JPS59108089A - 炭化水素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素と水素との接触反応にょって炭化
水素を製造する方法に関するものである。

Ｈ２／Ｃｏ、混合物を高温高圧下に触媒と接触させるこ
とによって該混合物から炭化水素を製造する方法は、フ
ィンシャートロプシュの炭化水素合成法として既に文献
に記載されていて公知である。この目的のためにしばし
ば使用される触媒は、鉄またはコバルトを７種ま楚祐れ
以上の助触媒（プロモーター）および／または担体物質
と共に含有してなる触媒である。このフィンシャートロ
プシュ触媒の慣用調製方法として、沈澱法、溶融法およ
び含浸法がある。これらの技術のうちでは含浸法が特に
好ましい。なぜならば含浸法は゛費用および／または時
間を多く要せず、しかも再現性の比較的良好な製法でち
ゃ、かつ、触媒的性質の比較的良好な触媒が得られるか
らである。含浸法について簡単に説明すれば、これは、
液体の存在下に多孔質担体を鉄またはコバルトの化合物
、および、所望に応じて７種またはそれ以上の適当な助
触媒化合物と７回またはそれ以上接触させ、其後に液を
除去し、得られた組成物を焼成し還元することからなる
ものである。鉄またはコバルトの他釦／種またはそれ以
上の助触媒をも含有する触媒は、共含浸（ｃｏ−ｉｒｎ
ｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ　）法または個別的含浸法により
調製できる。共含浸法の場合には、多孔質担体に、鉄ま
たはコバルトの化合物と所定の助は、多孔質担体に最初
処鉄またはコバルトの化合物もしくは７種またはそれ以
上の所定の助触媒化合物を接触させ、得られた組成物を
焼成した後に、この組成物に７種またはそれ以上の所定
の助触媒化合物もしくは鉄またはコバルトの化合物を接
触させ、次いで、この組成物を焼成し、そして還元する
のである。担体上にコバルトを担持して々るフィンシャ
ートロゾシュ触媒の魅力的な製法、すなわち、非常に良
好な性質を有する該触媒を簡単な操作で製造し得る製法
が最近開発された。この製法は、含浸操作の代シに混練
操作を行うことによってコバルトを担体上に付着（堆積
）させることを特徴とするものである。この混線操作に
ょる触媒の製法は含浸法に多少似ており、すなわち、多
孔質担体を液体の中で触媒活性金属含有化合物７種また
はそれ以上と接触させ、次いで液体を除去し、得られた
組成物を焼成するのであるが、この液体除去操作の実施
前および／または実施中にプレス操作、スクイズ操作ま
たは絞り操作（ｗｒｉｎｇ）の如き烈しい機械的処理を
行うのである。

この機械的処理の結果として、一般に担体物質の粒子径
が実質的に減少し、かつ、ペースト程度の稠度を有する
組成物が得られる。一般Ｋ、適当なニーダ−（混練機）
を用いて混線を数時間程度行うだけで充分であって、各
成分が所望通シに均質に分散した混合物が得られる。こ
の烈しい機械的処理忙よって前記の如く担体物質の粒子
径が実質的に減少するが、この粒子径減少が、混線法と
含浸法との主な相異点である。含浸法によって触媒を製
造する場合においても、当該組成物を前記の４−ストの
含液量に和尚する含液量のものにする段階や、攪拌等に
よって当該組成物に機械的エネルギーを与える段階を設
けることもあり得るが、この含浸法による触媒の製造の
場合には、原則としで、担体物質の粒子径は実質的に変
化しない。

以下の文節において使用された用語「混練法を用いる触
媒の製造」は、少なくともコバルトを前記の混線操作に
よって担体上に付着させることを包含する触媒製造操作
を意味するものである。担体上に存在させるべき任意の
助触媒もまた、混練法または含浸法を用いてよって担体
上に付着させることができる。含浸法および／または混
練法を用いて調製された触媒を使用してフィッシャート
ロプシュの炭化水素合成法に従って製造された生成物の
組成は、該触媒上に存在する触媒活性−保有金属の種類
や性状に大きく左右されるものである。

含浸法および／または混練法を用いて調製されたコバル
ト触媒を使用した場合には、主として非分枝状・やラフ
インからなる生成物が得られる・含浸法を用いて調製さ
れた鉄触媒を使用した場合には、かなりの量のオレフィ
ンおよび酸素含有有機化合物を含有する生成物が得られ
る。得られた生成物の組成からみて、自動車用燃料とし
て有利に使用できる生成物の製造の場合にはコ・ぐルト
触媒を使用するのが好ましい。この目的のために特に適
当な触媒は、コバルトの他にシリカを含有し、そしてコ
バルト含有量が／　０−　’ｌ−Ｏｐｂｗ　（重量部）
（シリカ／　００　ｐｂｗ当り）である触媒である。

Ｈ２／ＣＯ混合物から炭化水素を製造するときの重要な
／ＩＰラメーターは、使用触媒のＣ３＋選択率である。

このＣ３＋選択率が高ければ高い程、生成物である炭化
水素混合物の中のＣ３＋炭化水素（有用成分）の量（イ
）が一層多くなυ、Ｃ２−炭化水素（副生成物）の量（
４）が一層少なくなるであろう。シリカ１１００ｐｂ当
りコバルトを１０−≠０ｐｂＷ含有する上記触媒のＣ３
＋選択率は約ど０係という高い値であるけれども、この
Ｃ３＋選択率の値をなお一層高め、不所望の０２−副生
成物の生成量を一層低下させるのが一層好ましいと考え
られる。

種々の研究を行った結果、シリカ／　００　ｐｂｗ当り
コバルトを１０−４’θｐｂｖｔｒ含有する触媒のＣ３
＋選択率は、水蒸気含有原料を用い、かつ下記の条件を
みたすように触媒調製操作を行うことによりって一層高
めることができるという意外な事実が今回見出された。

（、）　　この触媒はジルコニウム、チタン、クロムか
らなる群から選択された助触媒を０．／−／！；Ｏｐｂ
ｗ（シリカ／　００　ｐｂｗ当シ）含むものでなければ
ならない。

（ｂ）コノ触媒は、コバルトおよび助触媒をシリカ上に
、含浸法および／または混練法によって付着させたもの
でなければならない。

（ｃ）原料中に存在する水蒸気の量は１ｏ−ｔｉ−。

容量ｑｂ（Ｈ２／／ＣＯ／Ｈ２０混合物基準）でなけれ
ばならない。

上記の条件（、）　−（Ｃ）について説明する。

混線法を用いて調製された助触媒−非含有Ｃｏ／Ｓ＋０
２触媒を用いた実験では、原料中に水蒸気を存在させて
も該触媒の０３＋選折率はその影響を受けないという結
果が得られた。沈澱法を用いて調製されたＣｏ／Ｚｎ／
Ｓ　ｔｏ２触媒を使用した実験においても、原料中に水
蒸気を存在させても触媒の０５＋選折率はその影響を受
けないという結果が得られた。

含浸法および／または混練法を用いて調製されたＣ　Ｏ
／Ｚ　ｎ／”　”　２触媒を使用し、かつ原料の水蒸気
含有量を種々変えて行った実験では、水蒸気の量が少な
くとも１０容量係、ただしせいぜいｔＩＬＯ容量係（Ｈ
２／ｃｏ／Ｈ２０混合物基準）であるときだけ該触媒の
０３＋選折率が著しく上昇するという結果が得られた。

一方、水蒸気含有量が上記の値よりも一層低いかまたは
高い値４たとえばｊ容量９６−Ｊたはｊ００容量）であ
るときには、Ｃ３＋選択率の顕著な上昇は認められなか
りた。非常に高い水蒸気含有量（たとえば乙０容量係）
を有する原料を使用した場合には、水蒸気の不存在下の
場合よりもＣ３＋選択率が一層低くなるであろう。

上記のコバルト触媒に類似の鉄触媒のＣ３＋選択率を高
める目的で上記の操作を行った場合には、良い結果が得
られなかった。含浸法を用いて調製された助触媒含有−
Ｆｅ／５ｉ０２触媒を使用した実験では、原料の水蒸気
含有量が低い場合（たとえば！容量％）および水蒸気含
有量が比較的高い場合（たとえば３０容量％）の両方の
場合において、Ｃ３＋選択率の著しい低下が認められた
。すなわち、コバルト触媒の場合とは反対に１鉄触媒の
場合には、原料中に水蒸気を存在させることによって触
媒活性が著しく低下することが見出されたのである。

したがって本発明は、−酸化炭素と水素との接触反応に
よって炭化水素を製造する方法において、水素と一酸化
炭素と水蒸気とを含有する原料を高温高圧下に触媒と接
触させ、該原料中の水蒸気存在量は１０−１１−０容量
％テあり＜　Ｈ２／Ｃｏ、／Ｈ２０混合物基準）、この
触媒はシリカ／　００　ｐｂｗ当ジコバルトｊ−４’Ｏ
ｐｂｗおよび助触媒０．／　−／　！；　Ｏｐｂｗを含
有するものであり、この助触媒はジルコニウム。

チタンおよびクロムからなる群から選択され、ただしこ
の触媒は、含浸法および／または混練法を用いてシリカ
担体上にコバルトおよび前記助触媒を付着させ、得られ
た組成物を焼成しかつ還元することによって調製された
ものであることを特徴とする炭化水素の製造方法に関す
るものである。

本発明方法に使用される触媒は、含浸法のみを用い、あ
るいは混線法のみを用い、おるいは混線法および含浸法
を組合わせて用いて調製操作を行うことによって調製で
きる。

含浸法のみを用いて触媒を調製する場合には、共含浸法
および個別的含浸法の両者が好ましい。

共含浸法では、シリカ担体をＣｏ化合物およびＺｒ　ｈ
　Ｔ　Ｉまたはｃｒ化合物と７回ないし数回接触させる
のである。個別的含浸法では、シリカ担体上に最初にＣ
ｏを付着（含浸）させ、そして当該組成物の焼成後にＺ
ｒ　、　ＴｌまたはＣｒを付着させるか、または最初に
Ｚｒ　、　ＴＩまたはＣｒを付着させ、当該組成物を焼
成した後にＣＯを付着させることができる。ＣＯの付着
、およびＺｒ　、　ＴＩまたＣｒの付着の両者は、／ま
たはそれ以上の工程として行うことができる。共含浸法
においては、最後の含浸工程の後に、金属含有組成物を
焼成すべきである。個別的含浸法を用いて触媒をＡ製す
る場合には、コバルトをシリカ上に付着させることから
なる含浸工程のうちの最後の工程の後に金属含有組成物
を焼成し、かつまた、助触媒を該シリカ上に付着させる
ことからなる含浸工程のうちの最後の工程の後にも金属
含有組成物を焼成すべきであシ、すなわち、上記の両方
の含浸工程におけるそれぞれの最後の工程の後に、金属
含有組成物の焼成をそれぞれ行うべきである。共含浸ま
たは個別的含浸法作を２工程以上の工程にわたって実施
、する場合には、各含浸工程の後に、得られた金属含有
組成物を焼成するのが好ましい。

混線法と含浸法とを組合わせて用いて触媒を調製する場
合には、最初に混線法を用いてコバルトを担体上に付着
させ、次いで含浸法を用いて助触媒を付着させることが
できる。ペースト状組成物の焼成後に、得られた焼成組
成物に助触媒化合物を含浸させ、再び焼成を行う。

混線法のみを用いて触媒を製造する場合には、シリカ、
液体およびＣｏ化合物の他にＺｒ、ＴＩまたはＣｒの化
合物を含有する混合物を、出発物質として１更用するの
が非常に有利である。

含浸法を用いて触媒を調製するときに使用される液体の
量は、広い範囲内で種々変えることができる。この含浸
けいわゆる゛ドライ含浸″と−いわれる方法によって行
うのが好ましい。このドライ含浸は、担体の孔隙容積に
実質的に相当する容量の液体を用いて行う含浸を惹味す
る。混線法を用いて触媒を製造するときに使用される液
体の量もまた、広い範囲内で種々変えることができる。

液体の歓は担体の孔隙容量よシ小さく、等しく、または
大きくすることができるが、この液量は次の条件をみた
すものでなければならない。すなわち、担体物質を金属
化合物と一緒に烈しい機械的混線処理に供することによ
って、所望のイースト状稠度を廟する組成物が得られる
ような量の液体を混線操作実施中存在させなければなら
ないということが上記の条件である。余剰祉の液体は、
混練前または混線中に蒸発操作によシ組成物から除去で
きる。混線法における液体の使用緻は、担体物質の孔隙
容積の１１０−ｉり０％に相当する容量であることが好
ましい。

含浸法によって金属を付着させる場合、および混線法に
よって金属を付着させる場合には、最初に担体物質を液
体の存在下に所定の金属の化合物と接触させるのがよい
。この金属の化合物として、有機および無機化合物が肩
利に使用できる。前記液体として有機および無機液体が
使用できる。含浸法を用いて触媒を調製する場合、およ
び混線法を用いて触媒を調製する場合には、所定の金属
化合物を溶媒中に入れて作った溶液の中で、多孔質担体
を含浸するのが好ましい。ジルコニウム化合物の適当な
水溶液の例には、硝酸ジルコニウムまたは塩化ジルコニ
ウムの水溶液があげられる。ジルコニウムおよびチタン
の化合物の適当な非水溶液のＨには、ジルコニウムテト
ラプロポキシドをベンゼンおよびグロパノールの混級に
溶解してなる溶液、オルトチクン酸テトライソプロピル
をインプロパツールおよびアセチルアセトンの混１ｆｆ
ｌＫ溶解してなる溶液があげられる。コバルトを担体上
に付着させる場合には、無機コバルト化合物の水溶液を
１更用するのが好ましい。この目的のだめに適当なコバ
ルト化合物は、硝酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバ
ルト、硫酸コバルトである。

前記触媒組成物の焼成は、３！；０−７００℃の温度に
おいて実施するのが好ましい。最後の焼成工程の後に、
ｃｏとＺｒ、ＴＩまたはＣｒとを含有する組成物を還元
すべきである。この還元は、２００−３３０℃の温度に
おいて実施するのが好ましい。

触媒中に存在する助触媒の量は、（７，／ｐｂｗよシ多
くするのが好ましい（シリカ／θＯｐｂｗ当り）。

触媒の調製法に左右されるが、触媒は助触媒を／　ｊ　
Ｏｐｂｗ　ｉで含有し得る（シリカ／θθｐｂｗ当＃）
）。シリカ上に最初に助触媒を付着させ、次いでコバル
トを付着させることからなる個別的含浸法を用いて触媒
を調製する場合にはシリカ１１００ｐｂ当り助触媒を、
２−　／　００　ｐｂｗ、％に２−２゜ｐｂｗ含有する
触媒を調製して使用するの゛が好ましい。シリカ上に最
初にコバルトを付着させ、次いで助触媒を付着させるこ
とからなる個別的含浸法を用いて、あるいは共含浸法を
用いて、もしくは混線法を用いて、あるいは混練法およ
び含浸法を組合わせて用いて触媒を調製する場合には、
シリカ／　００　ｐｂｗ当シ当離助触媒、７−　ｊ　ｐ
ｂｗ、％に０、ツタ−２ｐｂｗ含有する触媒を調製する
のが好ましい。

シリカ上に最初に助触媒を付着させ、次いでコバルトを
付着させることからなる個別的含浸法を用いて、あるい
は混線法を用いて、あるいは混線法を含浸法と組合わせ
て用いて調製された触媒を、本発明方法において使用す
るのが好ましい。触媒中に存在させるべき助触媒として
、ジルコニウムを使用するのが好ましい。

本発明方法は温度７．２！；−３３−Ｏｒ特に７７よ一
２７ｊ℃、圧力５−ｉｓｏパール特に１０−１０θパー
ルにおいて実施するのが好ましい。本発明方法の出発物
質は、Ｈ２，ｃｏおよびＨ２Ｏを含有する原料であって
、これのＨ２／ｃｏモル比は／、７ｊよシ＾い１直であ
ることが好ましい。

本発明方法はそれ自体独立した方法として非潜に崩利に
実施でき、すなわち、Ｈ２およびＣＯを含有する原料に
水蒸気を冷加した後に、該原料を７エ程で炭化水素混合
物に変換できる。この場合に非常に適当な原料は、石炭
の如き炭素含有物質のガス化によって得られたＨ２／Ｃ
Ｏ混合物に、水蒸気を添ｖ口することによって調製でき
る〇本発明方法はまた、Ｈ２およびＣＯを含有する原料
の多工程変換操作の一部として非常に有オリに実施でき
る。この場合には、次の３つの態様がある。

囚　本発明方法を２工程縁作の第２工程と化て実−する
。

（Ｂ）　　本発明方法を２工程縁作の第／工程として実
施する。

（Ｃ）　　上記の操作（〜および操作（Ｂ）の組合わせ
を実施する。この場合の、２種の３工程縁作の両者にお
いて、第２工程として本発明方法を実施する。

これらの３棟の多工程操作（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（
Ｃ）の各々について、詳細に説明する。

上記の態様（Ｎには２棟の具体汐りがある。具体列（Ａ
／）は、第１工程において軽質災化水素の接触変換反応
によって、所望の水蒸気含有量のＨ２／ｃｏ混合物を製
造することを特徴とするものである。具体Ｍ　（Ａ、２
）は、第１工程にオイてＨ２／Ｃｏ混合物の接触変換に
よって炭化水素および／または酸素含有有機化合物を製
造することを特赦とするものである。

具体例（Ａ／）は、″Ｈ２／ＣＯ混合物の非常に魅力的
な製法は、メタンの如き軽質炭化水素にスチームリホー
ミングを行うことである”という知見に基いて開発され
たものである。この方ぶでは軽質炭化水素を水蒸気と共
に高温高圧下に触媒と接触させるのである。この目的の
ためにしばしば使用される触媒はニッケル含有触媒であ
る。触媒上に多機のコー′クスが付着するのを防ぐため
の償用防止方法は、この反応を過剰量の水蒸気の存在下
に実施することである。すなわち水蒸気は、炭化水素を
Ｈ２／ＣＯ混合物に変換させる化学反応に必要な化学祉
論敏よシもかなシ多く使用すべきである。

この方法によって過剰縫使用された水蒸気の余剰分は最
後にＨ２０／ＣＯ混合物中に入シ易いが、この水蒸気の
使用量は広い範囲内で種々変えることができる＠この第
１工程において水蒸気を適度に過剰ｈｔｌｔ用すること
によって（すなわち水蒸気の−・使用量を正確に選定す
ることによって）、所定酸の水蒸気を含有するＨ２／Ｃ
Ｏ混合物を生成させることができ、したがってこのＨ２
／ＣＯ／Ｈ２０混合物は、第２工程として実施される本
発明方法の原料として、水蒸気をさらに添加することな
くそのまま使用できる。

具体列（Ａ２）では、第１工程において、Ｈ２／Ｃ０混
合物から炭化水素および／または酸素含有有機化合物に
変換させる反応のだめの触媒活性を有する金属成分を７
種またはそれ以上含有する触媒に、Ｈ２／ＣＯ混合物を
接触させ、この第／工程の反応生成物中に存在する未変
換水素および一酸化炭素を、もし所望ならば該反応生成
物中の龍糧成分と一緒に、必要に応じて水蒸気を追加し
た後に、本発明方法の原料として使用する。第／工程用
触媒として選ばれた触媒の性状に応じて、実質的に芳香
族の炭化水素もしくは実質的にパラフィン系炭化水素も
しくは実質的に酸素含有化合物がこの第／工程で製造で
きる。第１工程で実質的に芳香族炭化水素を製造するこ
とを目的とする場合には、メタノール−またはジメチル
エーテル合成用触媒、またはｐ’ｅ　７Ｍｇ　／Ａ　１
２０ｓ触媒またはＦｅ　／　Ｃｒ／　Ｓ　ｉ０２触媒を
使用するのが弁材に有利である。ただし後者の触媒は、
空気中で５００℃において７時間焼成された後に次の性
質を有する結晶質金属珪酸塩に、含浸操作を行うことに
よって製造されたものであることが好ましい。

（、）　　粉末Ｘｉ回折像が表Ａに記載の最強ピークを
有するものであること。

表　　Ａ ｄ■ ／／、／±０．２ ７０．０士０．２ ３、♂≠±０．０７ ３．７２±０．０６ （ｂ）　　酸化物のモル数で珪酸塩組成を云わず式にお
いて、５ＩＯ２の他に、アルミニウムー、鉄、ガリウム
、ロジウム、クロムおよびスカンジウムからなる群から
選ばれた３筒金＠（Ｍ）の酸化物７種またはそれ以上が
存在し、そして ５ＩＯ２／Ｍ２Ｏ３モル比が７０よシ大きい値であるこ
と。

前記の２工程縁作（Ａりの第１工程の目的が実質的にパ
ラフィン系炭化水素を製造することである場合には、含
浸法を用いて調製された前記のＦｅ　７Ｍｇ　／　Ａ　
１２０３触媒またはＦ　ｅ　／　Ｃｒ　／　Ｓ　１０２
触媒を使用するのが非常に有利である。λ工程操作（Ａ
２）の、第１工程に有利に使用できるメタノール合成−
用触媒は、ＺｎＯ／Ｃｒ７０５触媒およびＣｕ　／　Ｚ
ｎＯ／　Ｃｒ２Ｏ３触媒である。２工程縁作（Ａ２）の
第１工程に適したジメチルエーテル合成用触媒は、既述
のＣｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３系メタノール合成用触媒と
ガンマ−Ａ１２ｏ３との混合物からなる触媒である。

既述の２工程縁作（Ｂ）および３工程縁作（Ｃ）におい
ては、本発明方法によって得られる生成物のうちの高沸
点の部分が接触水素化処理（ハイドロ処理）によシ中位
留出物に篩状率で変換できるという事実を利用して、処
理を行うのである。本明細書に使用された用Ｍ「中位（
ｍｉｄｄｌｅ）留出物」は、原油の慣用電圧蒸留によっ
て得られた灯油およびガス油留分の沸点範囲に相当する
沸点範囲を准する炭化水素混合物を意味する用語である
。前記の蒸留は、原油を沸点範囲３０−２００℃の／（
■またはそれ以上のガソリン留分と、沸点範囲／≠０−
３ｏθ℃の７種まだはそれ以上の灯油留分と、沸点範囲
／了０−３７θ℃の／極またはそれ以上のガス油留分と
に順次分けるために行われるものである。

）工程操作（Ｂ）は、本発明方法を第１工程として実施
し、其後に接触水素化処理を第２工程として実施するこ
とからなるものである。３工程操作（りは、既述の操作
（Ａ／）および操作（Ａ２）を包含するものでらシ、た
だし操作（Ｃ）は、本発明方法を第２工程として実施し
、其後に接触水素化処理を第３工程として実施するとい
う条件をみたすように行わなければならない。この接触
処理のだめに選ばれて使用される原料は、本発明方法の
反応生成物の少なくとも一部、すなわち、所望最終生成
物である最も重い中位留出物の終留点よシも高い初留点
を有するものである。この水素化処理の％敵は水素消費
量、プ「常に少ないことであυ、そしてこの水素化処理
によって、“Ｈ２／ＣＯ混合物の直接変換反応（フィッ
シャートロデジー変換反応）で得られる中位留出物の流
動点よシもかなシ低い流動点を有する中位留出物”が得
られる。この接触水素化処理の実施のために非常に適し
た触媒は、担体上に担持された７種またはそれ以上の第
■族貴金属を含有してなる触媒であるが、アルミナを／
３−７３ｒ重１％含有し残部がシリカである担体の上に
白金を担持してなる触媒が特に好ましい。

次に、本発明を一層具体的に圀示するために実施列を示
す。

実ｔイｌ汐り ｇ種の触媒（触媒／−ｇ）を調薬した。触媒／はシリカ
１０θｐｂｗ当シ鉄−２ｊ　ｐｂｗ　、銅／、２　！；
ｐｂｗおよびカリウム２ｐｂｗを含有するものであった
。触媒２はシリカ／θ（７ｐｂｗ当ジコバルト２３ｐｂ
ｗを含有するものであった。触媒３−７はシリカ／　０
０　ｐｂｗ当ジフジコバルト２ｊｐｂコニウムを若干量
含むものであった。触媒どけシリカ／　０　０　ｐｂｗ
当ジフジコバルト　ｊ’　ｐｂｗおよびチタン０．９ｐ
ｂｗ含有するものであった。これらの触媒はすべて、同
種のシリカ担体を用いて調製した。

含浸操作はすべてドライ含浸法に従って行ったつ各含浸
工程の後に、得られた組成物を八ｕ℃において乾燥し、
そして空気中で５００℃において焼成した。最後の焼成
操作の後に組成物を水素中で還元したが、そのときの温
度は触媒／の場合には２ｇθ℃であシ、曲の触媒の場合
には２ｊＯ℃であった。各触媒の調製操作の詳細を下記
に示す。

触媒／ シリカ担体を、硝酸鉄，硝酸鋼および硝酸カリウムを含
有する水溶液中で含浸することからなる／工程含浸操作
を行った。

触媒λ シリカ担体、水および硝酸コバルトを含有する混合物に
混線操作を行った。この混合物は、担体の空隙容積の／
ｊＯ容ｉ％に相当する量の水を含むものであった。この
混線操作を３．　３時間実施した後に、混線された混合
物を７２０℃において乾燥し、空気中で５００℃におい
て焼成した。

触媒３ 一硝戚コバルトの煮沸水溶液をソーダの煮沸水浴液に攪
拌下に添加した。得られた混合物にソーダおよびシリカ
担体を順次添加した。この混合物の濾過後に、フィルタ
ーケーキを洗浄し、／．２０℃において乾燥し、空気中
で夕００℃において焼成した。得られた組成物を／工程
含浸操作によって硝酸ジルコニウムの水溶液で含浸した
。触媒３はシリカ／　０　０　ｐｂｗ当）ジルコニウム
を０−　９　ｐｂ”　含むものであった。

触媒≠ シリカ担体を最初に／工程含浸操作によって硝曖コバル
トの水溶液中に含浸させ、次いで、／工程含浸操作によ
って硝酸ジルコニウムの水ｍ　Ｉｌｌ中に含浸させた。

触媒≠はシリカ１１００ｐｂ．−！１１．！ｌｌｌジル
コニウムを０．９ｐｂｗ含むものであった。

触媒ｊ 触媒２に関する文節中に記載のＣｏ／５１０２組成物を
／工程含浸操作によって硝酸ジルコニウムの水溶液中に
含浸させた。触媒夕はシリカ／　００　ｐｂｗ当シジル
コニウムをＱ、Ｌ？ｐｂｗ含有するものであった。

触媒乙−７ プロ／ぐノールとベンゼンとの混液中にジルコニウムテ
トラプロ？キシドを溶解してなる溶液中に、シリカ担体
を／工程または多工程含浸操作によって含浸させ、次い
で／工程含浸操作によって硝酸コバルトの水溶液中に含
浸させた。ｌ独媒乙および７の調製の際には、ジルコニ
ウムテトラプロポキシド溶液中へのシリカ担体の含浸を
、それぞれ／工程および３工程で行った。触媒２および
７のジルコニウム含有量はそれぞれ乙ｐｂｗおよび／ｇ
ｐｂｗでありた（シリカ／　００　ｐｂｗ当シ）。

触媒ど シリカ担体の含浸は次の如く行った。最初に、インプロ
ノｆノールとアセチルア七トンとの混液中にオルトチタ
ン酸テトライソプロピルを溶かしてなる溶液中への／工
程含浸操作を行い、次いで、硝酸コバルト水浴液中への
／工程含浸操作を行つた。触媒ｇはシリカ／　００　ｐ
ｂｗ当りチタンをθ、９ｐｂｗ含有するものでおった。

触媒≠−どのコバルト含有量および表面積を表Ｂに示す
。

触媒／−トのうちで、本発明方法に適したものは触媒≠
−にのみであった。曲の触媒は本発明の範囲外のもので
あシ、対照試料として便用された。

触媒／−とを用いて３０種の実験（実験／−３０）を行
った。この実験は、−酸化炭素と水素との混合物から炭
化水素を製造する実験であった。この実験は、容量７３
　ｍｌの固定触媒床を含むｊ０ゴ容量の反応器を用いて
行った。

この実験の条件および結果を表Ｃに示す。

表Ｃに記載の実験のうちで、実験１０．／／。

／ｊ、／乙、２０．２．２．２４ｔ　、、２乙、ノｇお
よび３０は本発明に従って行われたものであった。

これらの実験では、含浸法および／または混練法を用い
てシリカ担体上にコバルトおよび助触媒を付着させるこ
とによって調製されたＺｒまだはＴＩ助触媒含有−Ｃｏ
　／　Ｓ　ＩＱ　２触媒を用いて、水蒸気を２０−３３
谷量チ（Ｈ２／ＣＯ／Ｈ２０混合物基準）含有するＨ２
／ＣＯ混合物から炭化水素を製造する操作を行った。こ
の実験では、本発明の効果として選択率（相対値）の／
７−３／％の向上が認められた。他の実験は本発明の範
囲外の対照実験であった。実験／−３では鉄触媒を使用
した。実験≠−乙では助触媒を含ま々いコバルト丸媒を
用いた。

実験７−とでは、実質的に沈澱法によって調製されたコ
バルト触媒を用いた。実験’？、／２．／３゜／り、、
２／　、、２３、．２づ、２７および、２７では、使用
された原料が水蒸気無添加のＨ２／ＣＯ混合物であった
。実験／≠および／７では、使用された原料がそれぞれ
水蒸気を過少量および過大量含むものであった。これら
の対照実験では選択率（相対値）の顕著な向上は全く認
められなかった。実験／にでは過犬盪の水蒸気を使用し
たが、その結果として０３　選択率の低下が認められた
。

接触水素化処理 実験３／は次の如く行った。実験λ乙で得られた生成物
のＣ５留分を水素と一緒に、固定触媒床を含むｊＯｒｒ
ｄｌ−反応器内を温度３４ｔｊ℃、圧カフ３０パール、
空間速度Ａ２夕１．１−’、ｈ−’、水素／油化２００
　ＯＮ１．１−’において通過させた。使用された触媒
は担体／　００　ｐｂｗ当ｐ当金白金、♂ノ重量部含有
するＰｔ／８１０２−Ａ１２０３触媒であった。

この担体はアルミナ／４４Ｊｔｔ％とシリカ♂、、５′
、≠重量％とからなるものであった。実験３７の結果を
表りに示す。

表りに記載の結果から、本発明に従って製造された生成
物に接触水素化処理を行りだ場合には、４Ｌ００−留分
のかなシの部分が変換され（≠４を重量％から／乙重蓋
チに減少する）、そして／３０−３１，０℃留分がかな
シ多量生成しく３Ｊ重！ｆｌチから！ｒｆ重量　％に増
加する）、一方、／ｊＯ℃−留分はごく僅かしか生成し
ない（７，２重Ｍ％から７７重量％へ、の増加）ことが
確認された。

表　　　Ｂ 触媒番号　　　　　　弘　　ｊ　　乙　　７　　ど〔ｍ
７（コバルト）／Ｉｌｌ　（触媒）〕なお、下記の表Ｃ
Ｋ記載の選択率向上度（相対値）（％）は、Ｃ３＋選択
率の理論的達成可能値（ｉｏ。

％）と、水蒸気を添加しないときの実際のｃ３＋選択率
の値（％）との差の値を基準にして算出された１直であ
る。

表　　　Ｄ Ｃ４−／乙　　　　−一−λ Ｃ５−／６０℃１０　　／、２　　ｉｓ／３０−．２！
；０℃／３　／乙　、！ｊ２ｊｊ−０−３６０℃　　　
／　７　　　　　　．２　θ　　　　　　３３３乙０−
≠００℃７　ざり

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）−酸化炭素と水素との接触反応によって炭化水素
   を製造する方法において、水素と一酸化炭素と水蒸気と
   を含有する原料を高温高圧下に触媒と接触させ、該原料
   中の水蒸気存在量は１ｏ−ｔＩ。 容量係であ！ｌ）　（Ｈ２／ＣＯ／’１１２０混合物基
   準）、この触媒はシリカ１０θｐｂｗ当クコバルトよ一
   ≠Ｑ、ｐｂｗおよび助触媒０．　／　−／　’ｊ　Ｏｐ
   ｂｗを含有するものでアリ、この助触媒はジルコニウム
   、チタンおよびクロムからなる群から選択され、喪だし
   この触媒は、含浸法および／または混練法を用いてシリ
   カ担体上にコバルトおよび前記助触媒を付着させ、得ら
   れた組成物を焼成しかつ還元することによって調製され
   たものであることを特徴とする炭化水素の製造方法。
2. （２）触媒がジルコニウムを助触媒として含有するもの
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）反応を温度／２３−３３０℃、圧力５−　／！；
   ０バールにおいて実施する特許請求の範囲第１項または
   第１項に記載の方法。
4. （４）　　Ｈ２−およびＣＯ含有原料の多工程変換操作
   の一部として実施される特許請求の範囲第１項−第３項
   のいずれかに記載の方法。
5. （５）第１工程で軽質炭化水素に過剰量の水蒸気と共に
   接触スチームリホーミング反応操作を行い、これによっ
   て得られたＨ２／ＣＯ／Ｈ２０混合物を第２工程で使用
   するととからなる一工程操作において、前記第２工程と
   して行われる特許請求の範囲第≠項記載の方法。
6. （６）第１工程で、触媒活性を有する７種またはそれ以
   上の金属成分を含有する触媒にＨ２／Ｃｏ混合物を接触
   させ、この触媒活性はＨ２／／ｃｏ混合物を炭化水素お
   よび／ま′たは酸素含有有機化合物に変換させる触媒活
   性であシ、そして第１工程の反応生成物中に存在する未
   変換Ｈ２およびＣＯを、必要に応じて該反応混合物中の
   他の成分と一緒に、必要に応じて水蒸気の添加後に、第
   ２工程で原料として使用するととからなるス工程操作に
   おいて、該第！工程として行われる特許請求の範囲第≠
   項記載の方法。
7. （７）第１工程で得られた反応生成物の少なくとも一部
   を第！工程において接触水素処理に供し、しかしてこの
   処理に供するものは、最終生成物として所望される最重
   質の中位留出物の終留点よシも上の初留点を有するもの
   であることを包含する、Ｈ２およびＣＯ含有原料から中
   位留出物を製造するための！工程操作において、該第１
   工程として実施される特許請求の範囲第≠項記載の方法
   。
8. （８）特許請求の範囲第７項記載の接触水素処理を、特
   許請求の範囲第５項および第６項に記載の２工程操作の
   第２工程の反応生成物の重質留分を処理するだめの第３
   工程として実施することを包含する、Ｈ２−およびＣＯ
   含有原料から特に中位留出物を製造するだめの３工程操
   作において、該第コニ程として実施される特許請求の範
   囲第≠項記載の方法。