JPS5892409A - 選択性透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選択性透過膜、更に詳しくは、透水性及び選
択性が優れるとともに、耐薬品性、耐熱性、耐圧密性更
には成膜性などが優れた選択性透過膜に関する。

膜を使用した分離方法、なかでも逆浸透法は、相変化を
伴なうことなく水溶液中の溶質を分離できるためエネル
ギーコストが低いという特長を有する。このだめ、例え
ば海水やかん水の脱塩を初めとして、媒体中の無機物や
有機物を分離する多、くの分野において現に使用され、
また将来更に広範な応用が期待されている。

逆浸透膜の例として、従来、Ｌｏｅｂ　　及びＳｏｗｒ
　ｉ　ｒａｊ　ａｎ　　の酢酸セルロース膜（米国特許
隘３１３３１３２、同３１３３１３７）やＲｉｃｂｔｅ
ｒ及びＨｏｅｈｕの芳香族ポリアミド、又はポリアミド
ヒドラジド膜（米国特法ｍ３５６７６３２）などが代表
例として知られている。しかし、これらの膜は、透水性
と、選択性（脱塩率）の点において必ずしも十分に満足
するものでなく、四には耐薬品性、耐熱性、耐圧密性及
び成膜性などにおいても種々の問題を有していた。

本発明者は、従来の選択性透過膜の有する諸間唄を解決
すべ・〈研究をしたところ、下記の一般式 ％式％ （（ｊｌ、　ｌ、、ｍおよびｎはモル分率であって、ｍ
＋ｎ＝１．０．０５≦ｍ、ｎ≦０９５の関係を満たす。

またＭ′は水素或いはアルカリ金属である。）で示され
る反復単位を有する重合体を架橋させ、成膜化してなる
選択性透過膜が、かかる目的を十分に満足できることを
見出した。

かかる本発明の選択性透過膜は、優れた透水性及び選択
性を有するだけでなく、可使用ｐＨの範囲１〜１４で示
される耐薬品性、耐熱性、耐圧密性、耐塩素性及び耐バ
クテリア性が優ベバランスのとれた膜である。そして、
成膜特性も優゛れ、特に多孔性支持体上に成膜化した場
合には、工程が容易であるばかりでなく、諸特性の再現
性が極、めで大きい選択性透過膜が得られる。

本発明に使用される上記一般式を有する重合体ハ、クロ
ロメチルスチレンとスチレンスルホン酸或いはそのアル
カリ金属塩を既知の手段、例えば触媒の存在下に、共重
合することにより容易に得られる。上記の重合体中のＣ
Ｈ２Ｃｌ／８０３Ｍの割合は、重合体の溶液中で９安定
性および成膜性さらには、得られる選択性透過膜の架橋
度、透水性とも関係するため１７１９〜１９を満足する
ように選ばれる必要がある。好ましくは、０．５〜１０
、さらに好ましくは１．０〜５．０の範囲で選ばれる。

上記重合体の分子殴は、膜の成膜性および機械的特性と
関係するので、好ましくは３００〜数１０万、特には、
１．０００〜５万位であるのが好ましい。

前記重合体の架橋は好ましくは触媒を使用し適宜の媒体
に溶解して行なわれる。触媒としては、硫酸、塩酸、リ
ン酸などの無機酸、酢酸。

パラトルエンスルホン酸などの有機酸又は苛性アルカリ
、アンモニア、アミンなどの塩基が使用される。なかで
も、触媒としては０．１〜３％の硫酸を使用するときに
は、膜の架橋およびスルホン化度が適度に制御されるた
め特に好ましい。該触媒は、前記重合体に対して重量比
で０．０５〜１０倍量、好ましくは０．２５〜２倍量使
用される。

前記重合体の溶媒としては、該物質の溶剤である限り、
アルコール類、ケトン類、エーテル類、水など適宜のも
のが使用できる。なかでも、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパツール。

イソプロパツールなどの好ましくは炭素数８以下の低級
アルコール、更には、これらアルコールに好ましくは、
水を添加したアルコール水の混合溶媒を使用するのが好
ましい。溶媒を使用する場合、溶媒中の重合体の含１は
、好ましくは０．０１〜５重歇％電歇には０．１〜３重
敬電歇選ぶのが適切である。

上記触媒の存在下、適宜の溶媒に溶解した前記重合体は
、好ましくは３０〜１８０℃、特には８０〜１５５℃に
好ましくは１０秒〜６時−１特には０．５分〜１時間保
持することにより、重合体の架橋物が得られる。

上記架橋物を得て、引続きこれを製膜化してもよいが、
好ましくは、上記重合体の架橋は、製膜化と併行して行
なわれる。そして、かかる製膜は、好ましくは適宜の多
孔性支持体を使用し、該多孔性支持体上に形成するのが
好まし四かかる多孔性支持体としては硝酸セルロース、
酢酸セルロースなどのセルロースエステル類、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポ
リアクリロニトリル、ポリエステル又は更にこれを織布
、不織布などで補強したものを使用できる。多孔性支持
体の孔径は、選択性透過膜を逆浸透膜として使用する場
合、好ましくは５．　ＯＯＯλ以下、特に高い選択性（
排除率）をもたせるためには好ましくけｔ　ｏ　ｏ　ｏ
　Ａ以下の孔径であることが望ましへ多孔性支持体の形
状は、平膜ばがりでなく、管状或いは中空系状にするこ
とができ、該形状に従って、本発明の選択性透過膜の形
状も任意にできる６ 本発明で使用される好ましい多孔性支持体は、ポリスル
ホン樹脂であり、好ましくは該樹脂をジメチルホルムア
ミドの如き極性溶媒に溶解した溶液を、板状体に流延し
たのち水中に浸漬すること１でより得られた厚さ１ｏ〜
５００μのものである。

多孔性支持体上に、上記重合体を架橋し、成膜化する手
段は、前記触媒を含む重合体溶液を、多孔性支持体上に
流延する方法、スプレー又は塗布する方法或いは上記溶
液上に多孔性支持体を浮かべる方法、上、記溶液中に多
孔性支持体を浸漬する方法など任意の方法が採用できる
。製膜に際し、上記重合体溶液中に、ラウリル硫酸ナト
リウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ
エチレンオキシドなどの界面活性剤を好ましくは０．０
１〜１重量％添加し、得られる膜の安定性を改善できる
。

上記多孔性支持体の片面又は両面に上記重合体溶液の薄
層を、好ましくは溶媒の一部又は全部を蒸発させた後、
上記したように、所定の時間加熱処理を行なうことによ
り、架橋処理が行なわれる。

かくして得られる選択性透過膜は、通常１０〜３００大
の孔径を有するものと推定され、゛これは逆浸透膜とし
て使用するのに、極めて適切な範囲であり、特に多孔性
支持体に形成された膜は、実用上著しく優れたものであ
る。

以下の実施例において、除去率は、次式で表わされる。

実施例１ クロロメチルスチレン（メタ体とパラ体の混合物）とｐ
−スチレンスルホン酸ナトリウムをラジカル重合させた
得た共重合体（ＣＨ２Ｃｌ／５Ｏ３Ｎａ−３，Ｏ、平均
分子量６．０００　）　ｔ　０重量部、濃硫酸１．０電
歇部、水８０重歇部、メチルアルコール２０重１部の溶
液に、ポリスルホン（米国ユニオンカーバイド社製ｐ−
３５００）の１５％ジメチルホルムアミド溶液をガラス
板上に塗布した後水中に浸漬することにより得た厚さ６
０μの多孔性ポリスルホン支持膜を５分間浸漬し次に室
温にて膜を垂直にして１分間風乾した。

これを１６０℃のエア・オーブン中で１５分間加熱・乾
燥し架橋反応を行なわせた。得られた選択性透過膜を３
．５重量％の食塩水を用い、６０に９　／　Ｊの圧力下
で、室温にて逆浸透試験を行なったところ、２４時間後
の食塩の除去率は９９．７％であり、その時の透水量は
、０．４２　ｍ３７　ｍ”−ｄａｙであった。また、１
，０００時間後の除去率は９９．７％、透水量は０．４
０　ｍ３／　ｍ２−ｄａｙ　　であった。

実施例２ 実施例１で得られた選択性透過膜を、０．５重喰％の食
塩水を用い、ＡＯＫｇ／−の圧力下で室温にて逆浸透試
験を行なったところ、２４時間後の食塩の除去率は、９
９．９％であり、その時の透水量は０．６３　ｍ３／　
ｍ２−　ｄａｙ　　であった。

実施例３ 実施例１で得られた選択性透過膜を、０．５重量％のエ
チルアルコール水溶液を用い、ＡＯＫｇ／ｉの圧力下で
室温にて逆浸透試験を行なったところ、２４時間後のエ
チルアルコールの除去率は、７０％であった。

実施例４ １５０℃のエア・オープン中で１５分間加熱・乾燥し架
橋反応を行なわせた以外は実施例１と同様の方法で得た
選択透過性膜の食塩の除去率は、９９．９％、透水量は
、０．２４　ｍ３／　ｍ２−ｄａｙであった。

実□施例５ 実施例１で得られた選択性透過膜を、１．０重絹％のＤ
　−（＋）−乳糖水溶液を用い、Ａ　ＯＫｇ　／　ｏｌ
の圧力下で室温にて逆浸透試験を行なったところ、２４
時間後の乳糖の除去率は９９９５％以」二であった。

実施例６ クロロメチルスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム
共重合体（ＣＨ２Ｃｌ／５Ｏ３Ｎ＆＝２．０　、平均分
子鼾４０００　）　１．０重量部、濃硫酸１．０重量部
、水１００重量部の溶液に、厚さ１００μの多孔性ポリ
スルホン支持膜を５分間浸漬し、次に室温にて膜を垂直
にして１分間風乾した。これを１３０℃のエア・オープ
ン中で１５分間加熱・乾燥し架橋反応を行なわせた。得
られた選択性透過膜を３．５重責％の食塩水を用い、６
０に９　／　Ｊの圧力下で、室温にて逆浸透試験を行な
ったところ、２４時間後の食塩の除去率は９９．２％で
あり、その時の透水量は、０．４６　ｍ３／／ｍ２−ｄ
ａｙであった。また、７２時間後の除去率は９９２％、
透水量は０．４６　ｍ３７　ｍ２−　ｄａｙ　　であっ
た。゛実施例７〜１０ 実施例６で得られた膜をそれぞれ以下に小。

条件で各種の溶液に浸漬した後、３５重針量の食塩水を
用いて、６０Ｋｇ／−の圧力下で室温にて逆浸透試験を
行なった結果を表１に示す。

表　　１ これらの結果より、本発明により得られる選択性透過膜
は、耐熱性、耐ｐＨ性、耐塩素性に優れた膜であること
がわかる。

手続補正書（旗 昭和５７年１月を日 特許庁長官　島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１８９２６１号 ２、発明の名称 選択性透過膜 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名　（
００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 〒１０５ 住所　　東京都港区虎ノ門−丁目２４番１１号第二岡田
ビル ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象　　　明細書 ８、補正の内容　　　明細書の浄書Ｘ変更なし）以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 （但し、ｍおよびｎはモル分率であって、ｍ＋ｎ＝１．
   ０．０５≦ｍ、ｎ≦０．９５の関係を満たす。また、Ｍ
   は水素或いはアルカリ金属である。）で示される反復単
   位を有する重合体を架橋させ、成膜化してなる選択性透
   過膜（２）触媒として酸又は塩基を使用し、熱処理によ
   り架橋させてなる特許請求の範囲（１）の選択性透過膜
   。 （３）　　触媒として、硫酸を使用して架橋させてなる
   特許請求の範囲（２）の選択性透過膜。 （４）　　多孔性支持体上に架橋させ、成膜化してなる
   特許請求の範囲（１）、（２）又は（３）の選択性透過
   膜。 （５）　　多孔性支持体が、ポリスルホンである特許請
   求の範囲（４）の選択性透過膜。