JPS59115352A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１機械的性質、特に耐衝撃性能の改善されたポ
リエステル系樹脂組成物に関するものであり、さらに詳
しくは、テレフタル酸を４０モル％以上含有するジカル
ボン酸成分及びジオール成分からなる熱可塑性ポリエス
テルに対して変性ポリオレフィンと、α−オレフインー
グリンジ〃（メタ）アクリレート共重合体又はａ−オレ
フィン−グリシジ／Ｉ／（メタ）アクリレート−酢酸ビ
ニρ共重合体とを配合してなる耐衝撃性能の改普された
ポリエステル系樹脂組成物に関するものである。

近年、ポリエステル系樹脂につ１いては用途の多様化に
伴い、ゴム状ポリマーや熱可塑性エフストマーをブレン
ドして耐衝撃性を改良する試みが種々検討されている。

ポリエヌテ〃とゴム状ポリマーとの単純なブレンドによ
る改良は、これらのポリマー間の親和性が乏しいため、
十分な耐衝撃性の向上が達成されず、さらに改良された
方法１例えばポリエメテｐとゴム状ポリマー間に化学反
応を伴うようなポリマーブレンドによる改質へ移行して
いる。特開昭５２−３２０４５号公報及び特開昭５５−
２１４５０号公報などにみられるポリエステルとα−オ
レフィン−グリシジルメタアクリレート共重合体とのポ
リマーブレンドあるいはポリエステルとα、β−不飽和
カルボン酸グラフト共重合体゛とのポリマーブレンドは
それらの好例である。これらのブレンド物は、いずれも
ポリエステルに対して反応性を有する官能基が導入され
ているため両ポリマー間の相溶性が改善され、耐衝撃性
の向上がみられる。

しかしながら、その効果は、なお不満足であり。

より改善が望まれている。

本発明者は、さらに耐衝撃性能の高いポリエステル系樹
脂組成物を得るべく鋭意検討した結果。

ポリエステ〃に対し反応性を有する変性ポリオレフィン
及び共重合体であり、さらに、その変性ポリオレフィン
と共重合体間においても反応性を有する特定の変性ポリ
オレフィンと特定の共重合体とをポリエステルにブレン
ドすることにより、上記のごとき変性ポリオレフィンと
ポリエステ〃のブレンド物や上記のごとき共重合体とポ
リエステルのブレンド物では期待できな、いよう島著し
い耐衝撃性の向上が認められるという事実を見い出し本
発明に到達したものである。

すなわち本発明は、（イ）テレフタル酸を４０モル％以
上含有するジカルボン酸成分及びジオール成分からなる
固有粘度が０．５以上の熱可塑性ポリエステル１００重
量部と（ロ）ポリオレフィンにシス型二重結合を環内に
有する脂環式カルボン酸又はその機能誘導体を０．００
１〜１０七ρ％付加した変性ポリオレフィン３〜５０重
量部と、（ハ）α−オレフィン８０〜９９重量％、グリ
シジ／ｌ／（メタ）アクリレート１〜２０重量％及び酢
酸ビニ／Ｌ１０〜１９重量％からなるα−オレフィン−
グリシジ／Ｉ／（メタ）アクリレート共重合体又はα−
オレフィン−グリシジ／１／（メタ）アクリレート−酢
酸ビニル共重合体１〜５０重量部を溶融混合してなる樹
脂組成物である。

本発明の樹脂組成物の一成分である熱可塑性ポリエステ
ルは、テレフタル酸を４０モ／Ｉ／９６以上含有するジ
カルボン酸成分及びジオール成分からなり、かつ固有粘
度が０゜５以上の熱可塑性ポリエステｐである。テレフ
タル酸以外のジカルボン酸成分とし“Ｃは９例えばアジ
ピン酸、セパシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボ
ン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソ
フタル酸。

ナフタレンシカμポン酸などの芳香族シカ〃ポン酸、Ｖ
クロヘキサンシカμポン酸などの脂環式ジカルボン酸の
単独ないしは混合物があげられ、ジオール成分としては
９例えばエチレングリコール。

１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ−ｐ。

ネオペンチルグリコ−〜、１，４−シクロヘキサンジオ
ールなどの脂肪族グリコール、脂環式グリコ−μの単独
又は混合物があげられる。

これらの熱可塑性ポリエステルのなかでも、特１こポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート
のごとくテレフタル酸をジカルボン酸成分の主成分とす
るポリエステ／Ｉ／弁土台唯の場合に本発明の効果が好
ましく発揮される。これらの熱可塑性ポリエステルは溶
媒として０−クロロフェノールを用い、２５Ｃで測定し
た固有粘度が０．５以上であることが必要である。０．
５未満では目的とする耐衝撃性の向上は望めなく、好ま
しくは０．５〜４．０の範囲である・ また１本発明の樹脂組成物の一成分である変性ポリオレ
フィンはポリオレフィン１こ、シス型二重結合を環内に
有する脂環式力ｐポン酸又はその機能誘導体を０゜００
１〜１０モル％付加した変性ポリオレフィン（以下変性
ポリオレフィンと略称する。）である。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ボリグロピレ
ン、ポリブテン−１などのオレフィン類の単独重合体又
はエチレン−プロピレン共重合体。

エチレン−ブテン−１共重合体、プロヒレンーグテンー
１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体などの共重合体があげら
れる。これらのうち特にエチレン−プロピレン共重合体
、　エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、工チレンープロピレンージエン共重合体
などが好ましく用いられる。共重合体はランダム共重合
体。

ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体の
いずれでもよい。ポリオレフィンは二總以上を混合して
用いることもできる。

シス型二重結合を環内に有する脂環式カルボン酸として
は９例えばシス−４−ンクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸、エンド−ビシクロ−〔２゜２．１）−５−ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸。

メチルーエンドーシヌービシクロ−（２，２，１）−５
゛−へブテン−２，６−ジカルポン酸、エンド−ビンク
ロー（２、２、１）　−１，２，５，４，７，７−へキ
サクロロ−２−へブテン−５，６−ジカルポン酸などが
あげられ９機能誘導体としては、これらの酸無水物ｓ　
　エステル、酸アミド、酸ハロゲン化物。

金属塩などがあげられる。これらのうち特にエンド−ビ
シクロ−（２，２，１）−５−へブテン−２，３ジカル
ボン酸又はその無水物が好ましく用いられる。

変性ポリオレフィンは種々の方法で製造し得るが、特に
）ｌましい方法は前記のごときポリオレフィンと前記の
ごときカルボン酸又はその機能誘導体にラジカル発生剤
として９例えばジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジターシャリ−グチルパーオキサイドな
どの有機過酸化物を混合し、しかるのち溶融するかある
いは溶液状ａで加熱する方法である。ポリオレフィンに
付加させる前記カルボン酸又はその機能誘導体の割合は
、得られる樹脂組成物の用途、ポリオレフィンの種類、
それらの混合割合、前記力μポン酸又はその機能誘導体
の種類によって異なるが、ポリオレフィンに対して、　
　０．００１〜１０モル％である。

付加量が０゜００１モル％未満では耐衝撃性の改善に十
分な効果がな（１０，０七μ％を越えて付加すると樹脂
組成物の製造時にゲル化などの一副反応が顕著になるの
で１ましくない。

本発明の樹脂組成物の一成分であるα−オレフィン−グ
リシジ／Ｉ／（メタ）アクリレート共重合体レート−酢
酸ビニル共重合体は、α−オレフインハ 含有量が８０〜９９重量％、グリシジル（メタ）アクリ
レート含有量が１〜２０重景％重量ましくは１〜１０重
量％、酢酸ビニル含有量が０〜１９重量％のものである
。グリシジ／Ｌ７（メタ）アクリレートの含有量が１重
量％未満の場合には、変性ポリオレフィンとの併用にお
いて、熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性の改善に十分な
効果がなく。

一方、２０重量％をこえる場合には樹脂組成物の製造時
にゲル化などの副反応が生じるので好ましくない。酢酸
ビニルの含有量が１９重量％をこえる場合には限られる
樹脂組成物の熱安定性が低下するので好ましくない。α
−オレフィンとしては例えばエチレン、プロピレンなど
が好ましく用いられる。

本発明の樹脂組成物における各成分の混合割合は、（イ
）熱可塑性ポリエステ／Ｌ／１００重量部に対し。

（ロ）変性オレフィン３〜５０重量部、（ハ）のα−オ
レフィン共重合体１〜５０重量部である。変性オレフィ
ンが３重量部未満では耐衝撃性の向上が望めず、５０重
量部をこえるとポリエステル固有の性質である＃＃熱性
や曲げ強度などが大幅に低下する。

またα−オレフィン共重合体が１重量部未満では耐衝撃
性の向上が期待されず、５０重量部をこえると樹脂組成
物の製造時にゲル化を生じる。（ロ）変性オレフィンと
（ハ）のα−オレフィン共重合体の配合比率は１０：１
ないしｉ：ｉｏ、好ましくは１０：１ないし１：２．特
に好ましくは５：１ないし１：１の範囲が目的とする耐
衝撃性向上に対する効果が発現される。また、（イ）熱
可塑性ポリエステル１００重量部に対し、（ロ）と（ハ
）の成分の合計量が１００重量部をこえる場合には、樹
脂組成物の曲げ弾性率や熱変形温度の低下などが大きく
なる傾向があり、ポリエステル本来の特性が失なわれや
すくなり、逆に４重量部未満では耐衝撃性向上の効果が
乏しくなる傾向があるので好ましくない。

本発明の樹脂組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）各成分の
種類や含有量は目的とする用途により適宜選択される。

本発明の樹脂組成物を製造するための（イ）、（ロ）。

Ｇ／）三成分の混合は公知のいかなる方法で行ってもよ
い。例えば各成分の粒状物又は粉末をＶ型プレンダー、
へンシェルミキサー、スーパーミキサーやニーダ−など
で混合し、これを直接成形するか押出機、ニーダ−、イ
ンテンンプミキサーなどで溶融混合しチップ化し、これ
を成形してもよい。

いずれにしても樹脂組成物の組成比、望まれる製品の形
状や性質に応じて適当な方法を採用すればよい。

本発明の樹脂組成物は１例えば、染料、顔料。

充填剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤などの
添加剤を含むことができるし、ガラス繊維。

カーボン繊維、金属繊維等の繊維状充填物を加えて導電
性を付与したり９強化することもできる。

また、マイカ、金属フレーク等の板状充填物を加えるこ
とも可能である。

本発明の一樹脂組成物は耐衝撃性を要求される種々の成
形品として有用であるが、フ−（／Ｌ’ムシートとして
成形することも可能であり、自動車部品。

電気部品、ハウジング、金属のフミネーＶヨン等広範囲
の用途に用いられる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

参考例１ メρトインデックス２．０ｇ／１０分／１９０℃。

ｘ　チｖ　ｙ　含Ｊｌｔｋ　７２．　ＯＮ　Ｍ％のエチ
レン−プロピレン共重合体（以下１ｍＰＲと略称する。

）　１０００重量部。

エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−へブテン−２
，３−無水ジカルボン酸（以下無水ジカルボン酸−Ｈと
略称する。）６重量部及びジ−ターシャリ−ブチルパー
オキサイド１重量部をヘンシェルミキサーにより常温で
混合した。この混合物を一軸押出機に供給し、２００℃
で押出して直径２鱈。

長さ３ｕの変性ポリオレフィンの円筒状ペレットを作成
した。

参考例２〜９ ポリオレフィンとし°Ｃ表−１に示すメルトインデック
スを有するエチレン−ブテン−１共重合体（以下Ｅ／Ｂ
共重合体と略称する。）、ポリプロピレン（以下ｐｐと
略称する。）ポリエチレン（以下ＰＥと略称する。）あ
るいはエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略
称する。）を採り、これにシス型二重結合を環内に有す
る脂環式ジカルボン酸としてエンド−ビンクロ〔２，２
，１〕−５−へブテン−２，３無水ジカルボン酸（以下
無水ジカルボン酸−Ｈと略称する）を使用して参考例１
と同じ方法で表−１に示す割合の脂環式無水ジカルボン
酸を付加した変性ポリオレフィンペレットヲ得た。

表囁 実施例１〜４．比較例１．２ 固有粘度０．８０のポリエチレンテレフタレートψ （以下ＰＥＴと略称する。）と、参考例１で得られた変
性ポリオレフィンと、エチレン（９２重量％）−グリシ
ジルメタクリレート（８重量％）共重合体（以下Ｅ−ｆ
ＪＡ共重合体と略称する。）を表−２に示す各種割合に
て採り、ペレット状で混合した。次いでこの混合物をス
クリュー径２９ｕ。

Ｌ／Ｄ　＝　２５の同方向回転方式のベント付二軸押出
機を用いてシリンダ一温度２６５℃、スクリュー回転数
１５Ｏｒｐｍの条件で溶融混練し、滞留時間５０秒で押
出したのち冷却することにより直径２゜２ｍ。

長さ６ｍの円筒状ペレットを作成した各ペレットを１０
５℃で４８時間減圧乾燥した後、２６５℃に設定したス
クリュー径２５鱈の射出成形機を用いて厚さ１／２イン
チの成形片を得た。これらの各成形片についてＡＳＴＭ
Ｄ　−６３８に準じてノツチ付アイゾツト衝撃強度を測
定した。その結果を表−２に示す。

表−２ 表−２の結果から明らかなように変性ポリオレフィンと
Ｅ　−ＧＭＡ共重合体の各々についてポリエチレンテレ
フタレートとの二成分系樹脂組成物（比較例１．２）に
比し１本発明の樹脂組成物は非連続的な変化で大幅にア
イゾツト衝撃強度が向上した。また本発明の樹脂組成物
　　′ はそりやひけが無く、外観も良好であった。

実施例５〜１２ 参考例２〜９で得られた変性ポリオレフィン２０重量部
とエチレン（９１重量％）−グリシジルメタクリレート
（７重量％）−酢酸ビニ／Ｉ／（２重量％）共重合体（
以下Ｅ　−ＧｕＡ　−Ｖ　Ａ共重合体と略称する。）５
重量部と固有粘度１．４６のポリブチレンテレフタレー
ト１００重量部とを実施例１と同様にして二軸押出機を
用いて溶融混合し、ペレットを得１こ後、射出成形機を
用いて実施何重と同様の試料片を作成し、アイゾツト衝
撃試験を行った。その結果を表−３に示す。

比較のため、変性ポリオレフィンの量を２０重量部から
２５重量部＋ｃカニ、　Ｆ２−ＧＭＡ　−Ｖ　Ａ共重合
体を加えなかったほかは実施例５〜１２と同様にして試
料片を作成し、アイゾツト衝撃試験を行った（比較例６
〜１０）。その結果を表−６に示す。

さらに比較のため、Ｅ−ＧＭＡ−４Ａ共重合体の量を２
０重量部から２５重量部にかえ、変性ポリオレフィンを
加えなかったほかは実施例５と同様にして試料片を作成
し、アイゾツト衝撃試験を行ったところ、その値は１９
．７幻・α趣であった。

表−３ 表−３の結果に示すように変性ポリオレフィンとＥ　−
ＧＭＡ　−Ｖ　Ａ共重合体の併用によるポリエヌテルの
耐衝撃強度向上の相乗効果は明らかであり。

ポリエチレンテレフタレートに対し、変性ポリオレフィ
ンのみを混合してもあるいはＥ　−ＧＭＡ　−ＶＡＡ共
重合体みを混合してもあるいはそれらの配合割合を増し
ても、とうてい本発明の衝撃強度には至らなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）テレフタμ酸を４０モル％以上含有するジ
   カルボン酸成分及びジオール成分からなる固有粘度が０
   ．５以上の熱可塑性ポリエステル１００重量部と。 （ロ）ポリオレフィンにシス型二重結合を環内に有する
   脂環式カルボン酸又はその機能誘導体を０．００１〜１
   ０モル％付加した変性ポリオレフィン３〜５０重量部と
   。 ｃ／）α−オレフィン８０〜９９重量％、グリシジ／Ｉ
   ／（メタ）アクレート１〜２０重量％及び酢酸ビニ／Ｉ
   １０〜１９重量％からなるα−オレフィン−グリシジ／
   Ｉ／（メタ）アクリレート共重合体又はα−オレフィン
   −グリシジ／Ｉ／（メタ）アクリレート−酢酸ビニル共
   重合体１〜５０重量部とを溶融混合してなる樹脂組成物
   。