JPS59115302A - オレフイン系重合体の変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン系重合体の変性方法に関するもの
であり、更に詳しくは、オレフィン系共合体にグリシジ
ル基を有する化合物を付加させてオレフィン系重合体を
変性する方法に関する。

近年、ポリエステル、ポリアミドのようなエンジニアリ
ングプラスチックについては用途の多様化に伴い、ゴム
状ポリマーや熱可塑性エラストマーをブレンドして耐大
撃性を改良する試みが種々検討されている。ポリエステ
ルやポリアミドとコ゛ム伏ポリマーとの単純なブレンド
による改良はこれらのポリマー間の親和性が乏しいため
、充分な機械的性質の向上が達成されず、更に改良され
た方法、たとえは両ポリマー間に化学反応を伴うような
ポリマーブレンドによる改質へ移行している。

たとえは特公昭４２−１２５４６号公報、特公昭４２−
１７６６５号公報中にみられるポリアミドと不飽和カル
ボン酸を共重合したオレフィン系共重合体とのポリマー
ブレンド、グリシジルメタクリレートをいは特開昭５２
−３２０４５号公移に示される　ポリエステルとグリシ
シルメダクリレート共重合体とポリマーブレンドは、そ
れらの好例である。これらのブレンド物は、いずれもポ
リアミドやポリエメ７−／Ｉ／に対して官能基が導入さ
れているため樹脂間の相溶性が改善され、耐衝撃強度の
向上がみられる。しかしながら、その効果はなお不満足
であり、より改善が望まれている。

また、特開昭５５−１４７７９２号公報にはオレフィン
・ビニルエヌテｐ共重合体に有機過酸化物の存在下、エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体をグラフト共重合
させる変性方法が提案されている。

しかしながら、かかるエポキシ基含有エチレン性不飽和
単量体は、変性処理時においてその単独重合反応性の為
に被変性共重合体にエチレン性不飽和単量体の多量体の
グラフト技が出き易く、あるいはエチレン性不飽和単量
体のみの重合物の形成をきたし、オレフィン系重合体に
対して均一かつ再現性の艮い変性がしに＜＜、また得ら
れた変性体を用いたブレンド物の耐衝撃性の改良効果も
十分でないという問題があった。

本発明者らはエンジニアリングデラヌチックの耐衝撃性
などの機械的性質、さらには成形性、柔軟性等の性質の
改善に好適な弾性付与体を再現性よく得る方法を提供す
ることを目的として鋭意検討を重ねた結果、シス型二重
結合を環内に鳴し。

かつグリシジル基を有する化合物をオレフィン系重合体
の変性に用いることにより上記の目的が達成されるとい
う事実を見い出し本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、（Ａ）オレフィン系重合体と。

ｆＢｌシフ、型二重結合を環内に有する脂環式グリシジ
ルエステルもしくはシス型二重結合を環内に有スる脂環
式グリシジルエーテルと、（Ｃ）ラジカル発生剤とを；
＝モ子混合し、オレフィン系重合体に該脂環式グリシジ
ルエステルもしくは脂環式グリシジルエーテルを付加さ
せることを特徴とするオレフィン系重合体の変性方法で
ある。

本発明で用いられるオレフィン系重合体とはポリオレフ
ィンあるいはオレフィン系エラストマーをいい、たとえ
ばポリエチレン、ボリグロピレン。

ポリグデンー１などのオレフィン類の単独重合体または
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体、プロピレンープデンー１共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体などの異種のオレフィン類の共重合体またはオ
レフィン類と異種単量体との共重合体が挙げられる。こ
れらのうチ特にエチレンーグロビレン共重合体、エチレ
ン−ブテン−１共重合体、　エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体が好ましく用いられる。オレフィン系共重
合体はランダム共重合゛体、ブロック共重合体、グラフ
ト共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。

また、オレフィン系重合体は二種以上を混合して用いる
こともできる。

本発明で用いられるシス型二重結合を環内に有する脂環
式グリシジルエステルもしくはシス型二重結合を環内に
有する脂環式グリシジルエーテル（以下脂環式グリシジ
ルエステルもしくは脂環式グリシジルニーデルと略す。

）としては、２−シクロへキセンー１−グリンジルエー
デル、２−シクロヘキセン−１−オンジクリシジルケク
ール。

シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸ジグリシジルエ
ステルｌｖ、シクロヘキセン−４力ｌレポン酸グリシジ
ルエステル、６−シクロヘキセン−１−カルボン酸グリ
シジルエステル、５−ノルボルネン−２−メチ／Ｉ／−
２−カルボン酸グリシジルエステルエンドーピシクロ−
（２，２，１）　−５−ヘプデンー２．３−ジカルボン
酸ジグリシジルエステルシクロ（　５，２＋１．０，　
”ｌ’　）　−　５　−−デセン−８−グリンジルエー
テル，トリシクロ（　５，２，１，０，”＋’　　）　
−５−デセン−９−グリシジルエーテルなどが例示され
る。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては。

たとえばペンゾイルパーオキンド，ジクミルパーオキ７
ド、ジーｔｅｒｔ−　ブチルパーオキシド。

ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、　ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ド、アゾビスイソブチロニドニルなどの有機過酸化物，
ジアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル発生剤は
二種以上の組合せで使用することもできる。

オレフィン系重合体に付加させる環式グリシジフレエス
テルもしくは環式グリシジルエーテルの割合は，オレフ
ィン系共合体の種類，環式グリ７ジルエステルもしくは
環式グリシジルニーチーの種類あるいは得られる変性体
の使用目的などによって異なるが，−通常，オレフィン
重合体に対して０．２〜３０重量％が望ましく、特ｅこ
１〜１５重量％が好ましい。付加量が０．２重量％未満
の場合には・得られた変性体を用いたポリマーブレンド
体あるいは強化樹脂等において変性による性能向上が十
分でないので好ましくない。一方、６０重量％を越えて
付加してもそれ以上の性能の向上はみられず経済的でな
いので好ましくない。

ラジカル発生剤の使用量は、その種類、付加条件等にも
よるが環式グリシジルエステルもしくは環式グリシジル
エーテルに対するラジカル発生剤の使用割合を七ル比率
で０．１〜１．０にすることか好ましい。

本発明の方法によりオレフィン系重合体を変性するには
、たとえばオレフィン系重合体、環式グリシジルエヌデ
ルもしくは環式グリシジルエーテル及びラジカル発生剤
を混合したのち、溶融するかあるいは溶媒を含む溶液中
で加熱すればよい。

この場合、実質的に溶媒を含まない糸で１００〜２５０
℃の範囲で２０秒から３０分の時間、特ｔこ４０秒から
５分の反応時間で溶融混練させるのが好ましい。また、
生産性や経済性を上げるため通常の押出機、ニーダ−な
どを用いた連続方式を採用することが好ましい。

本発明の実施に際し、ガラス繊維、炭素繊維。

アヌベスＩ−ｌＪ＆維、金属繊維等の繊維状充填剤９次
酸カルシウム、シリカ等の粉末状充填剤、可塑剤難燃剤
、顔料、他のポリマー等を反応系（こ添加することも可
能である。

本発明によれはオレフィン系重合体ケ均一に。

かつ再現性よく変性することができる。また９本発明に
よれば多種多様のオレフィン系重合体を変性することが
可能である。さらに本発明によれば共重合体を製造する
場合のごとく重装備の反応設備を必要とせず、またポリ
マーの精製工程も必要としないのでオレフィン系重合体
を経済的に変性することができる。

本発明の方法で得られた変性体は、オレフィン系重合体
が有する優れた性質を有し、しかも単独でフィルム等に
成形したり、被覆剤、接着剤等に利用できるーが、エン
ジニアリングプラスチックの耐衝撃性、耐屈曲性、ｒ＃
悪性、柔軟性、耐油性。

耐薬品性あるいは接着性等の機械的性質や化学的性質を
改良する改質成分として特に優れた効果を発揮させるこ
とが可能である。この場合、特にポリアミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール等のよ
うなアミノ基、カルボキシル基あるいは水酸基等の官能
基を有するポリマーとの組合せにおいて前記の改質効果
が顕著である。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ メルトインデックス２．Ｏｇ／１０分７１９０℃。

エチレン含量７２．０重量％のエチレン−プロピレン共
重合体（以下ＥＰＲと略称する。）１００重急部、トリ
シクロ（５，２，１，、Ｏ，杓６　〕−〕６−ゾセンー
８−グリシジルエーテル以下ＴＣＧと略称する。）７重
量部、ジクミルパーオキシド１重量部及びベンゾイルパ
ーオキシド２重量部をヘンシェルミキサーにより常温で
混合した。この混合物をスクリュー径２９　ｍｌ、　Ｌ
／Ｄ＝　２５の同方向回転方式のベント付二軸押出機を
用いてシリンダ一温度１９０℃スクリュー回転数１５　
Ｏｒｐｍ　の条件で溶融混練して滞溜時間９０秒押出し
、冷却浴を経た後、ペレッ△ ト化した。このペレットを５Ｑｗ：取し、粉？ｉＰｍで
微粉末にした後、２００ｍ＃のクロロホルムを用いてシ
ックヌレ−抽出器で６０時間加熱還流を行った。次いで
５０℃で２４時間減圧乾燥してポリマーの試料を得た。

このポリマー中のグリシジル基の量をフーリエ積算型赤
外線吸収スペクトル及び塩酸滴下法により測定した。そ
の結果を表−１に示す。表−１のグリシジル基当量は、
エポキＶ１ｇ当量を含む樹脂のグラム数であり、クロロ
ポルム抽出前後で、はとんど差がない。このことは使用
したＴＣＧのはぼ等量が短時間のうちにエチレン−プロ
ピレン共重合体に付加したことを示す。

比較例１ 実施例１と同じエチレンープロヒレン共重合体１００重
量部とＴＣｏ　７重量部とを常温で混合したものを実施
例１と同じ変性条件で処坤した。

得られたペレットを５ｇ採取し、実施例１と同じクロロ
ホルム抽出精製を行った後、実施例と同じ条件でグリシ
ジル基を測定した。その結果を表−１に示す。表−１に
示すようにクロロホルム抽出前後でグリシジル基の含有
量が極端に減っている。

このことは、ラジカル発生剤の共存しない変性条件では
ポリマーへのＴＣＧの付加が困妊であることを示す。

表口 実施例２〜７ オレフィン系重合体として表−２に示すメルトインデッ
クスを有するエチレン−ブテン−１共重合体（以下Ｅ／
Ｂ共重合体と略称する。）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体（以下ＥＶＡと略称する。）ポリプロピレン（以下
ＰＰと略称する。）あるいはポリエチレン（以下ＰＥと
略称する。）の各々１００重量部を採り、これに父性剤
として表−２に示すΦ量のＴＣＧまたは５−ツルボｌレ
ネンー２−メチ）ｖ　−２−カルボン酸グリシジルエス
テル（以下ＮＣＧと略称する。）ならひにラジカ／Ｌ／
発生剤として表−２に示す量のベンゾイルパーオキシド
を実施例１と同じ方法で混合した。この混合物を用いて
、シリンダ一温度を表−２に示す変性温度にかえたほか
は実施例１と同じ方法でペレットを得。

ついでそのグリシジＩし当量を測定した。その結果を表
−２に示す。

表−２に示すように使用した変性剤が効率良くオレフィ
ン系重合体に付加している。なお、変性に際して、ゲル
化や押出不良等のトラブルはみられなかった。

〜 表　　−２ 本１　変性処理後、得られた変性体を実施例１記載のク
ロロホルム抽出を行ない抽出後の変性体のグリシジル基
当量を使用した変性剤全量付加した場合のグリシジル基
当量で割った値。

応用例１，２．比較応用例１，２ 実施例１，３の各ペレットを以下のごとくポリエチレン
デレタレートと混合し、得られたプレンラド物から成形
品を得、成形品の物性を測定した。

比較の為、実施例１および３で用いたのと同じオレフィ
ン系重合体の各々１００重景部に対してベンゾイルパー
オキシド０，５重量部およびグリシジルメタクリレート
７重量部を室温で含浸させ、５分静置後、実施例１で用
いたのと同じ押出機を用いて１７０℃で押出すことによ
りグリシジルメタクリレートがグラフト共重合したオレ
フィン系共重合体の変性体（比較例２，６）を得ついで
このものをポリエチレンテレフタレートと混合してブレ
ンド物（応用比較例１，２ンを得た。このブレンド物に
ついても成形品を成形し、その物性を測定した。

すなわち固有粘度０．８（溶媒０−クロロフェノール２
５℃測定）のあらかじめ乾燥したポリエチレンテレフタ
レート１００重量部と前記オレフィン系重合体の変性体
２０重爪部とをドライブレンドした後、実施例１で用い
たのと同じベント付二軸押出機を用いてシリンダ一温度
２６５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し
てペレットを得た。このペレットを１０５℃で２４時間
減圧乾燥後、スクリュー径２５酊の射出成形機を用いて
２６５℃で厚さ１／８インチの試料片を得た。表−６に
試料片の衝瞥強度を測定した結果を示す。

表−６から明らかなように比較例の試料片に比し。

実施例１，３の変性体を用いた試料片は外観良好で、そ
りやひけもな（、かつ耐衝撃性も優れていた。

表　　−５ また実施例６および比較例６を１ｏ回ずつ繰り返し、１
０バッチ分の変性体を得、これらの変性体により応用例
２および比較応用例２を１０パツチ実施した。得られた
試料片のアイゾツト衝撃強度のバッチ間での差は、応用
例がｉ、８＆ｇｍ／（７）であったのに対し、比較応用
例２の場合６−５　ｋｇｃｍ／ａｓもあり、応用例２の
方がバラツキが少なく、再現性が良好であった。

応用例６．比較応用例６ 実施例５のペレットを以下のごとくポリエチレン戸しフ
タＶ−トとブレンドし、ブレンド物から成形品を得、得
られた成形品の物性を測定した。

比較のため、エチレン（９６重量％）−クリシジルメタ
クリレート（７重量９６）共重合体（比較例４）・とポ
リエチレンテレフタレートとのブレンド物（比較応用例
６）についても同様の試験を行った。

すなわち応用例１で使用したポリエチレンテレフタレー
トｉｏ’ｏ重量部と、前記の変性体および共重合体各々
２５重量部をブレンドし、応用例１と同じ条件でペレッ
トを得、ついで成形品を得た。

成形品の性能を測定したところ応用例乙の成形品はアイ
ゾツト衝撃強度３２１ｇ　ｔｘ　７　ｃｍであったのに
対し、比較応用例６のそれは１４．１＃α／αであった
。

特許出願人　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　（Ａｌオレフィン糸重合体と、（Ｂ）シス型二重
   結合を環内に有する脂環式グリシジルエステルもしくは
   シス型二重結合を環内に有する脂環式グリシジルエーテ
   ルと、（Ｃ）ラジカル発生剤とを混合し、オレフィン系
   重合体に該脂環式グリシジエステルもしくは脂環式グリ
   シジルエーテルを付加させることを特徴とするオレフイ
   ン系重合体の変性方法。