JPS59119249A - 一酸化炭素の検出素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は空気中に存在する還元性ガス中、−酸化炭素
ガスを選択的に検出子るガス検出素子ならびにその製造
方法に関するものである。

従来、−酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する選択性を偵々う
ことなく、素子抵抗の温度依存性が抑制される、また触
媒としての白金（ｐｔ）が混合時におりて少址ですむガ
ス検出素子として。

酸化第２スズ（Ｓ　ｎ０２　）と三二酸化アンチモン（
Ｓｂｚｏ３）と白金（ｐｔ）とで構成されるＳ　ｎ　Ｏ
２−Ｓ　ｂ　２０３　＝　Ｐ　を系の一酸化炭素の検出
素子が特開昭５３−１４３２９８号によって提案されて
ｂる０ところで、この５ｎ０２−８ｂ２０３−Ｐｔ系の
ガス検出素子はＣＯガスを十−出するのに加熱用のヒー
タが不要である反面、低濃度のＣＯガスを検出すること
ができなＯ 友発明者は上記の点にかんがみ種々実験を行なったとこ
ろ１組成成分として５ｂ２０３の代シニオキシ塩化アン
チモン（ｓｂｏｃｚ）を用−ることにより、従来の５ｎ
０２−８ｂ２０３−ｐｔ系のガス検出素子に比べ、よシ
低濃度のＣＯガスが検出でき、ガス応答性に優れ、かつ
温度特性の優れｔ％しかもヒータが不要なＣＯガスの検
出素子が得られｔｏ 以下この発明のＣＯガス検出素子につｂて実験例により
説明する。

実施例 Ｓ　ｎｏ　２１’ｒ塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣＡ６）水溶
液をＰ　ｔ　／　Ｓ　ｎ　＝　４モル係となるように加
えて超音波により良く分散させる。この分散水溶−液を
一４０℃で急速凍結させｔ後、Ｊｃ空凍結乾燥器にセッ
トして乾燥させる。次にこの乾燥されｔ試料＋ｖ　ｓ　
ｂ　ｏ　ｃ　ｔをＳ　ｂ　／　Ｓ　ｎ　＝　４モル係と
なるように加えて乳鉢で３０分間混合する。

この混合しｆｒ試料にインプロピルアルコールを加えて
ペースト状にし７′ｒ本のを電極が取シ付けられたアル
ミナ磁器管に塗布して自然乾燥させる。次にこの素子を
７００℃±５℃にセットさ′Ｆ１ｆｒ空気雰囲気の石英
管内に入れて３０分間焼成してガス検出素子を製作する
。そしてこのガス検出素子を２５０℃±５０℃の空気中
で約２４時間エージングする。

このようにして製作されたガス検出素子を２５℃の雰囲
気で空気中ならびにそれぞ名濃度が１１００ｐｐのｃｏ
ガス、水素（Ｈ２）ガス。

エチルアルコール（Ｅ　ｔ　ＯＨ）ガス、都市ガス中に
さらして抵抗値を測定して、空気中の抵抗値（ＲＯ）と
各ガス中の抵抗値（Ｒｇ）との比Ｒｏ／Ｒｇを求めたと
ころ表１に示す結果となっｔＯ 表　　　１ またこのガス検出素子のＣＯガス濃度に対する抵抗変化
特性を測定したところ、第１図に（ａ）で示す特性とな
つｆｃｏなお従来の５ｎ０２−　Ｓ　ｂ　２０３−　Ｐ
　を系のガス検出素子の特性は第１図Ｖ　（ｂ　）で示
す通りである。

次にこのガス検出素子の有効な成分比ならびに焼成温度
の範囲を得るために、上記製造方法によシ成分比をＰ　
ｔ／Ｓ　１１＝ｌ　、２．４，６゜８．１０モル係、Ｓ
ｂ／５ｎ＝１＊　２．４，６゜８．１０モルチ、焼成温
度を５５０，６００゜６５０．７００，７５０，８００
，８５０．９００℃にそれぞれ変化させてガス検出素子
を製作しｆｏそしてこれらのガス検出素子につｂて。

雰囲気２５℃中でＣＯガスを含まなＩ／′ｈ空気中での
抵抗値（ＲＯ）と１１００ｐｐのＣＯガス中での抵抗値
（Ｒｃｏ）、ならびＫ　１００　ｐ　ｐ　ｍのＣＯガス
中で一１Ｏ℃の時の抵抗値（ＲｌＯ）と５０℃の時の抵
抗値（Ｒ５０）をそれぞれ測定し、測定結果よりＲｏ　
／　Ｒｃ　ｏつまりＳＮ比とＲ−１１１／Ｒ５０つまり
抵抗温度変化比をもとめた。また各ガス検出素子を２５
℃の雰囲気でＣＯガスを含まなり空気中から１１００ｐ
ｐのＣＯガス中にさらした時の応答時間を測定しｆｏこ
の成分比と焼成温度ならびに測定結果の代表例を表２に
示す。

表　　　２ またこれらのガス検出素子のｃｏガス濃度に対する抵抗
変化特性を測定した結果のうち、Ｐｔ　／　Ｓ　ｎ　”
　２　％　ル％　ｅ　Ｓ　ｂ　／　Ｓ　ｎ　”＝　２　
％　ル’Ｉｒ　＊焼成温度７００℃のガス検出素子の特
性を第１図に（Ｃ）で、ま７’ｒ　Ｐ　ｔ　／　Ｓ　ｎ
　＝　８　モｋ　％　、　Ｓｂ／５ｎ＝８モル係、焼成
温度７００”Ｃのガス検出素子の特性を第１図に（ｄ）
でそれぞれ示す〇 なお、従来のＳ　ｎ　Ｏ２−Ｓ　ｂ　２０３−　Ｐ　を
系のガス検出素子のＲｏ　／　Ｒｃ　ｏ　、　Ｒ−１０
／　Ｒ２Ｏ，応答時間の平均的な測定結果は％ＲＯ／Ｒ
ｅ　ｏ”５ｓ　Ｒ−１ｏ／Ｒｓ　ｎ＝５．０．応答時間
８０秒である。

以上の結果％　５ｎ０２と５ｂｏｃｚとＨ２Ｐｔｃｔ６
をＰ　ｔ　／　Ｓ　ｎ　＝　２〜１０モル％、ｓｂ／　
Ｓ　ｎ　＝　２〜８モル係の組成比で混合し、６００〜
８５０℃の空気界囲中で焼成すれば、ｃ。

ガスに対して高Ａ選択性を有し、かつ従来のＳｎｏ　２
−８　ｂ　２０３−Ｐ　を系のガス検出素子に比べてよ
シ低濃度のＣＯガスが検出できるとともＫＳＮ比ならび
に抵抗温度変化比が良好なしかもＣＯガスに早く応答量
るガス検出素子が得られる。

実施例 Ｓ　ｎ０２にＨ２ＰｔＣｔ６水溶液をＰｔ／５ｎ＝４モ
ル係となるように加えて超音波により良く分散させる。

この分散水溶液を一４０℃で急速凍結させに後、真空凍
結乾燥器にセットして乾燥させる。次にこの乾燥され’
／ｒ試料にｓｂＯＣＬ　ｆ：　Ｓ　ｂ　／　Ｓ　ｎ　＝
　４モル係となるように加えて乳鉢で３０分間混合する
。この混合した試料にイソプロピルアルコールを加えて
ペースト状Ｋｌ、ｉｒものを電極が取υ付げられたアル
ミナ磁気管に塗布して自然乾燥させる。一方、７゜Ｏ±
５℃にセットされた内径４０　ｍｍ　、電気炉が大部分
５０ｃｒｎの石英管内に５ｂｏｃｚを２．５ｍｇ載ｆｔ
した。アルミナボートを３０分間封入して石英管内をア
ンチモン酸化ガス算囲気にする。

次にこの７００±５℃にセットされｔアンチモン酸化ガ
ス雰囲気の石英管内に上記の自然乾燥させた素子を封入
して３０分間焼成してガス検する。

このようにして製作されたガス検出素子を２５℃の雰囲
気で空気中ならびにそれぞれ濃度が１１００ｐｐのＣＯ
ガス、Ｈ２ガス、ＥｔＯＨガス、都市ガス中にさらして
抵抗値を測定し。

Ｒ、／Ｒｇを求めたところ表３に示す結果と々りた−６ 表　　　３ またこのガス検出素子のＣＯガス一度に対する抵抗特性
を測定したところ第２図Ｋ　（ｅ　）で示す特性となっ
た。なお第２図の（ｂ）は従来のＳ　ｎ　Ｏ２−Ｓ　ｂ
　２０３−　Ｐ　を系のガス検出素子の特性である。

次に石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気とするのに、
上記製造方法におりて５ｂｏｃｔの付を０．２５．０．
５．１．０，２゜５，５゜０．７ｓ　５ｍｇに変化させ
てガス検出素子を製作し、このガス検出素子の２５℃雰
囲気におはるＣＯガスを含まなり空気中での抵抗値（Ｒ
Ｏ）と１１００ｐｐのｃｏガス中での抵抗値（Ｒｅｏ）
％ならびに１１００ｐｐのＣＯガス中で一１０℃の時の
抵抗値（Ｒ−１ｏ）と５０℃の時の抵抗値（Ｒｓｏ）を
それぞれ測定し、測定結果よりＳＮ比であるＲ　６　／
　Ｒｃ　ｏと抵抗温度変化比であるＲ　　１ｏ／Ｒｓｏ
をもとめた。また各ガス検出素子を２５℃の雰囲気でＣ
Ｏガスを含まなり空気中から１１００ｐｐのＣＯガス中
にさらした時の応答時間を測定しｆｒｏこの結果を表４
に示す。

表　　　４ また石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気とするのに５
ｂｏｃｔの代シ［５ｂ２０３を用す。

５ｂ２０３の分量を０．２５，０．５，１．０゜２．５
，５．０．７．５ｍｇに変化させて上記と同様の製造方
法でガス検出素子を製作し、これらのガス検出素子を上
記と同様の方法でＲｏ。

ＲｃｏｓＲ−１０書Ｒ５０をそれぞれ測定してＲｏ／　
Ｒｃ　ｏ−Ｒ−１ｏ／Ｒｓ　Ｏをもとめるとともに、応
答時間を測定した。この結果を表５に示１す。

表　　　５ さらに上記製造方法におりて成分比をＰｔ／Ｓ　ｎ＝１
１２．４＊　６．ｉ　１０モル％％　Ｓｂ／ｓ　ｎ＝ｌ
、２，４，６，８．１０モル係ならびに焼成温度を５５
０，６００，６５０，７００．７５０，８００，８５０
．９００”Ｃにそれぞれ変化させてガス検出素子を製作
し一＆ｌ、なお石英管内【Ｃアンチモン酸化ガス雰囲気
を作成するのに５ｂｏｃｔの分量は２．５ｍｇとし、各
焼成温度と同じ塩度で作成しｔｏそしてこれらの各ガス
検出素子につｂて上記と同様の方法でＲｏ　＋　Ｒｃ　
ｏ　＊　ＲＩ　Ｏ＊　Ｒ５０をそｈぞれ測定してＲＯ／
ＲＱ　Ｏ・Ｒ−１０／Ｒ５０をもとめるとともに、応答
時間を測定した。この成分比と焼成温度ならびに結果の
代表例を表６に、示す。

表　　　６ １だこれらのガス検出素子のｃｏガス濃度に対する抵抗
変化特性を測定した結果のうち、５ｂＯｃｔ２．５ｍｇ
で作成しン？アンチモン酸化ガス雰囲中で７００℃で焼
成しｆｒ　Ｐ　ｔ　／　Ｓ　ｎ　＝２モル％　ｅ　Ｓ　
ｂ　／　Ｓ　ｎ　＝２モル楚のガス検出素子の特性を徂
２図に（ｆ）で、ま＊Ｐ　Ｌ／８□＝８モル％　ｅ　Ｓ
　ｂ　／　Ｓｎ　＝８モル係のガス検出素子の特性を第
２図に（ｇ）でそれぞれ示ず。

以上の結果、５ｎ０２と５ｂｏｃｔとＨ２Ｐｔｃｔ６を
Ｐ　ｔ　／　Ｓ　ｎ　＝　２〜１０　モル％　、　Ｓ　
ｂ／　Ｓ　ｎ　＝　２〜８モル係の組成比で混合したも
のを、５ｂｏｃｔまたは５ｂ２ｏ３を０．５〜５ｍｇ（
Ｓｂ２０３のモル数に換算して２　Ｘ　１　ｏｑ＊鴬〜
３ｘｉｏ−ｓモル／　ｔｒｉ　）焼成して得られ斤アン
チモン酸化ガス界囲気中で６００〜８５０℃で焼成すれ
ば、ＣＯガスに対して高す選択性を有し、かつ従来ノＳ
　ｎ　Ｏ２−Ｓ　ｂ　２０３−ｐｔ系のガス検出素子に
比べてより低繞度のＣＯガスが検出できるとともにＳＮ
比ならびに抵抗温度変化比が良好なしかもＣＯガスに早
く応答するガス検出素子が得られる。

なお、混合した試料をペースト状にするためノ溶剤とし
てはイソブロビルアルコールノホカβ−ターピネオール
２５　ｗ　ｔ％、ブチルカルピトールアセテート７２ｗ
　ｔｉｔエチルセルロース３チなどの有機溶剤を用いれ
ばよく、ペースト状の試料を塗布するベースとしては磁
器管のガス雰囲気とするのに三塩化アンチモン（ｓｂＣ
Ａ３）の固体またはガスやアンチモン化水素（ｓｂｕ）
ガスなどを用すて作成してもよＩ／−ｈ０以上説明した
ように、この発明によ名ば、ＣＯガスに高―選択性を有
するとともに低濃度のＣＯガスが検出でき、かつＳＮ比
ならびに抵抗温度変化比が良好で早く応答する５ｎｏ２
−ｓｂｏｃｚ−ｐｔ系の一酸化炭素の検出素子ならびに
その製造方法が得られる。

な卦この発明の検出素子が従来の検出素子に比べより低
濃度の一酸化炭素ガスを良好なＳＮ比ならびに抵抗温度
変化比で早一応答時間で検出できるのは、検出素子の組
成成分としてオキシ塩化アンチモンを選んだことにより
、焼成の際圧オキシ塩化アンチモンが２４５〜５７５℃
の広―温度範囲で分解して酸化アンチモンガスを発生し
、　ｒｓまたは塩の形で加えられる白金が白金黒に還元
される際に酸化アンチモンガスが低い温度から白金に付
着して高温で白金の大きな金属塊が形成されるのを防止
し、この結果表面積の大きな活性な白金が得られるため
と思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図と＠２図はこの発明のそれぞれ異なる実験例によ
って製作された一酸化炭素の検出素子の一酸化炭素ガス
濃度対抵抗変化特性を示す図で、ａ、ｅ”’−ｇはこの
発明による異なる検出素子の特性、ｂは従来の検出素子
の特性である。 ′ｒ′ｉｊ’ｌ’ｆｉｌＮｒ１人ｆ七）’：Ｉ力夫工ゴ
に１＋式会ｔｌ二第１図 ＣＯガス（９９ｍ） 第２図 ＣＯがス（１）ｌ）ｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化第２スズとオキシ塩化アンチモンと白金とが％
   Ｓ　ｂ／Ｓ　ｎ＝２〜８モル係、ｐｔ、’ｓｎ　＝　２
   〜１０モルチの組成比で混合され、６００〜８５０℃の
   温度で焼成されてなる一酸化炭素の検出素子。 ２、酸化第２スズに塩化白金酸水溶液をＰｔ／Ｓｎ　＝
   　２〜１０モルチの範囲で加えて良く分散させた後急速
   凍結して真空乾燥させる第１工程と、第１工程で製作さ
   れた試料ｆオキシ塩化アンチモンヲＳ　ｂ　／　Ｓ　ｎ
   　＝　２〜８モル係ノの範囲で加えて混合する第２工程
   と、第２工程で製作された試料に有機溶剤を加えてペー
   スト状にして電極付きの絶縁体に塗布し−ｆｇ−乾燥さ
   せる紀３工程と、鎮３工程で製作された素子を６００℃
   〜８５０℃の空気中雰囲気検出素子の製造方法。 ３、酸化第２スズに塩化白金酸水溶液をｐｔ／ｓｎ　＝
   　２〜ｌＯモルチの範囲で加えて良く分散させた後急速
   凍結して真空乾燥させる坑１工程と、第１工程で製作さ
   れた試料にオキシ塩化アンチモンヲＳ　ｂ　／　Ｓ　ｎ
   　＝　２〜８モルチの範囲〒加えて混合する第２工程と
   、鎮２工程で製作された試料に有機溶）１１ｊを加えて
   ペースト状にして電極付きの絶縁体に塗布し＃蒸乾燥さ
   せる槙３工程と％第３工程で製作された素子をあらかじ
   めアンチモン酸化ガス雰囲気にされ斤６００〜８５０℃
   の雰囲気中で焼成する鎮４工程とからなる一酸化炭素の
   検出素子の製造方法。 ４．７ンチモン酸化ガス雰囲気は、三二酸化アンチモン
   のモル数に換算シて２Ｘ１０−９〜３ＸＩＯ−８モル／
   　ｃｔ／ｌの分世のアンチモン化合物を焼成して作成す
   る特許請求の範囲第３項記載の一酸化炭素の検出素子の
   製造方法。