JPS59114541A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは黄
色色素画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料（以下写真感光材料と称す。

）のうち黒白用写真感光材料の画像としては金属銀が一
般的であるが、近年鉄資源不足およびコスト低減のため
省銀化が行なわれている。

その一つとして画像を金属鉛”による画像形成法でなく
、イエロー、マゼンタおよびシアン色素の混合によりニ
ュートラル色調を構成するというカラー写真技術の応用
も行なわれている。

カラー写真技術において、例えばカプラーを含有する写
真感光材料を露光後、芳香族第一級アミン系現像剤を含
有する現像液で発色現像し、染料画像を形成させること
は既に知られているところであり、この技術に使用する
カプラーのうち黄色色素画像形成カプラー（以下イエロ
ーカプラーと略す）は芳香族第一級アミン系現像主薬の
酸化生成物とカプリングして、イエロー染料を形成する
のに役立つ活性メチレン基を有している。そしてこの活
性メチレン基が未置換の場合（すなわち、活性点未置換
型黄色カプラー）発色現像に際して１分子の染料を形成
するためには、ノ１０ゲン化銀４分子を必要とするため
、４当景カプラーといわれている。一方、活性メチレン
基の水素原子の１つが塩素原子のようなノ・ロゲン原子
等の置換成分により置換されているいわゆる活性点置換
型黄色カプラーからも未置換カプラーの場合と同じ染料
を作ることが知られている。この場合、ノ・ロゲン原子
等の置換成分は発色現像反応の過和で脱離し、現像され
たノ・ロダン化銀２分子で、（分子の染料を形成し得る
ことから、これらのカプラーは２当量カプラーといわれ
ている。

イエローカプラーの骨格構造としては、以前はベンゾイ
ルアセトアニリド類が広く使用されていたが最近では特
にカラーペーパー用感光材料においてピバロイルアセト
アニリド類が主流を占めている。このピバロイルアセト
アニリド類への移行は、主として画像の光堅牢性がベン
ゾイルアセトアニリド類に比べて良好であることに起因
している。しかし、このように改良されたピバロイルア
セトアニリド類から誘導される黄色色素画像でさえも画
像保存性に対する社会的要求を十分に満足するような堅
牢性を有していない。

このような黄色色素画像の光堅牢性を改良する技術とし
てはまず、黄色色素画像か特に紫外部領域の光に対して
光堅牢性が劣ることから、この紫外線を除去する目的で
紫外線吸収剤を写真感光材料の中間層などに含有させる
方法が広く行なわれている。これらの紫外線吸収剤は米
国特許第３．２５３，９２１号明細書、特公昭３６−１
０，４６６号、同４８−５４．９６号、同４８−４１，
５７２号、特開昭５０−８７．３２６号の各公報に記載
されているように２−（２′−ヒドロキシフェニル）ペ
ンツトリアソール系の化合物が知られている。しかし、
これらの紫外線吸収剤は乳化分散してカラー写真感光ｉ
”料に用いる場合には、これらの化合物の有機溶媒に対
する溶解度が低いため結晶が析出して製造工程や写真特
性に悪影響を及ぼすという欠点を有するばかりか、紫外
光に対して保護はできても可視領域光による退色の防止
には何らの効果をも示さないためにある添加量以上の使
用はほとんど意味がない。

一方前述の色素の堅牢性を向上させるため忙発色した色
素の環境に退色防止剤を存在させる方法もよく知られて
おり、特公昭４８−３１，２５６号　同４８−３１，６
２５号公報にはビスフェノール類、米国特許３，４３２
，３００号、同２，５７４，６２７号の明細書には６−
ヒドロキシクロマン類、特公昭４９−２０，９７７号公
報には６，６′−ジヒドロキシ−２，２１−ビススピロ
クロマン類を特公昭５６−２４２５７号公報にはハイド
ロキノン誘導体および特開昭５４−４８５３５号公報に
は４−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物を用いること
が提案されている。しかしながら、これらの化合物はマ
ゼンタ色素の光堅牢性改良には確かに効果を示すけれど
も黄色色素画像に対しては全く効果を示さないばかりか
逆に光退色を促進するものさえある。又、特開昭５５−
６５，９５４号公報ではヒンダードアミン系化合物を発
色した色素の環境に存在させることが提案されているが
、これらの化合物は有機溶媒への溶解性が低いために結
晶が析出して製造工程ばかりか緒特性にも悪影響を及ぼ
してしまう。特開昭５５−１０３５５１号公報には弱水
溶性高沸点有機溶媒とピバロイル型イエローカプラ、−
の組み合せにより黄色色素画像の光堅牢性を改良する方
法が提案されているがセンシトメトリー特性上軟調化を
供うという欠点があった。

更にカプラー分散に一般的に使用されいいる高沸点有機
溶媒（沸点１７５℃以上）の種類によっても発色色素の
画像保存性が異なることもよく知られている。また特開
昭５４−１１９，９２２号公報にはイエローカプラーと
分岐アルキルリン酸エステル系高沸点溶媒の組み合せが
提案されているが光堅牢効果は著しく小さい。

従って、一般のカラー写真感光材料における黄色色素画
像の耐光性改良については満足のゆく方法が見出されて
いないのが実状である。

本発明の第一の目的は簡便にしてかつ効果の大きい黄色
色素画像堅牢化方法を提供することである。

本発明の第２の目的は黄色色素画像の光退色性の著しく
改良された写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は製造工程および写真性能に悪影響
をおよぼさない黄色色素画像の耐光性改良方法の提供に
ある。

本発明の第４の目的は安価な黄色色素画像の耐光性改良
およびイエローカプラー分散液安定性改良方法の提供に
ある。

前記鎖目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層は、下記一般式（Ｉ）で示され
る黄色色素画像形成カプラーの少なくとも１種および下
記一般式（ｎ）で示される高沸点有機溶媒の少なくとも
１種を組み合わせて含有していることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成されることを見出した
。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を我わし、
ｌ（・２はアリール基を表わし、Ｘは水素原子または芳
香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱し得る基を表わす。） 一般式（ｎ） （式中、Ｐ、３およびＲ４はそれぞれノニル基、デシル
基またはウンデシル基を表わし、Ｈと）ｔは同一で４ も異っていてもよい。） 本発明において前記一般式（Ｉ）で示されるイエローカ
プラー（以下本発明１で係るイエローカプラール基（例
えばフェニル基）であるが、好ましくはアルキル基（特
にｔどバ１１ル基）か季げられ■騙としてはアリール基
（好ましくはフェニル基）を表わし、Ｘとｔ２ては下記
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基が好ま１
．　＜、さらに一般式（ＩＩ）のうち一般式（ＩＶ）ま
たは（Ｖ）で示される基が特に好ましい。

一般式（ＩＴ） （式中、Ｚｌは４員〜７員環を形成１．得る非金属原子
群を表わす。） 一般式Ｑｌｌ） 一〇−Ｒ；。

（式中、■ｔ５はアリール基、複素環基またはアシル基
を表わすがアリール基が中でも好ましい。）一般式（Ｉ
Ｖ） 一般式（Ｖ） ７ ８ （式中、Ｒ７および塊はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリー
ル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
ミル基、スルボン基、スルファローカプラーは次の一般
式（Ｖｌ）で示される。

一般式（Ｖｌ） （式中、■（・９は水素原子、）・ロゲン原子、または
アルコキシ基を表わし、ハロゲン原子が好しい。まｒニ
エζ。、Ｒ１トよび馬！ｉまそれｉれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
リール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバミル基、スルフォン基、スルファミル基、アルキル
スルフォンアミド基、アシルアミド基、ウレイド基予５
す′ミノ基を表わし、Ｉ（１弊よび埃１がそ・れぞれ水
素原子であってＲ１２がアルコキシカルボニル基、アシ
ルアミド基またはアルキルスルホンアミド基が好ましい
。また、Ｘは前記一般式（Ｖ）で表わされる基が挙げら
れる。）また、前記一般式（Ｉ）において別の好ましい
本発明に係るイエローカプラーは次の一般式（■）で示
される。

一般式（■） （式中ｆ　Ｂｄ！前記一般式（ＶＩ）におけるＲｏと同
義の基を麦わＬ５、ａ、、　ｔｔ、、ｈよびＲ，ｌまそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバミル基、スルホン基、ス
ルファミル基、スルホンアミド基、アシルアミド基、ウ
レイド基、アミノ基のいずれかを表わす。

挙げられる。） 本発明に係るイエローカプラーのうち代表的な化合物例
を以下に挙げるが、本発明に係るイエローカプラーは以
下に限定されるものではない。

以、下余白 （”ｙ−ｉ） （Ｙ−２Ｊ （Ｙ’−３） （Ｙ−４） （Ｙ−６） （’Ｙ−７） ＣＨｌ　　　　　　Ｃτ （ｙ−、ｓ） ＜　ｙ−９）　　　　Ｌ２Ｈ・ Ｈ３ （Ｙ−１０） （Ｙ−１１） Ｃ１−１２Ｃ）１２０（、’２Ｈ５ （Ｙ−１２） （Ｙ−１３） １−１　、　Ｃ−（；−１＼ト１ ゛　Ｉ Ｈ３ （Ｙ’−１４） Ｉ （Ｃ１−１３）２Ｃ−Ｃ−Ｎ１−１ （Ｙ−１５） （Ｙ−１６） １ ｌ−４Ｎ　−−ｉ’ＮＨ （Ｙ　−１８） （Ｙ−１９） （ｙ−２０） （’Ｙ−２１） （Ｙ−２２） −ＣＣＨ３ Ｈ３ （Ｙ−２４） １ −ＣＨ （Ｙ−２５） １ Ｈ、ＬＸ−ｆ″Ｈ。

（Ｙ−２７） 仁で （Ｙ−２８） （Ｙ−２９） （Ｙ−３０） （Ｙ−３１） （Ｙ−３２） Ｃ’Ｈ３ （Ｙ−３３，） ０５Ｈ１ｌ（ｔ） （Ｙ−３４，） （Ｙ−３ｓ　　） （Ｙ−３６） これらのイエローカプラーは、たとえば米国特許第２，
７７８，６５８号、同第２，８７５，０５７号、同第２
．９０８．５　’７３号、同第３，２２７，１５５号、
同第３，２２７，５５０月、同第３，２５３，９２４号
、同第３，２６５，５０６号、同第３，２７７．１５５
号、同第３，３４１，３３１号、同第３，３６９．８９
５号、同第３，３８４，６５７月、同第３，４０８，１
９４号、同ｇｇ３，４１５，６５２号、同第３，４４７
，９２８号、同第３．５５１，１５５号、同第３，５８
２，３２２号、同第３，７２５．０７２号、同第３，８
９４，８７５号等の各明細上、ドイツｌ侍許公開第１，
５４７，８６８号、同第２，０５７，９４１号、同ｆｆ
１ｉ’Ｉ　Ｑ、　Ｘ６２：Ｓ　Ｑ　ｑ号、同第２，１６
３，８１２号、同第２，２１３．４６１号、同第２，２
１４＋、９１７弓、１ｆ】１第２．２１ｉ１，３６１号
同第２，２６３．８’７５号、特公昭４９−１３，５７
６号、特公昭５１−３３，４１０号、特公昭５２−２５
，７３３号、・特開昭４８’２９，４３２号、特開昭４
８−６６．８３５号、特開昭４８−９４，４３２〜８°
、特開昭４９−１，２２９号、特開昭４９−１０，７３
６−Ｑ、を特開昭４９−１２２，３３５号、特開昭５０
−２８，８３４号、°特開昭５０−５５，２３１号およ
び特開昭５０−１３２，９２６号各公報等に記載されて
いる力ｆ去にしたがって合成することができる。

本発明に係るイエローカブシーは−わ！のみの使用でも
２柱以上の併用でもどちらでもよい、。なおこれらのカ
プラーの添加量としては通電ハロゲン化銀１モルあたり
０．０５モルないし２モル添加することが好ましいが特
に０．１モルな℃・し１モルの範囲が好ましい。

本発明に係る一般式（ｎ）でかされる高沸点有機溶媒（
本発明の高沸点有機溶媒と称す。）は、前記一般式（ｎ
）における凡゛およびＲがそれぞれノニ４ ル基、デンル基、ウンデシル基から選ばれるアルキル基
であって、同一でも異なるものでもかまわないが同一の
アルキル基な表わすものが好ましく、特にＲ、Ｒが共に
ノニル基である場合が好しい。

４ さらにｌｔ３オよびＲ４のそれぞれの前記アルキル基は
環状、直鎖状、分岐状のいづれをも好ましく用いること
が出来るが、少なくとも一方が分岐状のアルキル基か好
１しく、特Ｋ　Ｒ３およびＲ４が同一の分岐状のアルキ
ル基が好ましい。

本発明に好ましく用いられる本発明に係る高沸点有機溶
媒の具体的化合物例を以下に示すが、本発明の高沸点有
機溶媒は以下の化合物に限定されるものではない。

（Ｈ−１） Ｆｉ３ （Ｈ−２） （Ｈ−４） ＣＨ （ｉ−１−５） ＣＨ３ （Ｈ−６） （：Ｈ３ＣＨ３ （Ｈ−７） （Ｈ−８） （ｉ■−９） （１−１−１０） 　Ｈ ５ ２１Ｉ５ （Ｈ−１１） ０Ｍ２ＣＨ２ＣＨ。

しＨ２（、’Ｈ２（、’Ｈ３ （Ｈ−Ｊ２　） （ＣＨ２）３（−′Ｉ″１３ （Ｈ−１３） ＣＨＣ桟 （Ｈ−１４） （Ｈ−１５） ＣＨＣＨ ３３ （１−←１６　　） ＣＨ３ （Ｈ−１７） （Ｈ−１８） Ｃ’ＨＣＨ− （Ｈ−１９） （−１（３ （Ｈ−２０） （Ｈ−２１） ＣＨ２ （Ｈ−２２） Ｃ）１３ （Ｈ−２３） （Ｉ−（−２４） （）Ｉ−２５） Ｃ）１３ＣＨ３ （Ｈ−２６） （Ｈ−１７） ＣＨ３ ■ （）４−２８） 本発明に係る高沸点有機溶媒は従来公知の方法により合
成することができる。例えば硫酸などの応で作られる。

また、結三アミンの存在下、フタル酸と対応するハロゲ
ン化アルキルからも作られる。

本発明に係る高沸点有機溶媒と類似の化合物は写真業界
においては既に知られている。−か占に例えば米国特許
第４，１４６，３９８号明細■および特開や 昭５４−４，１２５号公報にフタル酸ジノニルな応用例
としてシアンカプラーや紫外線吸収剤の高沸点有機溶媒
として用いた例のみが開示されている。

また、特開昭５４−９１，３２５号公報にはフタル酸エ
ステル化合物を感光材料中に含有させることにより、現
像処理後に感光材料中に残存する発色現像主薬量を減少
させて白地の黄変を防止する方法が記載されているが、
本発明に係る高沸点有機溶媒と本発明に係るイエローカ
プラー・の組み合せによる光堅牢性効果等の本発明に係
る作用効果については開示されていない。

本発明は前記一般式（Ｉ）で示されるイエローカプラー
と前記一般式（ＩＩ）で示される高沸点有機溶媒を組合
せて写真感光材料に使用することにより全く予想に反し
て驚くべき光堅牢性効果等の改良効果を示すことを見い
出し、前述の本発明の目的を達成することができたもの
である。

本発明に係る高沸点有機溶媒の添加量は用いる発明に係
るイエローカプラーに対して（１，１乃至３００重量％
であり、特に１０乃主７０重侶゛係が好ましい。又、本
発明に係る高沸点有機溶媒は単独でも２種以上組み合せ
て使用してもよく、また他の高沸点有機溶媒との数ね併
用を行なってもよい。

その際には従来からよ（知られている高沸点有機溶媒群
から任意に選ぶことができ、たとえばフタル酸ジプチル
、リン酸トリクレジル、フタル酸シーｎ−オクチル、フ
タル酸ジ−ｎ−ドデシル、フタル酸ジー２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジメチル、リン酸゛トリヘキシル、リン
酸トリー２−：ｒ−チルヘキシル、リン酸トリイソノニ
ル、フタル酸ジベンジル、　Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリル
アミド、３−ペンタデシルフェニルエチルエーテル、２
．５−’）−５ｅｃ−アミルフェニルブテルエーテルナ
トカ挙げられる。

本発明に係るイエローカプラーと本発明に係る高沸点有
機溶媒と共にスティンや色カプリを防止する目的でハ・
イドロキノン誘４８体を添加することが好ましく、これ
らのハイドロをノン誘導体の代表的具体例を次に霜げる
。

（ＨＱ、−１）　　　２．５−ジー１−オクチルハイド
ロキノン （ＨＱ−２）２−ｉ−オクチル−５−メチルハイドロキ
ノン （’　ＨＱ　−３）　　　２．５−　シー　ｎ−ドテシ
ルバイト０キノン （Ｉ（Ｑ−４）　　　２−ｎ−ドデシルハイドロキノン
（ＨＱ−５）　　　２．２’−メチレンビス−５，５′
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン （Ｉ（Ｑ−６−）　　　２．５−ジ−ｎ−オクチルハイ
ドロキノン （ＨＱ−７）　　　２−ドデシルカルバモイルメチルハ
イドロキノン （ＨＱ−８）２−（β−ｎ−ドデシルオキシカルボニル
）エチルハイドロキノン （ＨＱ−９）　　２−（Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル
）ハイドロキノン （ＨＱＩＯ）２−ｎ−ドデシ”　　５−クロ０　／＼イ
ドロキノン （ＨＱ−１１）　　　２−オクタデシル−５−メチルノ
１イドロキノン （ＨＱ−１２）　　　２．５−ジー（ｐ−メトキシフェ
ニル）ハイドロキノン （ＨＱ−１３）　　　２−ｔ−オクチルノ・イドロキノ
ン（ＨＱ−１４）　　　２．５−ジクロロ−３，６−ジ
フェニルハイドロキノン （ＨＱ−１５）　　　２．６−シメチルー３−ｔ−オク
チルハイドロキノン （ＨＱ−１６）　　　２．３−ジメチル−５−ｔ−オク
チルハイドロキノン （ＨＱ−１７）　　　２−（β−（ドデカノイルオキシ
）エチル）カルバモイルノ１イドロキ ノン （ＨＱ−１８）　　　２−ドデシルオキシカルボニルハ
イドロキノン （ＨＱ−１９）　　　　２−（β−（４−オクタンアミ
ドフェニル）エチル）ハイドロキノン （ＨＱ−２０）　　　２．５−ビスＩｔ／−ジメチルブ
チル）ハイドロキノ−ン これらのハイドロキノン誘導体は単独で、あるいは２種
以上を組合せて用いられ、添加量は、通常、本発明に係
るイエローカプラー１モルに対して０．００１ないし２
モルが好ましく、特に０．０１ないし１モルが好ましい
。

本発明に係る一イエローカプラーを含有する馬および／
または他の写真層中に紫外線吸収剤として、２−（２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロ
キシベンゾフェノン、サルチル酸エステル、アクリロニ
トリル、チアゾリン、２−ヒドロキシ−１，３，５−ト
リアジン系化合物を用いることは短波長の活性光線によ
る退色を防止する点で有利である。なかでもこの目的の
ために好ましく用いられる紫外線吸収剤は下記一般式（
■）で示される化合物である。

一般式（田） （式中、”１７１”１８およびＲ１，はそれぞれ、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、ニトロ基ま
たは水酸基を表わす。） 次に上記一般式（ｖｉＩｆ）で示される紫外線吸収剤の
代表的具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。

（Ｕｖ−１） Ｃ４桟（す （ｔｒｖ−２） （ＵＶ＝３） （ＵＶ−４） （ＵＶ　−５’） （ＴＪＶ　−６） （’（Ｊ’Ｖ　−７） （ＵＶ−８） 本発明に係るイエローカプラーは本発明に係る高沸点有
機溶媒に必要に応じて低沸点有機溶媒を補助溶媒として
併用した溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液の如き分散媒中
に乳化剤等を用いて微分散せしめ、この乳化分散物を目
的とする収水性コロイド層中に含有すればよい。このと
き、本発明に係るイエローカプラーと本発明の高沸点有
機溶媒とを別々に乳化分散し、その後に混合する方法も
行なうことができる。

また、本発明に係るイエローカプラー及び本発明の高沸
点有機溶媒に他の疎水性化合物（カプラー、紫外線吸収
剤、変退色防止剤、螢光増白剤、ハイドロキノン酷導体
等）を同時に添加することもできる。補助溶媒として好
ましく用いることのできる低沸点有機溶媒としては酢酸
メチル、酢酸エチル、Ｇｐ酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルアルコール、エチルア
ルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
万キザン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチレングリコールモノアセテート、アセチルア
セトン、ニトロメタン、ニトロエタン、四塩化炭素、ク
ロロホルム等が挙げられる。乳化剤としては、アルキル
ベンゼンスルホ７酸オ、）：ｆｆ、アルキルナフタレン
スルホン酸ノ如きアニオン系界面活性剤および／または
ソルビタンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタン
モー　　ノラウリ／ｌ／酸エステルの如きノニオン系界
面活性剤が好ましく用いられる。乳化分散装置としては
、単純な橙４μ機、ホモジナイザー、コロイドミル、フ
ロージェットミキサー、超音波分散装置等が好ましく用
いられる。乳化分散後、親水性コロイド中に添加され用
いることができるが、この中間に・低沸点有機溶媒を除
去する工程、を入れてもさしつかえない。

本発明に係るイエローカプラー分散の好ましい態様を以
下に示す。

本発ＥＡに係るイエローカプラー、本発明に係る高沸点
有機溶媒、ハイドロキノン爵導体および酢酸エチルを混
合し、６０　”０にて溶解する。分散媒としてのゼラチ
ン水溶液および乳化剤を混合し６０℃に加熱する。これ
らの２つの溶液を攪拌しつつ混合し、ホモジナイザー等
により乳化分散する。

本発明に係る写真感光相料は公知のマゼンタ色素画像形
成カプラーおよび／またはシアン色素画像形成カブ２−
を形成するカプラーを用いることができる。好ましく用
いるカプラーとしてはそれぞれ一般式（ＩＸ）および（
Ｘ）で表わすことかできる。

マゼンタ色素画像形成カプラー（以下マゼンタカプラー
と略す）としては、下記一般式（ＩＸ）で示されるカプ
ラーを好ましく用いることができる。

（式中、Ａ、ｒはアリール基を表わし、Ｂ・２ｏは水素
Ｊ弓（子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
ジｉ（を表わし１、）モ２、はアルキル基、アミド基、
イミド７ＪＮ−アルキルカルバモイル基、ヘーアルキル
スルファそイルノμ、アルコキシカルボニル版アシルオ
キシ基、アルキルスルホンアミド基またはウレタン基な
どを表わす。Ｙは水素原子または芳香族第１糸プアミン
発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し裂る基、ｗ
（−１−アミノ基、アシルアミノガニまたはウレイド基
を示す。） これらは、Ｏ１ｊ走（・ミ）、米田特ト°第２．６００
，７８８　号、同ｉＪ　３．ｏ６１，４３２号、同ａ−
３，０６２，６５３号、Ｉｊ’、’：　Ｎ；　Ｊ、　１
１７゜２６９号、同第３，３１１，４７６号、同第３，
１５２，８９６号−１同第３．４１９，３９１号、同第
３，５１９，４２９号、同第３．５５５゜：＋１８号、
同Ｑ３，６８４．５１４号、同第３，８８８，６８０号
、同第３．９０　’７．５７１号、同第３，９２８，０
４４号、同第３，９３０．８６１号、同第３，９３０，
８６６号、同第３，９３３，５００号条−の明細書、特
開昭４９−２９，６３９号、特開昭４９−１１１，６３
１号、特開昭４９−１２９，５３８号、特開昭５０−１
３，０４１号、特開昭５２−５８，９２２号、特開昭５
５−６２，４５４号、特開昭５５−１１８，０３４号、
特開昭５６−３８，０４３号、特開昭５７−３５，８５
８号の各公報、英国特許第１，２４７，４９３号、ベル
ギー特許第７６９゜１１６号、同第７９２，５２５号、
西独特許２，１５６，１１１号の各明細書、特公昭４６
−６０，４７９号公報等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラー（以下シアンカプラーと略
す）としては、下記一般式（Ｘ）で示されることを−を
好ましく用いることができる。

（式中、Ｚは水素原子または芳香族第１級アミン発色現
像主薬の酸化体と反応し離脱し得る基であり、３□２．
　Ｒ，、、Ｒ２４およびｆＬ２５はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド
基または、ウレイド基などを示す。）これらは、例えば
、米国特許２，３６９，９２９号、同第２，４２３，７
３０号、同第２，４３４，２７２号、同第２，４７４゜
２９３号、同第２，６９８，７９４月、同第２，７０６
，６８４刊、同第２，７７２，１６２号、同第２，８０
１，１７１号、同第２，８９５゜８２６号、同第２，９
０８，５７３号、同第３，０３４，８９２号、同第３，
０４６，１２９号、同第礼２２７，５５０号、同第３，
２５３゜２９４号、同第３，３１１，４７６号、同第３
，３８６，３０１号、同第３，４１９，３９０号、同第
３，４５８，３１５号、同第３，４７６゜５６３号、同
第３，５１６，８３１号、同第３，５６０，２１２号、
同第３，５８２，３２２号、同第３，５８３，９７１号
、同第３，５９１゜３８３号、同第３，６１９，１９６
号、同第３，６３２，３４７号、同第３．６５２，２８
６号、同第３，７３７，３２６号、同第３，７５８゜３
０８号、同第３，７７９，７６３号、同第３，８３９，
０４４号、同第３，８８０，６６１号の各明細書、ドイ
ツ特許公開筒２．１６３，８１１号、同第２，２０７，
４６８号、特公昭３９−２７．５６３号、同４５−２８
，８３６号、特開昭４７−ａ７，４２５号、特開昭５０
−１０，１３５号、特開昭５０−２５，２２８号、特開
昭５０−１１２，０３８号、特開昭５０−１１．７，４
２２号、特開昭５０−１３０，４４１号、特開昭５３−
１０９，６３０号、特開昭５６−６５，１３４号、特開
昭５６−９９，３４１号の各等に記載されている。

本発明に係る写真感光材料に用いられるノ・ロゲン化銀
乳剤は一般に断水性コロイド中にノ・ログン化銀粒子を
分散したものであり、ノ・ロゲン化銀としては塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化鋼、塩沃臭化銀およ
びこれらの混合物であり、これらのハロゲン化銀はアン
モニア法、中性法、いわゆるコンバージョン法および同
時混合法等種々の方法で製造される。またこのノ・ロゲ
ン化銀を分散する親水性コロイドとしてはゼラチンおよ
びフタル化ゼラチ、ン、マロン化ゼラチンの如き誘導体
ゼラチンが一般的であるが、このゼラチンおよび誘導体
ゼラチンに一部または全部を代え、アルブミン、寒天、
アラビアゴム、アルギン酸、カゼイン、部分加水分解セ
ルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドンおよびこれらビニル化合物の共重合体を用
いることもできる。さら忙これらのハロゲン化銀乳剤に
は所望の感光波長域に感光性を付与せしめるため各種の
増感色素を用いて光学増感することができ、増感色素と
してはシアニン色素、メロシアニン色素あるいは複合シ
アニン色素を単独または二種以上混合して用いろことが
できる。さらに必要に応じて、金化合物、白金、パラジ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属塩
類、イオウ化合物、還元物質またはチオエーテル化合物
、第４級アンモニウム塩化合物もしくはポリアルキレン
オキシド化合物等の化学増感剤、トリアゾール類、イミ
ダゾール類、アザインデン類、ベンゾチアゾリウム塩、
亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプタン類等の如
き安定剤；クロム塩、ジルコニウム塩、ムコクロール酸
、アルデヒド系、トリアジン系、ポリエポキシ化合物、
活性ハロゲン化合物、ケトン化合物、アクリロイル系、
トリエチレンホスアミド系、エチレンイミン系等の硬膜
剤；グリセリン、１．５−ベンタンジオール等の如きジ
ヒドロキシアルカン類の可塑剤；螢光増白剤；帯電防止
剤；塗布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独ま
たは二種以上を紅合わせて添加し用いることができる。

得られたハロゲン化銀乳剤層に前述した本発明の化合物
を分散した分散液を含有せしめ、さらに必要に応じて下
引層、ハレーション防止層、中間層、黄色−フィルタ一
層、紫外線吸収層、伏設層等に本発明化合物の分散物を
含有せしめ、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ボリカ
ーボオート、ポリエチレンテレフタレート、あるいはポ
リエチレン等の如き合成樹脂フィルム、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ガラス板等の支持体に塗設すること
により、写真感光材料を得る。詳細はリサーチｅディス
クロージャー誌（１：ｉ、ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　）　１７６４３　（１９７８）等に記載され
ている。

上記写真感光判別は特にカプラー含有内式ハロゲン化銀
カラー写真感光材料に有利であり、露光後、発色現像法
で発色現像される。さらにカプラーと発色現像主薬とを
未露光時は接触しない様保護して同一層に存在させ、露
光後接触し得るようなハロゲン化銀カラー写真感光材料
１（も、あるいはカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において該カプラーを含有しない層に発
色現像主薬を含有せしめ、アルカリ性処理液を浸透させ
た時に該発色現像主薬を移動せしめ、カプラーと接幼し
得る様な写真感光材料であってもよい。

従って本発明に係る写真感光材料は好ましくはカラー用
写真感光材料に関するものであって、特にカラー印画紙
用写真感光材料であることが好ましい。

そして、その場合、支持体がバライタ紙、ポリエチレン
被Ｏ紙、酸化チタン含有ポリエチレンテレフタレート支
持体、電子線硬化性樹脂被覆紙またはポリプロピレン紙
のいづれかであることが好ましい。

またさらに上記支持体上に順に青感性乳剤層、緑感性乳
剤層、縁感性乳剤層が少なくとも設けられており、また
、紫外線吸収剤を含有する層が前記緑感性乳剤層よりも
支持体に対して遠い側に少なくとも２層設けられている
写真感光材料が好ましい。　　　　　− 反転法では白黒ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を
与えるか、あるいはホウ素化合物の如きカブリ剤を含有
する浴で処理し、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現
像液で発色現像する。この時カブリ剤を発色現像主薬を
含むアルカリ現像液に含有させても何らさしつかえない
。発色現像後、酸化剤としてフェリシアニドまたはアミ
ノポリカルボン酸の第２鉄塩等を含有する漂白液で漂白
処理し、さらにチオサルフェート等の銀塩溶剤を含有す
る定着液で定着処理して銀像と残存ハロゲン化銀を除き
、色素画像を残す。ぴ白液と定着液とを用いる代りにア
ミノポリカルボン酸の第２鉄塩等の酸化剤とチオサルフ
ェート等の銀塩溶剤とを含有する＼−浴漂白定着液を用
いて漂白定着することもできる。また発色現像、漂白、
定着、または漂白定着に組合わせて、前硬嘆、中和、水
洗、停止、安定等の各処理を施すこともできる。とくに
本発明に係る写真感光材料が有利に現像処理される処理
工程は、たとえば発色現像、必要に応じて水洗、漂白定
着、水洗、必要に応じて安定化、乾燥の工程であり、こ
の処理工程はたとえば３０’Ｃ以上の高温でしかも極め
て短時間内に行なわれる。

発色現像液は前述の如き発色現像主薬の他、必要に応じ
である種の添加剤を加える。その主な例としては例えば
アルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、リン
酸塩等のアルカリ剤、酢酸、硼酸等の緩衝剤、ｐＨ調節
剤、現像促進剤、カブリ防止剤、スティンまたはスラッ
ジ防止剤、重層効果促進剤、保恒剤等である。

漂白処理に用いられる漂白剤としては、赤血塩ノ如キフ
ェリシアニド、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、過酸化
水素、サラシ粉、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロト
リ酢酸、イミノジ酢酸等のアミノポリカルボン酸の金Ｒ
錯塩マロン酸、酒石酸、リンゴ酸等のポリカルボン酸の
金属錯塩、塩化第二鉄等があり、これらは単独であるい
は必要に応じて組合わせて用いられる。この漂白処理液
は必要に応じて漂白促進剤等の種々の添加剤を加えるこ
ともできる。

定着処理に用いられる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、シアン化物
、尿素誘導体があり、この定着処理は必要に応じて定着
促進剤等の種々の添加剤を加えることもできる。

本発明に係る写真感光材料を第１芳香族アミン系発色現
像主薬および金属銀画像をレドックス反応に供する酸化
剤の両方を含有する発色現像液を用いて処理しても有効
である。

これらの発色現像液を用いた場合には、発色現像主薬は
酸化剤により酸化され、次いで写真用カラーカプラーと
カップリングして色素画像を形成する。この様な発色現
像液１ま例えば特開昭４８−９．７２９号公報に開示さ
れており、この目的にとって好ましい酸化剤は配位数６
を有するコバルト錯塩である。この様な発色現像液を含
むカラー写真処理は通常の写真感光材料より銀量の少な
いいわゆる省銀写真感光材料に対して特に有効である。

、また、前記本発明に係る写真感光材料は、芳香族第１
級アミン系発色現像主薬を含有する発色現像液中で現像
を行ない、次いで、好ましく発色現像工程の間に感光層
中に受理されかつ補力浴（ａｍｐ目ｆｙｉｎｇ　ｂａｔ
ｈ　）中に移動せしめられる発色現像主薬を存在させて
、前記したような酸化剤、例えば配位数６を有するコバ
ルト錯塩を含有する補力液と接触せしめることからなる
カラー写真処理法を用いても有用である。さらにこの目
的にとって好まｔ、い他の酸化剤としては過酸化水垢水
溶液も有用である。

以下実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明の
実施の態様がこれにより限定されるものではない。

（実施例１．） 下表１に示した層栴成にて試料を作成した。

未塗布ｆｆｋ　：　ｒｒ４　／　１００ｃｍ２青感性乳
剤層に用いるカプラー分散液組成を下記表２に示したよ
うに変化させて各試料を作成した。

なお、カプラー付量は１０　ｍ９　／　１００　ｃｍと
した。

なお、層１に用いる黄色カプラー分散液は以下の（ａ）
〜（Ｃ）の要領で作成した。

（ａ）　　本発明に係る例示黄色カプラー（Ｙ−７）３
１、！’？、２．５−ジー１−オクチ′ルノ＼イドロキ
ノン（ＨＱ−１）　０．６　ｇ、表２に示した高沸点有
機溶媒２２ｐ、酢酸エチ／ｌ／　５２　ｇを混合し、６
０°Ｃに加熱して溶解する。

（ｂ）　　写真用ゼラチン４０ｇと純水５００ｒｎｌを
室温で混合し、２０分間膨潤させる。次に６０℃に加熱
し、溶解させた後にアルカノ−ｆｉｖＢ（デュポン社製
）の５係水溶液を５９ｍ１添加し、均一に攪拌する。

（Ｃ）　　（ａ）および０にて得られた各溶液を混合し
、超音波分散機にて３０分間分散し、分散液を得た。

（表　　２　） 表２において、ＤＢＰはフタル酸ジ−ｎ−ブチ々かくし
て得られた９種の試料に対して、下記（１）乃至（３）
の試験を施した。

（１）　　カプラー分散液安定性試験 前記（ａ）乃至（Ｃ）の要領で得られた各分散液の濁度
（分散粒子の粒径と相関があり、値が小さい程粒径が小
さい）、及び表面の粒子析出性（析出開始時間）を測定
した。保存糸件は４０℃にイ無攪拌１０時間とした。結
果を第３表に示す。

（２）センシトメトリー特性試験 ９種の塗布試料に感光層（小西六写真工業株式会社製に
８−７型）を使用して白色光を光楔を通して露光した後
、下記の処理工程に従って処理を施した。

〔発色現像液組成〕

純水　　　　７００− ベンジルアルコール　　　　１５ｍＪ ジエチレングリコール　　　１５ｍ／ ヒドロキシアミン硫酸塩　　２ｇ Ｎ　−ｘ　チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチ／Ｌ／−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．４．９
炭酸カリウム　　　　　　　　３０　　μ臭化カリウム
　　　　　　　　　　０５４〃塩化カリウム　　　　　
　　　　０．５　Ｊ’〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　　６１ｇエチエチ
レンジアミンテトラ酢 酸鉄モニウム　　　　　　　　　　　　　５．９ナチ硫
酸アンモニウム　　　　　　　１２５．Ｉｖメタ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　１３９得られた各試料につ
いて、相対感度および最大反射濃度について光電濃度計
（小西六写真工業株式会社製ＰＤＡ−６０型）を用いて
測定し得られた結果を表３に示す。

（３）色素画像保存性試験 （２）と同一の処理を施された９　ｆ！の試料に対して
下記（イ）、（ロ）の要領で色素画像保存性試験を施し
た。

（イ）光退色性 照　反　　照射時間 Ｂ　螢光灯退色試験機　　　１．６Ｘ１０　３００仲）
暗退色性 Ｃ７７℃、加湿なし　　　１４日間 Ｄ　　７０°ｂ なお、色素画像保存性は、初濃度（Ｄｏ）　＝　１．０
に対する試験後の濃度（Ｄ）の百分率（俤）で表わした
。

（１）〜（３）の結果を底３に示す。

以下余”白 にニジ／ 第３表より明らかな様に本発明に係る試料（試料番号３
〜８）は、光退色性、暗退色性およびセンシトメトリー
共に優れた結果を示し、特に光退色性が著しく改良され
ていることか分かる。

また、本発明に係る試料のうち、特に試料番号が４．６
および８で示される分岐状のアルキル鎖を有する本発明
に係る高沸点有機溶媒を用いたものは光退色性がより改
良されており、さらに保存後の濁度の上昇がおさえられ
、分数安定性の改良が優れていることが分かる。

（実施例２） 高沸点有機溶媒として、ＤＢＰおよび本発明に介る例示
化合物（Ｈ−２）を用い、カプラーとして第４表に示し
たものを用いた以外は実施例１と同一の試料を作成した
。これらの試料について、実施例１と同一の色素画像保
存性試験を施した。結果を表５に示した。

表　　４ 尚、比較カプラー１．２は以下のものを用いた。

（比較カプラー） 米国特許３，６８４，５１４号明剖書記載のマゼンタカ
プラー （比較カプラー） 米国特許２，４２３，７３０号明細省記載のシアンカフ
。

ラー し１３　　　　　　　　　　　　　ＩＩ、　ｌ′ｉ、□
（１）底　　５ この表より本発明に係る黄色カプラーを用いた場合のみ
大幅な耐光性改良効果を示すことがわかる。特にこの効
果は前記一般式（Ｖｌ）で示されるイエローカプラーの
場合特に太きい。

（実施例３） 下表６に示した層構成にて試料を作成し、試料−１とし
た。

表６ 亀 メ（−表中、ＴＣＰはトリクレジルフォスフェートを示
を示す。

来光中、１）ＯＰはフタル酸ジー２−エチルヘキシルを
示す。

半塗布景：　ｒｐｇ　／　１００　ｃｍ２衣６に示され
た層１のＤＢＰを本発明に係る高沸点有機溶媒（Ｈ−２
）に変えた以外は試料−１と同様に試料−２を作成した
。

得られた各試料について実施例１と同様の露光・処理を
行なったが、露光を青色光のみにて行なった。得られた
黄色発色試料について前記と同一の実験条件にて色素画
像保存性試験を行なった。

表７より紫外綜吸収剤を用いた重層試料の場合において
も本発明に係る試料は光退色性、暗退色性共に改良効果
は依然として大きいことがわかる。

代理人　桑原義美 手続補正書 Ｉ啓和５８年１０９月１８日 特ｒｌ’庁長官若杉和夫殿 １、　７１１件の表示 昭和５７年特許願第　２２５３０１　　リ・２　発明の
名称 へロゲン化銀写真感光材料 ３、力１ｉＪＬをづ゛る者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２−と名　
称　（１２力小西六写真工業株式会社代表取締役　　川
　　本　イ言　彦 ４、代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野希さくら町１番地６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

工）第３１頁を別紙１の様に補正する。

第３２頁を別紙２の様に補正する。

第お頁を別紙３の様に補正する。

第あ頁を別紙４の様に補正する。

２）第５７頁「第２表」を以下の様に補正する。

（表　２） ６１１８Ｅ　　１ ３）第６１頁の「第３表」を以下の様に補正する。

π１１紙２ Ｃ）（、ＣＨ３ （Ｈ−１６） ＣＨ。

ＣＨ。

（Ｈ−１７） ＣＨ。

ＣＨ８ＣＨ。

（Ｈ−１８） ＣＨ３ （Ｈ−１９） （Ｈ−２０） ＣＨ。

■ ＣＨ２ （Ｈ−２１） ０Ｈ。

（Ｈ−２２） 別！１１３ ＣＨｓ　　　　　　ＣＨｓ （Ｈ−２３） ＣＨｓ　　ＣＨｓ （Ｈ−２４） ＣＨ３ＣＨ８ （Ｈ−２５） （）Ｉ−２６） （Ｈ−２７） 本発明に係る高沸点有機溶媒は従来公知の方法により合
成することができる。例えば硫酸などの削触媒下、無水
フタル酸と本発明の高沸点有機溶媒のＲ８およびＲ４Ｋ
対応するアル牛ル鎖を有するアルコールの反 手続補正書 昭和５８　Ｑ；　Ｉ　ＪＪ２５　＋＋ Ｉ＋１「イ′１の人ｊ＞・ １　　　　　）Ｈ（：１−　　　　　　　　　　．１昭
和５７年１２月２１日差し出し特許績（３）２　発明の
名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３　捕１５を・Ｊ−ると Ｊ１件との関係　特、ｌ′１出願出 願人用　　東Ｍ都新宿区西新宿１　’Ｊ’　ｌ；ｌ　２
６番２１ノ名　称　（＋２７）小西六写真工業株式会拐
代／Ｊ取締役用本信彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東ｊｉｊ都１１！ＩＩＩ中さくり町１計地５
　補ｉｌ−命令の日イ・Ｊ 自　　発 ６、補正の対象 す［ｉａの「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な
説明」の欄 ７、補正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙の如く補正する。

（２）発明の詳細な説明を次の如く補正する。

別紙 ２、特許請求の範囲 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
銀乳剤層は下記一般式（Ｉ）で示される黄色色素画像形
成カプラーの少なくとも１種および下記一般式（ｎ）で
示される高沸点有機溶媒の少なくとも１穏を組み合せて
含有していることを％像とするハロゲン化銀写真感光材
料。

一般式（Ｉ） Ｒ，−Ｃ−Ｃ）ｌ−Ｃ−洲−Ｒ１ （式中、ＲＩはアルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ１はアリール基を表わ【２．Ｘは水素原子または芳香
族第１級アミン発色現偉生薬の酸化体との反応により離
脱し得る基を表わす。） （式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれノニル基、デシル基
またはウンデシル基を表わし、Ｒ８と８４は同一でも異
なってもよい。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のノ・ロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
   化銀乳剤層は下記一般式（Ｉ）で示される黄色色素画像
   形成カプラーの少なくとも１種および下記一般式（ＩＩ
   ）で示される高沸点有機溶媒の少なくとも１種を組み合
   せて含有していることを特徴とするノ・ロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表わし、
   Ｒ２はアリール基を衣わし、Ｘは水素原子または芳香族
   第１級アミン発色現像主薬９の酸化体との反応により離
   脱し得る基を表わす。） 一般式（ｎ） （式中、Ｒ３および川はそれぞれノニル基、デシル基ま
   たはウンデシル基を表わし、Ｒ１，とＲ４は同一でも異
   なってもよい。）