JPS59117577A - 防食被覆材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、防食被覆材料に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、特に長尺物の接続部の腐食
防止に適した熱収縮性重合体シートおよびその表面に配
設された接着剤層からなる防食被覆材料に関するもので
ある。

原油、天然ガスなどの輸送に用いられるパイプラインの
接続部などの腐食を防止するための防食被覆材料の代表
的なものとして、歴青質のコーティングあるいはテープ
ラッピングと並ん′で熱回復性スリーブを用いる方法が
知られている。この熱回復性スリーブは通常、熱回復性
を付与した架橋プラスチックからなるプラスチック層と
接着剤層とから構成されたチューブ状あるいはシート状
の防食被覆材料の形態を有している。このような熱回復
性スリーブは被覆鋼管などの長尺物の接続部（継手部）
に配設したのち、トーチなどの火焔によりプラスチック
層を収縮させて接続部に強固に取付けられる。そして、
このようにして取付けられた熱回復性スリーブは施工後
において、そのプラスチック層が主として外部よりの機
械的な衝撃に対する防護材料として働き、一方接着剤層
はプラスチック層と被着体（熱回復性スリーブにより被
覆された基体）とを強固に接着し、水や酸素などの腐食
性物質の浸入を防ぎ、鋼管などの基体の腐食を防止する
働きを行なう。

以上のような機能を有する熱回復性シートは、通常はプ
ラスチック層を熱回復性を付与した架橋ポリエチレンか
ら形成し、接着剤層をエチレン共重合体などの接着性ポ
リオレフィン、そしてこれに粘着付与剤、充填剤などを
混合したホットメルト型接着剤から形成している。しか
しながら、そのようなホットメルト型接着剤では初期接
着強度については実用的に充分な程度となるが、被覆対
象の基体（たとえば、鋼管などの金属成形物）が特に土
中や水中などのような腐食性の強い雰囲気下に設置され
た場合には、その接着強度が短時間の内に低下し、腐食
防止作用が低下するとの問題がある。

上記の腐食防止作用の低下を防ぐために、従来から例え
ば、鉛丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、
ジンククロメート、塩基性クロム耐鉛、亜鉛粉末、アル
ミニウム粉末、リン酸鉛、リン酸クロム、リン酸亜鉛、
リン酸カル、シウム、モリブデン酸カルシウム、モリブ
デン酸バリウム、タンニンなどの腐食防止剤を含有する
防錆塗料を被覆対象の基体の表面に予め塗布したのち、
その周囲に熱回復性スリーブを付設する方法が考えられ
る。しかしながら、この方法では熱回復性スリーブによ
る被覆を行なう前に防錆塗料を塗布する作業を行なう必
要があるため、そのような被覆作業を原野や海」二など
のような作業環境が悪い条件下で行なう場合には、その
防錆塗料の塗布作業が防食被覆作業全体の作業効率を悪
化させる原因となる。

そこで、これらの問題を考慮して、熱回復性スリーブの
接着剤層に腐食防止剤をブレンドすることにより被着剤
の腐食を防止する方法も種々検討されている。

たとえば、特開昭５５−１８５８８号公報には腐食防止
剤として、リン酸亜鉛［Ｚｎ３　　（ＰＯ４）・４Ｈ２
０１，オルト燐酸水素マグネシウム［ＭｇＨＰＯ４拳３
Ｈ２０１，クロム酸ナトリウム［ＮａＣｒ、Ｏａ］、モ
リブデン酸ナトリウム［Ｎａ３ＰＯ４＠　２Ｈ２０１、
亜硝酸ナトリウム［ＮａＮＯ２］　、安息香酸ナトリウ
ム［Ｎａ０ＯＣ’Ｃ５Ｈｓ１．　オルト燐酸三ナトリウ
ム［Ｎａ３ＰＯ４・４Ｈ２０１などを用いる方法が開示
されている。

しかしながら本発明者の検討によると、上記のような腐
食防止剤のうちで結晶水を有している化合物における結
晶水の解離温度は約１００°Ｃ前後であるため、そのよ
うな結晶水を有する腐食防止剤を熱回復性スリーブの接
着剤層に含有させた場合には、該スリーブを被着材に装
着して加熱収縮させる工程において、その結晶水が解離
して気化するため接着剤層に気泡が生成する傾向がある
ことが判明した。そして、接着剤層にそのような気泡が
生成した場合には、外部から水、酸素などの腐食性物質
が接着剤層に浸入しやすくなり、またその腐食性物質が
被着材と接着面に移動しやすくなるため、熱回復性スリ
ーブの腐食防止機能が著しく低下する。また、接着剤層
における気泡の発生は、その接着剤層の機械的強度の低
下をもたらすため、これによっても熱回復性スリーブの
腐食防止機能の低下が発生しやすくなる。

また更に、上記のような腐食防止剤のうちで結晶水を有
していない化合物も水に対する溶解度が高いか、もしく
は成る程度の溶解度を有している（１〜５０ｇ／１００
ｃｃ：２０℃）ため空気中の水分を吸収する傾向があり
、そのような腐食防止剤は接着剤に含有させる前に既に
いくらかの水分を吸収していることが多い。あるいは、
腐食防止剤を接着剤に含有させたのちにおいても、たと
えば該スリーブを保存している間に外部雰囲気中の水分
などを吸収する傾向が強い。そのような水分を吸収した
腐食防止剤を含む接着剤層が付設された熱回復性スリー
ブについても、該スリーブを被着材に装着して加熱収縮
させる工程において、その水分が上記における解離結晶
水と同様に気泡を生成するため、熱回復性スリーブの腐
食防止機能が著しく低下することも判明した。

本発明者は、熱回復性スリーブのような防食被覆材料の
接着剤に含有させた場合において充分な腐食防止性を有
し、かつ、上記のような防食被覆材料の通常の加熱収縮
工程においても殆ど水分の発生を示すことのない腐食防
止剤を得ることを目的として鋭意研究を行なった結果、
水難溶性の腐食防止性リンモリブデン酸金属塩が上記目
的に適合することを見出し、本発明に到達した。

従って、本発明は、熱収縮性重合体シートおよびその表
面に配設された接着剤層からなる防食被覆材料であって
、その接着剤層に水難溶性の腐食防止性リンモリブデン
酸金属塩が含有されていることを特徴とする防食被覆材
料からなるものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の防食被覆材料は、基本的に、熱収縮性重合体シ
ートおよびその表面に配設された接着剤層からなる構成
を有するものである。

木発明で用いる熱収縮性重合体シートとしては、従来の
鋼管被覆シートに用いられているか、あるいはそのよう
な用途への使用が提案されている各種の重合体材料から
なる熱収縮性シートを用いることができる。

そのような材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンと酢酸
ビニルの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポ
リアミドなどの重合体を挙げることができる。特に好ま
しい材料は、ポリエステルおよびエチレンと酢酸ビニル
の共重合体であるが、エチレンとプロピレゾの共重合体
もまた好ましい月利である。

これらの重合体材料製のシートを熱収縮性に加工処理す
る技術は公知であり、使用する材料と所望の熱収縮特性
に応じて、シート製造工程における、あるいはシート製
造工程終了後における延伸温度、延伸倍率などの延伸条
件を設定、制御することにより、重合体材料製のシート
に容易に所望の熱収縮性を付与することができる。また
、これらの熱収縮性シートは、熱収縮性シート、程の前
あるいは後に電子線照射などの方法で架橋することによ
り耐熱性を与えて使用することが好ましい。

木発明の防食被覆材料に付設される接着剤層は好ましく
は、接着性オレフィン共重合体を３０〜８０重量％含有
する融解点５０’ｅ以−ヒのホットメルトタイプ接着剤
から形成されるものである。すなわち、本発明において
接着剤層の形成材料として用いる接着剤は、接着性オレ
フィン共重合体を主成分とし、また常温付近では可塑性
が殆ど無く、また、５０°Ｃ以上の温度にて融解を示す
ホットメルトタイプ接着剤であることが好ましい。

本発明で用いることのできる好ましい接着剤の例として
は、接着性オレフィン共重合体を３０〜８０重量％、ビ
ニル基を有する芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との
（ブロック）共重合体を３０〜５重量％、および粘着付
与樹脂を４０〜１５重量％用いて、融解点が５０°Ｃ以
上（好ましくは、７０’Ｃ！以上）のホットメルトタイ
プ接着剤となるように選択配合した接着剤組成物を挙げ
ることができる。このような目的で用いる接着性オレフ
ィン共重合体の例としては、エチレン・α−オレフィン
（プロピレンなど）共重合体、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・低級アルキル（メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなど）アクリレート共重合体、エチレン
・低級アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチルな
ど）メタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共
重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体、マレイン
化ポリオレフィンなどを挙げることができ、これらは単
独および二種類以上の混合物として用いることができる
。

ビニル基を有する芳香族炭化水素と共役ジエン化合物と
のブロック共重合体の例としては、スチレン・ブタジェ
ン・スチレン（ブロック）共重合体、スチレン・イソプ
レン・スチレン（ブロック）共重合体などを挙げること
ができ、これらは単独もしくは二種類以上の混合物とし
て用いることができる。

粘着付与剤としては、公知の接着剤組成物において一般
的に使用される粘着付与剤（タッキファイア）から任意
に選択することができる。そのような公知の粘着付与剤
の例としては、ロジンおよびロジン誘導体、例えば、水
添ロジンのグリセリンエステル；ピネン系樹脂、例えば
、β−ピネンを主成分としたピネン系ポリマー、α−ピ
ネンとフェノールの共重合体；炭化水素樹脂、例えば、
脂肪族系炭化水素樹脂（Ｃ５留分、ペンテン類、イソプ
レン、１．３−ペンタジェンなどの単独重合体および共
重合体）、芳香族系炭化水素樹脂（Ｃ９留分、スチレン
類、インデン類などの単独重合体および共重合体）、脂
肪族炭化水素と芳香族１ 炭化水素の共重合体、脂環族系炭化水素樹脂、クマロン
樹脂、クマロン・インデン樹脂；そして、フェノール樹
脂、アルキルフェノール樹脂、ナフテン系油、改質テル
ペンなどのその他の高分子物質あるいは油性物質などを
挙げることができる。

これらの粘着付与剤は、単独、あるいは各種のものの混
合物として使用することができる。

熱収縮性重合体シートに接着剤層を付設する方法には特
に限定はなく、たとえば、接着剤を予めシート状に形成
して、これを熱収縮性重合体シートの表面に熱融着させ
る方法、熔融状態にある接着剤を熱収縮性重合体シート
の表面に塗布して接着剤層とする方法、接着剤を含有す
る有機溶媒溶液を熱収縮性重合体シートの表面にに塗布
したのち、これを乾燥する方法などの各種の方法を挙げ
ることができる。

本発明において接着剤層に含有させる腐食防止剤は、前
述のように、水難溶性の腐食防止性リンモリブデン酸金
属塩である。そのような性質を有するリンモリブデン酸
金属塩の例としては、リン２ モリブデン酸アルミニウム［Ｋ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｍ　ｏ
　Ｏ３−Ａ２２０ｇ−ＸＨ２０（Ｘ＝Ｏ〜２）を主体と
した組成で表されるもの］を挙げることができる。この
リンモリブデン酸アルミニウムはその分子中に結晶水を
有する場合もあるが、この場合でも結晶水の解離温度が
約１５０℃と比較的高く、また結晶水の量も少ないため
、防食被覆材料の通常の加熱収縮工程において発生する
水分の量は添加した腐食防止剤の量に対して非常に少な
くなる。従って、その加熱収縮工程においては気泡を全
く生成しないか、あるいは気泡の生成があっても僅かな
程度にすぎず、このため、外部から水、酸素などの腐食
性物質が接着剤層に浸入することは殆どなく、また、腐
食性物質が外部から浸入して被着材との接着面に到達す
る傾向は著しく低下する。さらに、接着剤層の機械的強
度の低下も殆ど発生しないため、この点においても熱回
復性スリーブの腐食防止機能を低下させることがない。

また、結晶水を有するリンモリブデン酸アルミニウム用
いた場合において、これを接着剤組成物と混練する工程
、あるいは防食被覆材料の通常の加熱収縮工程などの工
程において仮に、そのリンモリブデン酸アルミニウムが
高温に加熱され。

結晶水が離脱した場合でも、リンモリブデン酸アルミニ
ウムの特性に特に変化はないため、このような工程を経
過したのちも、リンモリブデン酸アルミニウムは目的の
高い腐食防止作用を示す。

本発明において腐食防止剤として用いる水難溶性の腐食
防止性リンモリブデン酸金属塩は、接着剤層を形成する
接着剤組成物１００重量部に対して０．５〜３０重量部
添加することが望ましい。

その添加量が０．５重醍部未満では充分な腐食防止性能
が得られず、一方、３０重量部を越える量で添加した場
合には、初期接着強度が低下するため好ましくない。

なお、本発明の水難溶性の腐食防止性リンモリブデン酸
金属塩を腐食防止剤として使用する場合には、その腐食
防止剤を含有する接着剤層に同時に鱗片状充填剤を存在
させることが望ましい。

鱗片状充填剤とは鱗片状の結晶状態にある充填剤で、そ
の例としては、アルミニウム粉末、ステンレスチール粉
末、雲母状酸化鉄、ガラスフレークなどを挙げることが
できる。特に好ましい鱗片状充填剤は、雲母状酸化鉄お
よびガラスフレークである。本発明において使用するの
が望ましい鱗片状充填剤は、長さが５〜２．００　ｐ、
　ｍ　（好ましくは１０１０−１Ｏ０ＪＬ、そして厚さ
が１〜５　ｐ、　ｍ（好ましくは２〜５７ｉｍ）の鱗片
状形状を有しているものである。

本発明の防食被覆材料の接着剤層において上記のような
鱗片状充填剤を腐食防止剤と共存させることによって、
その腐食防止剤の防食効果は更に有効に現われるが、そ
の理由は次のように考えることができる。すなわち鱗片
状充填剤は、接着剤層を押出し装置もしくはロールなど
により成形させた場合に、その接着剤層の表面に平行に
層状に重なり合うように配列する傾向がある。そして、
このような配列下にある鱗片状充填剤を有する接着層が
被着材の表面に付設された場合に、その接着剤層を経由
して被着材表面に浸入しようとする１５ 水分、塩分などのような腐食性物質を鱗片状充填剤が遮
断する働きをするため、腐食防止剤添加の効果が更に助
長されるものと考えられる。

本発明においてリンモリブデン酸金属塩腐食防止剤と鱗
片状充填剤を併用する場合には、鱗片状充填剤は接着剤
層を形成する接着剤組成物１００重量部に対して２〜２
０重量部誰加することが望ましい。このような鱗片状充
填剤の併用により、本発明の防食被覆材料の被覆による
防食効果は更に向上する。

以上述べたような構成を有する本発明の防食被覆材料は
、従来から知られている鋼管被覆シートなどのような防
食被覆材料と同様な操作により容易に鋼管接続部などの
被着体に被覆することができ、かつ、従来の防食被覆材
料を用いた被覆による場合に比較して、顕著に向−ヒし
た腐食防止性能を発揮するものである。

特に、本発明の防食被覆材料により被覆された被覆鋼管
の接続部周辺などの鋼管露出部は非常に高い防食性を示
すため、被覆鋼管を、たとえば、６ 原油、天然ガス輸送用のパイプラインなどのように過酷
な環境条件下で用いる場合において、本発明の防食被覆
材料がそのような被覆鋼管の接続部の被覆に使用された
場合には、その被覆鋼管を長期に渡って腐食から保護す
るとの優れた特性を示す点で実用上非常に有利である。

次に本発明の実施例および比較例を示す。ただし、以下
の記載において「部」は「重量部」を表わす。

［実施例１］ ”の エチレン舎プロピレン共！合体 エラストマー（ＭＩ　：　３．２ｇ／ｌ　０分、密度０
．８８ｇ／Ｃｍ’）　　　　　　　１７部エチレン・酢
酸ビニル共重合体 （融点：９４℃、軟化点ニア８℃）　　２０部スチレン
舎ブタジェン・スチレンブロック共重合体（密度０．９
４ｇ／ｃｒｎ”）　　　　１７部クマロン樹脂（軟化点
二９３℃）　　　　１７部テルペン・フェノール共重合
体 （軟化点；１００℃）　　　　　　　　２０部水素化ロ
ジンエステル （軟化点＝６８℃以上）　　　　　　９部上記配合から
なる接着剤組成物にリンモリブデン酸アルミニウム［Ｋ
　２０−　Ｐ　２０５−　Ｍ　ｏ　Ｏ。

−Ａｌ２Ｏ，−ｘ）（２０（ｘ＝１）を主体トシタ組成
で表されるもの］およびグラスフレーク（長さ：５０ｐ
ｍ、厚さ：３＃Ｌｍ）をそれぞれ接着剤組成物に対して
５重置％ずつ添加したのち、ブラベンダー・プラストグ
ラフを用い、１４０℃、５分間、５０ｒｐｍの条件にて
混練し、これをフィルム状に成形することにより層厚１
．５ｍｍの接着剤フィルムを得た。

次に架橋法のポリエチレンシート（幅：１９ｍｍ、長さ
：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に接着剤フィルムを熱融
着させて接着剤層を形成した。

以上のようにして調製した被覆シート試料片を、鉄片（
幅：１９ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に、
被覆シート試料片の長手方向の一部が一方に突出するよ
うな形態にて、ホットプレ−トを用い、下記の条件で貼
り合わせて接着力測定用試料片を作成した。

加熱温度：１２０℃ 予熱時間：５分 荷重：　５　ｇ　／　ｃ　ｍ’ 荷重付加時間：５分（荷重を加えた状態での加熱時間） 次に、接着力測定用試料片の初期接着力、および試料片
を８０℃の熱水中に５００時間浸漬したのちの接着力（
浸漬後接着力）を次の方法により測定した。

接着力測定法：１８０度剥離、２０℃、引張り速度ｘｏ
ｍｍ／分、 得られた結果を次に示す。

初期接着カニ　　　７．７ｋｇ／ｃｍ 浸漬後接着カニ　　６．５ｋｇ／ｃｍ 接着剤層の状８：　　発泡の発生なし この結果より、本実施例の被覆シート片で密着被覆され
た鉄片表面は、長時間の熱水処理によっても余り腐食を
受けないことがわかる。

　９ ［実施例２］ ガラスフレークを用いなかった以外は、実施例１と同一
の方法により接着力測定用試料片を作成し、実施例１に
記載した方法により該試料片の初期接着力および浸漬後
接着力を測定した。

得られた結果を次に示す。

初期接着カニ　　　８．Ｏｋｇ／ｃｍ 浸漬後接着カニ　　６．Ｏｋｇ／ｃｍ 接着剤層の状態：　　発泡の発生殆どなしこの結果より
、本実施例の被覆シート片で密着被覆された鉄片表面は
、長時間の熱水処理によっても余り腐食を受けないこと
がわかる。

［比較例１］ リンモリブデン酸アルミニウムおよびグラスフレークを
用いなかった以外は、実施例１と同一の方法により接着
力測定用試料片を作成し、実施例１に記載した方法によ
り該試料片の初期接着力および浸漬後接着力を測定した
。

得られた結果を次に示す。

初期接着カニ　　　７．６ｋｇ／ｃｍ ０ 浸漬後接前カニ　　０．５ｋｇ／ｃｍ 接着剤層の状態二　　発泡の発生なし この結果より、本比較例の被覆シート片で密着被覆され
た鉄片表面は、長時間の熱水処理によって容易に腐食を
受け、その接着力が激しく低下することがわかる。

［比較例２］ リンモリブデン酸アルミニウムおよびグラスフレークの
代りにリン酸亜鉛［Ｚｎ５（ＰＯａ）　　・４Ｈ２０］
を接着剤に５重量％（接着剤に対して）練り込んだ以外
は、実施例１と同一の方法により接着力測定用試料片を
作成した。

次いで、実施例１に記載した方法により上記接着力測定
用試料片の初期接着力および浸漬後接着力を測定した。

得られた結果を次に示す。

初期接着カニ　　　７　、２　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ浸漬
後接着力ニ　　３．２ｋｇ／Ｃｍ 接着剤層の状態：　　激しい発泡が発生この結果より、
本比較例の被覆シート片で密着被覆された鉄片表面は、
長時間の熱水処理によって容易に腐食を受け、その接着
力が檄しく低下することがわかる。

特許出願人　宇部興産株式会社 代理人　　　弁理士　柳川泰男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ。熱収縮性重合体シートおよびその表面に配設された
   接着剤層からなる防食被覆材料であって、その接着剤層
   に水難溶性の腐食防止性リンモリブデン酸金属塩が含有
   されていることを特徴とする防食被覆材料。 ２゜水難溶性の腐食防止性リンモリブデン酸金属塩が結
   晶水を有していないことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の防食被覆材料。 ３゜水難溶性の腐食防止性リンモリブデン酸金属塩がリ
   ンモリブデン酸アルミニウムであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の防食被覆材料。 ４゜熱収縮性重合体シートおよびその表面に配設された
   接着剤層からなる防食被覆材料であって、その接着剤層
   に水難溶性の腐食防止性リンモリブデン酸金属塩と鱗片
   状充填剤が含有されていることを特徴とする防食被覆材
   料。 ５゜水難溶性の腐食防止性リンモリブデン酸金属塩が、
   リンモリブデン酸アルミニウムであることを特徴とする
   特許請、求の範囲第４項記載の防食被覆材料。 ６゜鱗片状充填剤が、雲母状酸化鉄もしくはガラスフレ
   ークであることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
   の防食被覆材料。