（Ｄ）の総重量に対して（、ｔ
   ｈ）　　成分ＣＡＪ全４全４ワ〜９０（ｂ）　　成分（
   Ｂ）を５〜６０重量％の量で用い、（Ｃ）　　成分（Ｃ
   ）をグリシジル基を含有し寸た遊離エボギシ基を含有す
   る重合体で代表させそして５〜４０重量％の素で用い、
   そして （ｄ）　　成分（■））を０〜２０重量％の量で用いる
   ことを特徴とする特に電気泳動被覆に適ｔ７た水性被覆
   媒体の製造方法。