JPS59102929A - 高いｏｈ―価を有するフェノール変性炭化水素樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高いＯＨ価及び非極性脂肪族溶剤との改良され
た認容性を有する新規フェノール変性炭化水素樹脂に関
する。

有利に不飽和芳香族炭化水素の重合により製造された合
成炭化水素樹脂は付加的な極性基、例えばＯＨ基によυ
種々異なる基材上への改良された接着性が得られる。従
って、多くのＯＨ基を有する炭化水素樹脂が被覆技術及
び接着剤産業において強い需要がある。

６Ｈ−価が６より大である安定な樹脂は西ドイツ国特許
出願第Ｐ’３１２８８６９．３号明細書に記載されてい
る。この樹脂はフェノール又は置換フェノールの存在下
で不飽和芳香族炭化水素を重合することにより製造され
るが、この際不飽和、芳香族炭化水素の部分量及び／又
はフェノール及び触媒の全量をあらかじめ装入し、残り
の不飽和、芳香族炭化水素の添加により、この重合反応
が選択した重合温度に達した後に恒温で実施されるよう
に、重合を調節する。この方法により高いフェノール分
にもかかわらず非常に弱いフェノール臭の重合体が得ら
れる。

接着剤の製造のだめにはこの樹脂を単独ではなく、常に
他の樹脂、エラストマーと組み合わせたり、配合して、
しばしば種々の極性の溶剤の使用下に加工するのである
。従って、有利にアルコール及び非極性脂肪族溶剤中に
特に良好な可溶性を有していることが所望される。

西ドイツ国特許第ｐ　３１２８８６９．３号明細書の樹
脂は低級アルコールとは良好な認容性を有するが、脂肪
族及び脂環式溶剤中には不溶性である。

従って、できるだけ大きなＯＨ−価を有し、常用のアル
コール及び芳香族アルコールにも脂肪族及び脂環式溶剤
にも可溶性の安定な炭化水素樹脂に対する需要が生じた
。

この課題は特許請求の範囲第１項によるフェノール変性
炭化水素の製造により解決する。この樹脂の製造はフェ
ノール化合物と芳香族炭化水素をイソブチンと特許請求
の範囲第３項又は第４項による方法で接触的共重合を行
なうことによシ達せられる。この樹脂は特許請求の範囲
第５項及び第６項に記載されたものに使用される。

本発明の樹脂は１０〜５０℃の温度範囲に軟化点を有す
る明るい生成物である。この樹脂は弱い臭いを有してい
るにすぎない。すなわち使用したフェノール性化合物は
完全に結合している。

イソブチンとの共重合は樹脂の非極性溶剤との認容性の
著しい改良に作用するので、本発明による樹脂はすべて
の常用の溶剤例えばｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、シク
ロヘキサ、ン、テトラリン、デカリン、ドルオールにも
溶解性である。しかしながら極性がこれにより影響を受
答すないのは意外であった。こうして優れた接着性が得
られ、他の極性樹脂との良好な認容性が得られる。同じ
ことは極性溶剤中への良好な溶解性にもある。

反応のためには異なる種類の原料を使用する＝フェノー
ル性化合物、不飽和芳香族化合物及びイソブチン。

フェノール性化合物としては単環の７エノールも多環の
フェノールも、例えばフェノール自体、そのアルキル置
換同族体、例えばクレゾール又はキシレノール並びにナ
フトールを使用することもできるし、更にハロゲン置換
フェノール例えばクロルフェノール又はブロムフェノー
ル及び多価のフェノール例えばレゾルンン又はピロカテ
キンを使用することもできる。

これらのフェノール性化合物は個々の化合物としても任
意の組成の混合物としても使用することができる。

重合性芳香族炭化水素は１方では石炭高温度タールから
の１４０℃〜約２２０℃の温度範囲でｉ！ｌｌ＋騰する
留分中に存在し、他方では不飽和、芳香族炭化水素はナ
フサ又は軽油のクランキング並びに分解残分の熱分解に
おいて生じ、１６０〜２２０℃の範囲でυド騰する、い
わゆる樹脂油留分中に富化している。これらの留分は不
飽和芳香族化合物として主にインデン、ビニルドルオー
ル、メチルインデン、クマロン、ジシクロペンタジェン
、メチルジシクロペンタ・ジエン、スチロール及ヒα−
メチルステロールヲ５０〜７０％の濃度で非反応性芳香
族化合物の他に含有する。

反応成分の量比は次の範囲にある： フェノール性化合物　　　　　３０〜４０重量％、有利
に３４重量％、 不飽和芳香族化合物　　　　　６５〜３０重量％、有利
に４６重量％、 イソブチン　　　　　　　　　　５〜３０重量％、有利
に２０重量％。

このフェノール性化合物の使用量において、生じた樹脂
のＯＨ−価は少なくとも４である。

多価フェノールを使用することによりＯＨ−価を約９ま
で上昇させることも可能である。フェノール性化合物の
安定な組み込みが脂肪族不飽和化合物との共重合により
促進されるので、高いフェノール分を有する生成物も非
常にわずかなフェノール臭を示すということが意外にも
判明した。

この不飽和、芳香族化合物の重合は一般に酸又はフリー
デル・クラ７ツ触媒、例えばトリクロル酢酸、三弗化硼
素２錯体、塩化アルミニウム、塩化アンデモ５ン（Ｖ）
又は塩化錫ＣＮ）を用いて行なわれる。

反応温度は２０〜１４０℃の範囲にある。この温度はイ
ソブチンの臨界湿度と反応の間支配する圧力により制限
される。

重合温度が４０〜１４０℃の範囲にある時、室温で液状
の樹脂が得られる。低い重合温度では約５０℃までの軟
化点を有する樹脂が生じる。この際発熱重合反応の実施
は、所望の重合温度が達せられた後、この温度を不飽和
反応成分の配分添加により及び／又は冷却により一定に
保つようにそれぞれ行なう。

重合の実施のだめには触媒及びフェノール又はフェノー
ル混合物を有利に芳香族溶剤中の溶液としてあらかじめ
装入し、不飽和芳香族炭化水素及びイソブチンを一定に
した比で少しずつ配量する。不飽和、芳香族炭化水素及
びイソブチンを冷却下に混合し、混合物の沸点より低い
温度に保持し、重合が恒温で行なわれるようにこの混合
物をフェノール性化合物に少量宛又は連続的に冷却下に
添加することにより重合を行なってもよい。更に、この
反応を常圧下に実施してもよく、重合温度は２０〜１４
０℃の範囲にあってもよい。フェノール性化合物及び触
媒を１０〜５０℃の温度範囲で混合し、芳香族、不飽和
炭化水素及びイソブチンを冷却せずに所定の量比で別々
に添加することも可能である。

この際、ガス状のイソブチンを６・ζ−ルまでの圧力下
に反応容器中に導入し、反応を４　、：　　、しまでの
圧力下に実施する。どの程度の早さで反応成分を相互に
混合するかということによυ、反応温度を１４０℃まで
に保持する。所望の重合温度が達せられたら、冷却及び
／又は反応成分添加の配量により、重合が恒温で行なわ
れるように反応を制御する。

生じた樹脂は実質的に臭いのない生成物であり、これは
室温で液状であるか、又は約５０℃までの軟化点を有す
る。高いフェノール分、及びこれにより高いｏＨ４ｉを
有しているので、極性樹脂、例えばエポキシ樹脂との認
容性は優れている。同様にメタノールとのほぼ無限な混
和性が生じるが、他のより長い脂肪族鎖を有するアルコ
ール、例工ばエタノール、インゾロパノール又はブタノ
ールとも同様である。特に重要であるのは脂肪族及び脂
環式溶剤、例えばペンタン、ヘキサン、イソオクタン又
はシクロヘキサンとの伺加的に達せられた認容性である
。

本発明による樹脂の５０％溶液の曇り点を用いて、樹脂
の種々異なるイソブチン含量においての樹脂のテストベ
ンジン中への溶解性を次表に示す。

イソブチン含量に依存する本発明による樹脂の５０％溶
液のテストベンジン溶解性（曇り点） この特性は本発明による樹脂を被覆剤配合及び接着剤配
合の広い範囲に使用することを問題なく可能とする。こ
の際、インシアネートを有する反応性接着剤が特に有利
であり、ここではフェノール性ＯＨ基はインシアネート
基と反応する。ＯＨ−基及びインシアネート基の量の選
択により、この種の接着剤が促進剤の添加後完全に架橋
し、硬化するように調節することもできるし、又はイン
シネート過剰においては、すでにあらかじめ予架橋し、
貯蔵安定性の被覆材料を生ゼしぬ、次いでこれは使用の
際に空中水分で硬化することもできる、。

例１ 加熱装置及び外套冷却器により反応が約４０℃で恒温で
進行するようにサーモスタ゛ノド制御されだ、攪拌機を
備える反応容器中に、ドルオール中の７０％フェノール
溶液３２１５．９　全装入し、ＢＦ３・ジメチルエーテ
ル６ 。引き続き攪拌下にインブテン１０９０ｇ及び樹脂油留
分（沸騰範囲１６０〜２１０℃）３０ｏＯｇからなる液
体混合物を１〜１一時間力）番スて添加する。

イソブチン及び樹脂油からなる混合物負Ｑびに配量ポン
プのポンプヘッドを一３℃に冷却する。このことにより
イソブチンの早期の蒸発を回避する。この混合物の添加
が終了した後、更に３０分間後反応させ、生じた炭化水
素樹月旨を従来の方法により単離する。わずかに臭う樹
１１ｓ　３５００ｇが得られ、これは軟化点１８℃（Ｋ
．Ｓ。

）及び輝度Ｂ　３／２（　Ｂａｒｒｅｔ，ｔ　）を有す
る。拉４月旨のＯＨ−価は５．９％であった。室温にお
Ｇする種々の溶剤中へのこの樹脂の溶解性を次の表に５
己載する・ 例２ 遅延硬化の接着剤 組成： ａ）例１による樹脂　　　　　　　　１００重量部ｂ）
　　−）フェニルメタン−４．４−ジイソシアネーート
（例えばデスモジュールｖＬ　） ５〜１０重量部 Ｃ）反応性イソシアネート基を有する高級分子ポリウレ
タンプレポリマー（例えばデスモジュールｇ１４’）　
　　　　　　　　　　　１００重量部ｄ）溶剤混合物（
例えば、ベンジン６０／９０酢酸エチル及びドルオール
同量部からなる）１５０重量部 ｅ）第３級アミン（例えばデスモラピツＦＰｐ）０．５
重量部 成分ａ）〜ｄ）を混合しても反応は生じない。加熱も反
応の開始に導ひかない。促進剤ｅ）と混合してはじめて
硬化反応が開始する。成分ｂ）の量をより少なく使用す
ると軟らかい接着剤が得られ、成分ｂ）の増加と共に増
々硬い接着剤が得られる。

例３ 水硬化性被覆材料 組成： ８９例１による樹脂　　　１００重量部（２８，５％）
ｂ）　　ジフェニルメタン−４／４′−ジイソシアネー
ト（例えば、デスモジュールＶＬ　　）５０重量部（１
４，３％） Ｃ〕　反応性インシアネート基を有する高級分子ポリウ
レタンゾレボリマー（例えば、デスモジュールＥ１４）
　　　　　５０重量部（１４，３％）ｄ）溶剤混合物（
例えばベンジン６０／９０、酢酸エチル及び）ドルオー
ル同量部からなる）１５０重量部（４２，８％〕 θ）第３級アミン〔例えば、デスモラピッドＰＰ）０．
５重量部（０，１４％〕 すべての成分を混合する。促進剤ｅ〕の添加後ＯＨ基と
イソシアネート基の架橋が行なわれる。まだ遊離のイン
シアネート基は使用の際に塗布した後空中水分と反応す
る。

プ ドイツ連邦共和国ズイスブルク １２バーンホーフシュトラーセ４６ アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フェノール性化合物　　　　３０〜４０重量％、
   芳香族、不飽和炭化 水素　　　　　　　　　　　　　６５〜３０重量％及び
   イソブチン　　　　　　　　　５〜３０重量％を接触共
   重合させることにより製造された高いＯＨ−価を有する
   フェノール変性炭化水素樹脂。 ２、　フェノール性化合物３４重量％、芳香族、不飽和
   炭化水素４６重量％及びイソブテン２０重量％の共重合
   により製造された特許請求の範囲第１項記載のフェノー
   ル変性炭化水素樹脂。 ３、　フェノール性化合物　　　　３０〜４０重量％芳
   香ｈ３５、不飽和炭化水素　　　　６５〜３０重量％及
   びイソブチン　　　　　　　　　５〜３０重量％を接触
   共重合させることにより製造された高いＯＨ−価を有す
   るフェノール変性炭化水素樹脂を製造する方法において
   、先ずフエ／　−ル性化合物を触媒と混合し、これに芳
   香族、不飽和炭化水素及びイソブチンからなっており、
   その温度が沸騰開始温度より低く冷却されている混合物
   を冷却下に少量宛添加し、この重合反応を１４０℃より
   低い温度で恒温で、常圧下に実施することを特徴とする
   高いＯＨ−価を有するフェノール変性炭化水素樹脂の製
   法。 屯　フェノール性化合物　　　　３０〜４０重量％、芳
   香族、不飽和炭化 水素　　　　　　　　　　　　　６５〜３０重量％及び
   イソブチン　　　　　　　　　５〜３０重量％を接触共
   重合させることにより製造された高いＯＨ−価を有する
   フェノール変性炭化水素樹脂を製造するために、フェノ
   ール性化合物及び触媒を１０〜５０℃の範囲の温度で混
   合し、芳香族、不飽和炭化水素及びイソブチンを別々に
   、反応温度が１４０℃を越えないように導入し、この際
   この反応を４パールまでの圧力下に実施することを特徴
   とする高いＯＨ−価を有するフェノール変性炭化水素樹
   脂の製法。 ５、　フェノール性化合物　　　　３０−４０重量％、
   芳香族、不飽和炭化 水素　　　　　　　　　　　　６５〜３０重量％及びイ
   ソブチン　　　　　　　　　５〜３０重量％を接触共重
   合させることにより製造された高いＯＨ−価を有するフ
   ェノール変性炭化水素樹脂を含有することを特徴とする
   接着剤混合物。 ６、　フェノール性化合物　　　　３０〜４０重量％、
   芳香族、不飽和炭化 水素　　　　　　　　　　　　６５〜３０重量％及びイ
   ソブチン　　　　　　　　　５〜３０重量％を接触共重
   合させることにより製造された高いＯＨ−価を有するフ
   ェノール変性炭化水素樹脂及びイソシアネート基を有す
   る化合物を含有しており、この際イソシアネート基の数
   がフェノール性ＯＨ基の数より大であることを特徴とす
   る水硬化性被覆材料。