JPS5892364A

JPS5892364A - 選択透過性中空糸膜

Info

Publication number: JPS5892364A
Application number: JP19049081A
Authority: JP
Inventors: 野木　立男; 知典岩見; 睦木村; 国友　哲之輔
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1981-11-30
Filing date: 1981-11-30
Publication date: 1983-06-01
Also published as: JPH0360530B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】する新規な中空糸膜に関するものである。

アイソタクチック部分とシンジオタクチック部分を有す
る含水メタクリル酸メチル重合体から成る膜はすでに提
案された（特公昭５３−６２４９）。

この膜は従来用いられている同じ目的の各種の他の素材
の膜に比較して高度の含水率のものが得られること、含
水率が高いにもかかわらず機械的性質が優れており、セ
ルローズ系など他の素材の膜にくらべて大きな透水性が
得られるなどの特長を持っている。しかし透水性を高く
した場合１分画分子量も大きくなり１例えば沖過型人工
腎臓用膜のように除水量はできるだけ大きく、かつ血漿
アルブミンは透過させてはならない場合には必ずしも望
ましいとはいえない。

二方、水中でイオンに解離可能な基を含むビニルモノマ
ーとメタクリル酸メチルとから成る共重合体と、アイソ
タクチックポリメタクリル酸メチルとから成る半透膜も
提案されている（特公昭５６−２６４４３）。これらは
透析型人工腎臓用として用いる透水性の低い膜を得るた
めに工夫され。

低透水性でも尿素のような溶質の透過性に優れているこ
とを特長としている。

従来、ポリメタクリル酸メチル系ポリマを用いる限外濾
過膜特に濾過型人工腎臓用の中空糸膜についての検討で
透水性を高める試みがいろいろ成されたが、一般に透水
性を高くするとアルブミンの透過も著しくなり、高除水
性の濾過型人工腎臓を得るには限界があり、十分満足で
きる状態ではなかった。

ところで、生体腎臓の中枢部である糸球体は。

その上皮細胞が形成する適当な間隙（２０〜３０ｎ＋ｎ
）を有し、また、糸球体基底膜が陰荷電状態に保たれて
いることにより、陰荷電分子である血漿アルブミンの透
過を実質的に阻止していると考えられている。

本発明者らは、上述のような生体腎臓を参考にして、膜
を陰荷電状態に保ち、さらに適切なサイズのミクロボア
を形成させることにより、実質的にアルブミンを透過さ
せずに高い透水性を有する中空糸膜を得る方法について
鋭意検討し１本発明に到達した。

本発明の目的は、限外濾過用、特に濾過型人工腎臓用中
空糸膜として要求される諸性能を実用上満足する中空糸
を提供するものである。

上記の要求される諸性能としては、除水性が大きく、血
漿アルブミンを実質的に透過させず、また、血液を通し
た際に起こるめづまりが少ない等があげられる。

本発明の方法では、膜素材として基本的には二で陰イオ
ンに解離可能な基を含むビニルモノマとの共重合体とア
イソタクチックポリメタクリル酸メチルから成る混合物
を用いる。

アイソタクチックポリメタクリル酸メチルはアイソタク
チック構造（トライアト表示）５０％以上のものを用い
る。とくにアイソタクチック構造７０％以上を含むもの
が好ましい。ポリメタクリル酸メチルの立体構造は核磁
気共鳴吸収法によって定量的に求めることができる。ア
イソタクチックポリメタクリル酸メチルは一般にグリニ
ヤ試薬またはアルキルリチウムなどの有機金属化合物を
用いる重合によって得られることが知られており。

このような方法によれば、アイソタクチック構造の含量
９０チ以上のポリマを得ることは困難ではない。本発明
ではこのような方法で得られるアイソタクチックポリメ
タクリル酸メチルが好適であるが他の方法で得られ不ア
イソタクチックポリメタクリル酸メチルも用いられる。

本発明ではアイソタクチックポリメタクリル酸メチルと
してメタクリル酸メチルの単独重合体のほか、少量の共
重合成分たとえばアクリル酸アルキルやメタクリル酸メ
チル以外のメタクリル酸アルキルを含む共重合体も用い
ることもできる。

混合する他の１種のポリマはメタクリ、ル酸メチルと水
中で陰イオンに解離可能な基を含むビニルモノマとの共
重合体である。

この共重合体はアイツタクチツク構造よりもヘテロタク
チック構造またはシンジオタクチック構造を主体とする
重合体であり、メタクリル酸メチルと他のビニルモノマ
とのラジカル重合によって得られる。ここで陰イオンに
解離可能な基の例としてはカルボキシル基、スルフィン
基、スルホン酸基などのイオウの有機酸基、ホスフィン
酸基。

ホスフィン酸基などのリンの有機酸基およびそれらの各
種の塩たとえば金属塩、アンモニウム塩。

第一級アミン、第二級ア建ン、第三級アミンの塩。

第四級アンモニウム塩な、どが挙げられる。本発明″′
は分子内にこれらの基を二種以上含むビニルモノマノも
メタクリル酸メチルと共重合する成分としテ用イること
ができる。

これらの陰イオンに解離可能な基を含むビニルモノマの
少数の具体例を示すと次のとおりである。

即ち、アクリル酸、メタクリル酸、ａ−クロルアクリル
酸、ａ−エチルアクリル酸、ａ−シアンアクリル酸、ア
リルカルボン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
およびそれらのナトリウム塩。

カリウム塩、アンモ嬰つム塩、ジエチルアミン塩。

ヒリジン塩、テトラメチルアンモニウム塩、ビニルスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−
スチレンスルホン酸、３−メタクリロキシプロパンスル
ホン酸、３−アクリロキシプロパンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスル、ホン酸および
これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、
ピリジン塩。

キノリン塩、テトラメチルアンモニウム塩などである。

本発明で用いるメタクリル酸メチル共重合体はメタクリ
ル酸メチルと上記のようなビニルモノマが共重合した構
造をもつものであるが、これらは多くの場合メタクリル
酸メチルと陰イオンに解離、可能な基をもつビニルモノ
マの共重合によって得ることができる。しか゛し、必要
によっては高分子反応の方法で重合後に、陰イオンに解
離可能な基を導入することができる。

上記のような陰イオンに解離可能な基はポリマ中に二′
種以上混合して存在してもさしつかえない。

また、メタクリル酸メチルと上記の陰イオンに解離しう
る基をもつビニルモノマのほかにそのビニルモノマも含
まれた多元共重合体もメタクリル酸共重合体として本発
明の膜素材の一成分として用いることができる。

この場合には、メタクリル酸メチルと共重合可能なすべ
てのビニルモノマが用いられる。それらのビニルモノマ
の例を次に示す。

スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト。

グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルメタクリレート、メチルビニルケトン。

メチルイソプロペニルケトｙ、Ｎ−ビニルピロリドン、
ダイア七トンアクリルアミド、無水マレイン酸、イタコ
ン酸ジメチル、酢酸アリル。

なお、このほかに、エチレングリコールジメタクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレ
ートなどの多官能性ビニルモノマを共重合成分を併用す
ることは得られる溶媒に対して可溶性を失わない限りに
おいて差し支えない。

本発明においてメタクリル酸メチル共重合体中における
陰イオンに解離可能な基を含む共重合成分の含量の下限
は０．１モルチである。０．１モルチ未満では共重合成
分の十分な効果が認められない。

また、共重合成分の含量の上限は２０モルチであ　・す
、かつ共重合体が水に溶解しない範囲である。

共重合体が水に溶解しなくても共重合成分の含量が２０
モルチを超えると一般に中空糸の紡糸性が低下し、また
、アイソタクチックポリメタクリル酸メチルとの相溶性
が低下するため１本発明では用いられない。共重合成分
の含量は通常０．２〜１５モルチの範囲とすると良好な
結果が得られる。共重合体がメタクリル酸メチル単位と
陰イオンに解離可能な基を含むビニルモノマ単位のほか
にその他のビニルモノマ単位を含むときは全モノマ中に
占める陰イオンに解離可能なビニルモノマ単位の含量を
上記の範囲とする゛。

次に上記の二種のポリマすなわちアイソタクチックポリ
メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル共重合体を混
合する割合は重量比で１：９〜９：１の範囲が好ましい
。なお、場合によっては第三のポリマ成分としてメタク
リル酸メチルを主成分とする重合体、たとえばアタクチ
ックポリメタクリル酸メチルを混合する、ことは差し支
えない。

この場合には全重合体混合物の中のアイソタクチックポ
リメタクリル酸メチルの割合を１０〜９０チとするのが
望ましい。

これらの原料ポリマの平均分子量は中空糸の紡糸方式お
よび膜の使用目的によづて要求される機械的性質などを
考慮して変更することができるが。

一般には原料ポリマ全部の平均値として１０万以上であ
ることが望ましい。原料ポリマの平均分子量を大きくす
ることは膜の機械的性質の点からは好ましい方向である
が、太きすぎるときは原液粘度が高くなりすぎ、紡糸性
の低下、膜の均彎度の低下などの原因とな抄うる。この
ため、必要な透過特性から要求される原液濃度および中
空糸膜の紡糸プロセスからの制約がある。

次に紡糸原液を作成するための溶媒としては上記の原料
ポリマをいずれも溶解しうろこと、および凝固浴と相溶
可能なものであることが必要である。好ましい溶媒の少
数の例を挙げると、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、アセトニ
トリル。

アセトン、メチルエチルケトン、炭酸ジエチル。

炭酸レノチル。酢酸エチルなどである。これらを混合し
て用いることも可能である。

紡糸原液の濃度は膜の含水率、用いる溶媒の種類、紡糸
の方法などによって異なるが２通常５〜３５チの範囲で
ある。これより濃度が高くなると。

膜が緻密化しすぎ、十分な水透過性を有しえない。

また低すぎるとアルブミンが透過しやすくなる傾向を示
す。原液濃度を１５〜３０チの範囲とすると良好な結果
が得られる。このときの溶液の粘度は紡糸方法に適合す
るように決めることが必要であり、このために原料ポリ
マの組成、平均分子量。

溶媒の種類などを適当な範囲にする。

このようにして得られた紡糸原液は通常、乾湿式紡糸に
より中空糸膜とされる。本発明に使用される口金は２通
常の中空糸を紡糸するのに用いられる口金はすべて使用
することができるが１本発明の目的からすれば口金孔内
に中空細管を有する環状オリスイスからなる口金が好ま
しく使用される０このような口金を用いて中空糸を紡糸する方法は種々提
案されているが１１本発明の目的とする人工腎臓用中空
糸膜としては断面の形状が均一かつ真円に近いことが要
求される。

本発明では２口金中央部に位置する中空管から中空糸の
内部に気体を定量的に注入して紡糸する。

すなわち０本発明の紡糸原液は、ある温度以下ではステ
レオコンプックスの形成によるゲル化が起こり、それに
より中空糸の形状が固定化される傾向を示すので１通常
の紡糸原液ではコントロールが極めてむずかしいとされ
ている気体注入を可能ならしめる。ゲル化温度は、原液
中のポリマー組成、溶媒の種類などによっても大幅に変
わるのでいちがいに示すことはできないが、その系のゲ
ル化温度の少なくとも５〜１０°Ｃ高い温度で紡糸する
ととＫより、スムーズに気体注入法による中空繊維の形
成が可能となる（注入気体としては特に制限はないが空
気または窒素などの不活性気体が通常使用される）。

本発明では２条件により口金中央部に位置する中空管か
ら中空糸の内部に液体を注入することももちろん好まし
い方法である。特に紡糸原液に使用した溶媒あるいはそ
の溶媒と水の混合物あるいはその溶媒と多価アルコール
類の混合物あるいは多価アルコール類を歪量的に注入し
て紡糸することは望ましい方法である。注入液は紡糸原
液と接触する際に中空糸の内壁構造の形成に関与するの
で重要である。紡糸原液の性状をよく調べ、また目的に
応じて適切に選択しなければならない。本発明のおもな
目的である濾過型人工腎臓用中空糸として使用する場合
には、あまり急激な凝固が進むことのないように配慮し
、内壁構造の均一化をはかる必要がある。例えば溶媒と
水の混合系では通常水が約４０％以下の範囲で選択され
る。また通常使用される多価アルコールとしては、グリ
セリン、エチレングリコール、ジエチレンｆ　９　コー
ル、プロパンジオールなどがあげられるが、これに限定
されるものではない。これらの注入液の組成は中空糸膜
の分離性能をコントロールする一手段としても使用する
ことができる。

このようにして口金から紡出さ′れた中空糸状ゾルは、
空気中もしくは不活性気体中を通過しつつゲル化され、
しかる後に凝固浴に導かれる。

口金から押し出されたばかりのゾル状態の中空糸条を充
分にゲル化させ、しかるのちに凝固浴の作用にかけるこ
とが本発明にとって重要な工程であるが、かかるゲル化
に要する雰囲気条件は紡糸された糸条の太さ、紡糸速度
および紡糸温度等に７− よって変わるものであり、一般的に規定することはでき
ない。しかし２通常好ましく採用される条件としては１
口金面から凝固浴に導入されるまでの距離は１０■以上
２００■以下の範囲にある。

ＩＱａｎ以下の場合にはゲル化を充分に行うことが困難
であり、また過大な距離を通過させることは実際的でな
く、かつ安定した紡糸を困難にする。

さらに雰囲気の温度は通常大気温度もしくは室内温度が
ゲル融点以下のことが多いので冷却をしなくてもよいが
、冷却した好ましくは３０℃以下の雰囲気中を場合によ
り強制的に冷却風を送りつつ通過させてゲル化を充分し
た方が好ましい結果を与え、かつ紡糸口金と凝固浴の距
離をより短くすることができる。

凝固浴としては、紡糸原液の溶媒と相溶性があり、かつ
ポリマに対して非溶媒であるものを用いる。一般には水
、脂肪族の低級アルコール類またはそれらの混合物を用
いる。さらにその凝固能力を調節するために上記の水や
アル−コール類に原液に用いる溶媒や無機塩類などの混
合物を用いることもできる。アルコール類としてはメタ
ノール。

エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ブ
タノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリンなどである。通常は水または水に原液作
製に用いた溶媒または無機塩類を添加して凝固能力を調
節した混合物を用いることが有利である。また、凝固浴
の温度は膜の透水性能を左右し、一般に高温はど透水性
を高くする傾向を示すので、目的に応じて適切に選択し
なければならない。通常１０〜９８℃の範囲で設定され
る。一般にポリマ濃度が高い場合には高め。

逆に低い場合には低目の条件が選択される。

本発明によって得られた中空糸膜は十分に水洗した後、
水をグリセリンあるいはエチレングリコール等に置換し
、乾燥されるが、場合によっては加熱処理によって膜の
透過性能や機械的性質１寸法安定性などを変えることも
可能である。加熱処理は張力下または無張力下で行ない
、いずれの場合も、水中、親水性の液体中または水か親
水性の液体で湿潤した状態で行う。温度は通常５０〜１
１０℃の範囲である。

本発明で得られる中空糸膜は中空部断面が実質的に円形
であり、膜厚は約５〜５００μの範囲内で一定であり、
内径は使用目的により異なるが７０〜１０００μの範囲
が好ましい。

本発明で得られる中空糸膜の好ましい用途は限外濾過膜
、特に濾過型人工腎臓用膜であり０通常透水量が２０１
１ｔ／ｈｒ＝ｍ″・ｍｍ　Ｈｇ以上、さらに好ましくは
５０　ｍｅ／　ｈ　ｒ−一・ｍｍ　）１ｇ以上で、実質
的にアルブミンを透過させない性能を有する。例えば従
来ポリメタクリル酸メチル系膜で、透水量が５０〜１ｏ
。

ｍｌ／　ｈ　ｒ　ａ　ｍ”・ｍｍＨｇ　　とした場合、
アルブミン不透過膜とするのは困難であったが０本発明
の膜はこれを可能とし、場合によってはさらに高い透水
性の膜でさえも、アルブミンをカットできるのである。

なお１本発明における透水量（Ｕ’ＦＲＢと略す）とは
、中空糸膜の゛中空部に純水を流し、その際中空糸の膜
を通して繊維の外部へ出た水量を膜の有効ゝ面積９時間
および圧力で単位換算したものである。さらに、アルブ
ミンの阻止率（Ｒａと略す）とぽ牛血型アルブミン（Ｆ
ｒａｃｔｉｏｎ　Ｖ）の０．２チ水溶液を、中空糸膜の
内部に流し膜を通過して得られた溶液濃度（Ｃａ）から
次式により算出される値でである。場合によっては５チ
水溶液のデータも測定し付記した。

ｃ、ｉ　−ｃａＲａ（％）　−−二−−ｘ　１００１ここで　０１は０．２チまだは５チアルプミン水溶液の
濃度を表わす。

本発明で製造された中空糸膜は透水性およびアルブミン
阻止能がすぐれており、また、血液を通した際に起こる
膜のめづまりが少なく、高除水性を保つので、濾過型人
工腎臓用中空糸膜に利用するのに最適である。

以下実施例によって説明する。

実施例１ラジカル重合で作製したメタクリル酸メチルとｐ−ステ
ンンスルホン酸す）　ＩＪ　ラム（１）−３ＳＳ　）と
の共重合体（ｐ　−Ｓ　Ｂ　Ｓの共重合率：２．８ｍｏ
／重合ポリメタクリル酸メチル（ｐＭＭＡ）（重量平均
分子量１．５　ｘ　１０　　）　１５５ｇおよびアイソ
タクチックＰＭＭＡ（グリニヤ触媒による重合１重量平
均分子量６．６ｘ１０）５５ｇをジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）１０９８ｇ　　に加え、１２０°０で１６
時間攪拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製した
。１２０℃のホッパーからギヤポンプで中空糸用口金を
通して空気中に１．２　ｇ　／　ｍｉｎの割合で吐出し
、同時に口金直下の糸条に冷風を吹きつけた。

中空糸内部には窒素ガスを圧入した。この時の口金温度
は１０７℃であった。空中を５７Ｑｍｍ通し、た後５３
℃の水中へ導き凝固させた。水洗の後。

６５チグリセリン水溶液を７５℃に保って循環させた熱
処理浴を通過させ、２０ｍ／ｍｉｎの速度で巻取った。

得られた中空糸の内径は２，４０μ、膜厚Ｆｉ４０μで
あった。水ＵＦＲ８は１０２　（ｍｌ／ｈｒ−＋＋？−
ｍｍＨｇ　、　０．２　％アルプミ／水溶液のＵＦＲ８
は６５−（ｄ／　ｈ　ｒ　ｅ　ｍ”　−ａｎＨｇ　）で
、アルブミン阻止率（Ｒａ）は１００チであった。また
５チアルプミン水溶液によるｕＦＲｓ／Ｒａは２２／９
９．６であった。

比較実施例１ラジカル重合ＰＭＭＡ（重量平均分子量ａ３ｘ１０）２
８８ｇとアイソタクチックＰＭＭＡ（グリニヤ触媒によ
る重合１重量平均分子量６．６ｘｌＯ）　５８　ｇをＤ
ＭＳｏ　　１ｏ９５ｇに加え、１２０℃で一１６時間攪
拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製した。

以下実施例１と同様の製糸条件をとり、内径２４２μ、
膜厚４２μで水ＵＦＲ８が９０　（ｍ／ｈｒ　＝＋＋＋
”・ｍｍＨｇ　）の中空糸を得た。０．２チアルプミン
水溶液のＵＦＲ８は５５　Ｙ　ｍｅ／ｈ　ｒ　＊　ｍ’
ｏｍｍＨｇ　）　Ｒａは８８チと低かった実施例２ラジカル重合ア作製したメタクリル酸メチルとｐ　−Ｓ
　Ｓ　Ｓとの共重合体（ｐ−８ＳＳの共重合率：　２．
８ｍｏ７％、　　重量平均分子量１．８ｘ１０５）　１
４２　ｇとラジカル重合ＰＭＭＡ　（重量平均分子量１
．５×１０）１８７ｇおよびアイソタクチックＰＭＭＡ
（グリニヤ触媒による重合１重量平均分子量６６×１０
　）６６ｇをＤＭＳｏ　１０９５ｇに加え、１２０°０
で１６時間攪拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作
製した。以下凝固浴温度を７２“Ｃ９乾式長を５５０１
１Ｉ［ｎとした以外は実施例１と同様の製糸条件をとり
、内径２５２μ、膜厚４２μで、水ＵＦＲ８が４５　（
ｍｌ／ｈ　ｒ　−ｍ’ＯｍｍＨｇ　）の中空糸を得た。

０．２チアルプミ／水溶液のＵＦＲ８は２０（諺ｔ／ｈ
ｒ　ａ　ｍ’＋ｍｍＨｇ　）で、Ｒａは１００チであっ
た。また５チアルブミン水溶液によるＵ　Ｆ　ＲＳ　／
　Ｒａは１０／９９９　であった。

実施例３〜４ラジカル重合で作製したメタクリル酸メチルとｐ−８８
８との共重合体（ｐ−８ＳＳの共重合率：２．Ｂｍｏｊ
チ９重量平均分子量４．９ｘ１０　）　１１０　ｇとラ
ジカル重合ＰＭＭＡ　（重量平均分子量１．５ｘ１０　
）１３７ｇおよびアイソタクチックＰＭＭＡ　（グリニ
ヤ触媒による重合１重量平均分子量６．６ｘ１０　）　
２８ｇをＤＭＳｏ　　ｌＱ９５ｇに加え、１２０℃で１
６時間攪拌溶解した後、静置・脱泡して紡糸原液を作製
した。凝固浴組成を１０％ＤＭＳＯ水溶液とし、浴温を
４０℃および５０℃、各々のときの乾式長を９０ｍｍお
よび３７Ｑｍｍとした以外は実施例１と同様の製糸条件
をとり、パ内径２６０μ、膜厚３８μで、水ＵＦＲ８が
３５および６０　（ｗｌ／　ｈ　ｒ　・・ｒｒ？　・ｍ
ｍＨｇ）の中空糸を得た。０．２チアルプミン水溶液の
ＵＦＲ８は１９および２７　（ｗｅ／　ｈ　ｒ　＝ｒｒ
？　・ｍｍＨｇ）で、　Ｒａは共に１００チであった。

実施例５ラジカル重合で作製したメタクリル酸メチルと５−メタ
クリロキシプロパンスルホン酸ナトリウムとの共重合体
（共重合率＝２．７ｍｏ１％ｅ重量平均分子量１．７ｘ
１０　）　１１８ｇとラジカル重合ＰＭＭＡ（重量平均
分子量１．５ｘ１０　）　１５５　ｇおよびアイソタク
チックＰＭＭＡ　（グリニヤ触媒による重合１重量平均
分子量６．６ｘｌＯ）　５５　ｇをＤＭＳｏ　　１０９
８　ｇに加え、１２０℃で１６時間攪拌溶解した後、静
置脱泡して紡糸原液を作製した。

凝固浴温度を６７℃に変えた以外は実施例１とほぼ同様
の製糸条件で、内径２８０μ、膜厚４５μの中空糸を得
た。水ＵＦＲ８は１３４　（ｍｌ／ｈｒｅ　ｍ’　ｏ　
ｍｍＨｇ　）で０．２チアルプミン水溶液のＵＦＲ８は
４８　（ｍｌ／　ｈ　ｒ−ｍ’−ｍｍＨｇ）　Ｒａは９
９７チであった。

実施例６〜８ラジカル重合で作製したメタクリル酸メチルとｐ　−Ｓ
　Ｓ　Ｓとの共重合体（ｐ　−Ｓ　Ｓ　ＳＯ共重合率：
２．８ｍｏ１％、重量平均分子量１．８ｘｌＯ）　４８
　ｇとラジカル重合ＰＭＭＡ（重量平均分子量１．２ｘ
１０　）１５２ｇおよびアイソタクチックＰＭＭ−Ａ（
グリニヤ触媒による重合１重量平均分子量６．６ｘ１０
　）　４０ｇをＤＭＳｏ　　１０．９５ｇに加え、１２
０℃で１６時間攪拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液
を作製した。凝固浴組成を１ｉ　　ＤＭＳＯ水溶液とし
、浴温を２７．６６．４５℃、乾式長を３７Ｑｍｍとし
た以外は実施例１と同様の製糸条件をとり、内径２６０
゜２２７、および１９９μ、膜厚５９，４２および４２
μで、水ＵＦＲ８が６２．９２および１２４て鱈ｌ／ｈ
ｒｅｍ’　ｅ　ｎｎｎＨｇ　）の中空糸を得た。０．２
．％アルブミン水溶液のＵＦＲ８は各々２５．３６およ
び４３（ｖｓｌ／　ｈ　ｒ　−ｍ”−ｍｍＨｇ　）で、
Ｒａは１００，９９．６および９６．８％であった。

比較実施例２ラジカル重合ＰＭＭＡ（重量平均分子量１２ｘｌ［］）
２００ｇとアイソタクチックｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ４グリニヤ
触媒による重合１重量平均分子量６．６ｘ１０　）　４
０　ｇをＤＭＳｏ　　１０９５ｇに加え、１２０℃で１
６時間攪拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製し
た。

凝固浴組成を１Ｑ％ＤＭＢＯ水溶液とし、浴温を２９　
ａ　、乾式長を３６５ｒａｍとした以外は実施例１と同
様の製糸条件をとり、内径２２７μ、膜厚２８μで、水
ＵＦＲ８が１５１　（ｇｌ／ｈｒ−ｍ”−ｍｍＨｇ）の
中空糸を得た。０．２チアルプミン水溶液のＵＦＲ８は
４７　（ｍｅ／　ｈ　ｒ　Ｏｔｌ　・ｍｍＨｇ）で、Ｒ
ａは５３チと低く、濾過型人工腎臓用としては不適当で
あった。

実施例９ラジカル重合で作製したメタクリル酸メチルとｐ−５ｓ
ｓとの共重合体（ｐ−ｓｓｓＯ共重合率：２．８ｍａｌ
ｌ、重量平均分子量１．８ｘ１０　）　１１８ｇとラジ
カル重合ＰＭ、ＭＡ（重量平均分子量１．８ｘＩＱ“）
１２８ｇおよびアイソタクチックＰＭＭＡ（グリニヤ触
媒による重合１重量平均分子量６．６ｘ１０　）　８２
ｇをＤＭＳＯ１０９１３ｇに加え、１２０℃で６時間攪
拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製した。

凝固浴温を７１℃、乾式長を５２Ｑｍｍとした以外は実
施例１と同様の製糸条件をとり、内径２６２μ、膜厚４
２μで水ＵＦＲ８が５２　（ｇ＋／／ｈ　ｒ　ａ　ｇｌ
・ｍｍＨｇ）の中空糸を得た。０．２チアルプミン水溶
液のＵＦＲ８は５１　（ｄ／　ｈ　ｒ　ＩＩｍ”−ｎｎ
ｎＨｇ）で、Ｒａは９９８チであった。

実施例１０ラジカル重合で作製したメタクリル酸メチルとｐ−８８
８との共重合体（ｐ−ｓｓｓＯ共重合率：２．８ｍｏ１
％、重量平均分子量１．８ｘ１０　）　１１８ｇとラジ
カル重合ＰＭＭＡ（重量平均分子量１．５ｘ１０°）１
５５ｇおよびアイソタクチックＰＭＭＡ（グリニヤ触媒
による重合１重Ｉ量平均分子量６．６ｘ１，０　）　５
５　ｇをＤＭＳＯｌＱ９８　ｇに加え、１２０°０で１
６時間攪拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製し
た。以下、窒素ガスの代りにＤＭＥＩＯ／水−９０７１
０（重量比）の液体を中空糸内部に注入し凝固浴組成を
１０％ＤＭＳＯ水溶液、凝固浴温度を５５℃とし、実施
例１と同様の方法で製糸した。得られた中空糸は内径２
６７μ、膜厚、４６μで、水ＵＦＲ８が６５　（ｍｌ／
　ｈ　ｒ　−ｔｌ　−ｍｍＨｇ）であった００．２チア
ルプミン水溶液のＵＦＲ８は１９（ｄ／、’ｒ１　ｒ喫
ｒｒ？ｏｍｍＨｇ、　）で、Ｒａは９５．５　％であっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

水中で陰イオンに解離可能な基を含むビニルモノマ０．
１〜２０モルチとメタクリル酸メチル９９９〜８０モル
チとからなる共重合体とアイソタクチックポリメタクリ
ル酸メチルとが゛ら成り、／水透過性が２０　ｇ／／　
ｈ　ｒ　ｅ　ｍ’　６　ｍ［ｎＨｇ、以上でかつ実質的
にアルブミンを透過させない中空糸膜。