JPS586789B2 - 酸化パラジウム系陽極の劣化防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化パラジウム系陽極の劣化防止方法、更に
詳しくは、酸化パラジウム系陽極を有する膜式塩化アル
カリ電解槽の運転を短絡機を使用して休止させる場合に
生起する酸化パラジウムの減量を防止し、同陽極の耐久
性を改良する方法に関する。

塩化アルカリ水溶液を電解して陽極に塩素、陰極室に水
酸化アルカリを生成する塩化アルカリ電解槽の陽極とし
て、長期にわたる寸法安定性及び陽極過電圧が小さいと
いう点から白金族金属酸化物の金属酸化物を含む表面層
を有する電極が提案され、なかでもルテニウム（Ｒｕ）
酸化物をバルブメタル基体表面に設けた陽極は優れた性
能を有するものとして実用化されている。

（特公昭４８−３９５４号公報） 近年、同じ白金族金属酸化物に属するが、パラジウム酸
化物表面層を有する電極が、酸素過電圧が大きいため、
陽極に高い純度の塩素を与え且つ塩素過電圧も小さい優
れた陽極として提案されている。

（％開昭４９−３５２７７、特開５４−４３８７９、特
開５４−７７２８６号公報）一方、多孔質膜又は陽イオ
ン交換膜を使用する膜式塩化アルカリ電解槽において、
塩化アルカリ水溶液の電解を行なう場合、多孔質膜或い
は陽イオン交換膜の耐久性に基因する膜の取り換え、或
いは不測の事故により膜式電解槽の運転を一時的に休止
する必要がある。

かゝる場合には、第１図、第２図及び第３図に示される
ように、休止させる電解槽（これらの図面において、い
ずれも電解槽Ａ２で示される）の電気回路の両端には短
絡機Ｃを介在させ電解プラント全体の運転を停止させる
ことなく行なわれる。

かゝる電解槽の短絡機の使用による一時的運転の休止の
場合、電解槽の陽極として、上記酸化パラジウム表面層
を有する電極を使用した電解槽では、膜の取り換え終了
後などに再び運転を開始した場合、陽極の塩素過電圧ひ
いては電解槽電圧が、運転休止前に比べ上昇し、再運転
開始数十〜数百時間後には、もはや電解槽の経済的運転
が実質的に不能になるという現象が見い出された。

かゝる現象は、この種の白金族金属酸化物等の電極が、
通常３〜５年で使用されるのに対し、膜の耐久性は１〜
２年であるので、工業的電極としては致命的欠点である
。

本発明は、かゝる酸化パラジウム系陽極における劣化を
防止し、その耐久性を改良する方法を提供するもので、
本発明者の研究によると、膜式塩化アルカリ電解槽を使
用して運転を休止させるに際し、該電解槽の陽極液にお
いて次亜塩素酸イオンを生成する物質を供給し、同水溶
液中の次亜塩素酸イオン濃度を高めることにより、電解
槽の運転再開以降に生起する酸化パラジウム系陽極の劣
化を防止しうろことが判明した。

塩化アルカリ水溶液の膜式電解槽による電解の場合、そ
の陽極液たる塩化アルカリ水溶液中においで、陽極に発
生する塩素ガスと水との反応及び塩素ガスと膜を通じて
逆拡散される陰極室の水酸化アルカリとの反応により、
もともと少量の次亜塩素酸イオンが存在している。

しかし、電解において通常存在するような濃度の次亜塩
素酸量では、後記する比較例にも示されるように、上記
陽極の劣化は阻止できない。

次亜塩素酸イオンを陽極液中に積極的に供給、添加し、
その濃度を高めなければならない。

かくして高められる陽極液中の次亜塩素酸イオン濃度は
、酸化パラジウムの上記劣化の防止のためには、大きい
程効果的であるが、好ましくは、１．０ｇ／ｌ以上、特
には２．０ｇ／ｌ以上の場合には優れた防止効果が得ら
れる。

本発明による陽極液中への次亜塩素酸イオンの供給によ
り酸化パラジウム系陽極の上記欠点が、防止される機構
については、必ずしも明らかではないが、一応次のよう
に推測される。

しかし、かかる推測は、あくまで推論にとどまるもので
あり、本発明の解釈を何ら拘束するものではない。

即ち，塩化アルカリの膜式電解槽を上記のように短絡機
を使用して休止させる場合には、短絡機を電気回路に動
作させると同時に電解槽への通電は停止される。

かゝる瞬間、電解槽は、一種の酸化一還元電池を形成し
て起電力が生じ、第１図〜第３図において矢印で示され
るような逆電流が流れる。

かかる逆電流が流れるために、陽極では、酸化パラジウ
ムの還元が起り、陰極では、陰極構成金属の溶出が起る
。

かくして陽極表面の酸化パラジウムは、塩素過電圧の大
きい金属状のパラジウムに変質し、このまゝ電解槽の運
転を再開した場合には、陽極電位が増大する結果を招へ
一方、本発明に従って、陽極液中に次亜塩素酸が高めら
れた濃度で存在する場合には、上記逆電流が流れたとき
も、酸化パラジウムの還元の代りに次亜塩素酸の還元が
行なわれるので、陽極酸化パラジウムの変質は防止され
るものと思われる。

以下に、本発明を更に詳しく説明すると、本発明で対象
とされる酸化パラジウムを含む陽極とは、塩化アルカリ
の電解において陽極活性物質として作用する酸化パラジ
ウムを表面に有する電極を意味する。

かゝる電極としては、表面に酸化パラジウムが好ましく
は５モル％以上、特には３０モル％以上有する電氏が好
ましく、また該表面を有する電極基体としては、チタン
、ニオブ、タンタル、ジルコニウム等のバルブメタル、
なかでもチタンが好ましい。

電気表面には、酸化パラジウムとともに、他の金属又は
金属酸化物が共存する場合が、ある場合には好ましく、
例えば酸化パラジウム３０〜７０モル％と白金族金属７
０〜３０モル％からなる電極など、例えば特開昭５４−
４３８７９号公報、同５４−７７２８６号公報、同４９
−３５２７７号公報、同５０−７５１７４号公報、同４
７−３５１２号公報、特公昭４７−４７２１７号公報、
同４８−１５１５１号公報が挙げられる。

塩化アルカリ電解の膜式電解槽としては、上記酸化パラ
ジウムを陽極として使用する槽であれば、塩化アルカリ
を透過させる多孔質の濾過膜を使用する隔膜法電解槽又
は陽イオン交換膜を使用するイオン交換膜法電解槽のい
ずれでも適用される。

これらの膜式電解槽における膜としては、多孔質膜であ
れば、アスベスト膜、フッ素樹脂膜又はフッ素樹脂で補
強したアスベスト膜その他の膜も使用でき、また、イオ
ン交換膜としでも、スルホン酸基、カルボン酸基、リン
酸基又はフェノール性水酸基などの交換基を有する好ま
しくはフッ素樹脂イオン交換膜などが使用できる。

また電解槽における陰極も、鉄、ニッケル、ステンレス
、ラネーニッケル、展開ラネーニッケルなどがいずれも
使用できる。

本発明者の知見によると、上記電解槽の短絡機を使用し
た電解槽の運転休止時における酸化パラジウムの劣化は
、電解槽の陽極液の水素イオン濃度が大きい程、即ちｐ
Ｈが小さい程大きいという現象が見られる。

一方、塩化アルカリ電解において陽極液のｐＨは、隔膜
法の場合の３．５〜４．５よりも、イオン交換膜法の場
合２．０〜４．０と小さく、更にイオン交換膜法でも、
陽極液のｐＨが小さい程、陽極で発生する塩素の純度を
大きくできることから好ましいとされる。

そして、本発明では、陽極液のｐＨの大小によらずいず
れの場合も酸化パラジウムの劣化を防止できるので、本
発明の有用性は著しく大きいという特徴を有する。

本発明に従って、電解槽の一時的運転休止に際し、電解
槽の陽極室の塩化アルカリ水溶液中に次亜塩素酸イオン
生成物質を供給し、同水溶液中の次亜塩素酸イオン（Ｃ
ＩＯ−）濃度が高められる。

こゝにおける次亜塩素イオン、生成物質としては、直接
次亜塩素酸を水溶液として添加することもできるが、次
亜塩素酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（例
えばさらし粉）などの陽極液中で分解して次亜塩素酸イ
オンを生成する物質も使用できる。

更には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
などの陽極液に必然的に存在する塩素と反応して次亜塩
素酸イオンを生成する物質も本発明の次亜塩素酸発生物
質として使用できる。

これら陽極液への次亜塩素酸イオン生成物質の供給によ
り、次亜塩素酸イオンの濃度は高められるが、かゝる次
亜塩素酸イオン濃度は、上記したような範囲にせしめる
のが好ましいが、なかでも、該濃度が３．０ｇ／ｌ以上
にせしめるのが特に好ましい。

陽極液中の次亜塩素酸濃度は、酸化パラジウムの劣化防
止のためには、大きい程効果的であるが、過度に大きい
場合には、電解槽の運転再開始の際に、次亜塩酸及び生
成される塩素酸等による腐食などのために、障害になる
。

このため次亜塩素酸濃度は、好ましくは、１００ｇ／ｌ
以下、更には３０ｇ／ｌ以下であるのが好ましい。

次亜塩素酸生成物質の陽極液への供給は、一時に行なっ
ても、また断続的又は連続的に行なってもよい。

また、該物質の供給は、電解槽に短絡機を動作させると
同時に、又は可及的速やかに行なってもよいが、なかで
も、短絡機の動作前にその供給を行ない、陽極液中の次
亜塩素酸の濃度が高めておくのが好ましい。

第１図〜第３図は、本発明が適用される塩化アルカリ電
解槽を含む電解プラントであり、図においで、Ａ１〜Ａ
３は、それぞれ電解槽であり、Ｂは整流器であり、Ｃは
短絡機である。

第１図及び第３図は、単極電解槽を含むプラントであり
、第２図は複極電解槽を含むプラントである。

いずれの場合も、各電解槽Ａ１〜Ａ３は、複数の単位電
解セルからなっている。

短絡機Ｃは、休止させるべき電解槽（図の場合には電解
槽Ａ２）に図のように接続されて動作する。

短絡機Ｃとしては、休止すべき電解槽への電解電流の供
給を阻止するという役割を果す限りにおいて、いずれの
タイプのものでもよいが、短絡機の抵抗は、電気的ロス
を防ぐ意味で小さい方が好ましい。

この点短絡機の抵抗を増大させることにより、上記陽極
の劣化を防止できる場合もあるが、不都合である。

次亜塩素酸イオン濃度を高めるとき、電解槽の各単位電
解セルの次亜塩素酸イオン濃度は、均一になるようにす
るのが好ましいが、なかでも第２図の複極電解槽を含む
プラントの場合は、かくすることにより電極の劣化防止
の効果は大きい。

また複極電解槽における酸化パラジウム系陽極の劣化は
、単極電解槽に比べて通常大きいが、本発明によれば、
いずれの型の電解槽の場合も効果的に陽極劣化を防止で
きるので、その工業的有用性は大きい。

以下に本発明についての実施例を示すが、本発明はかゝ
る実施例及び上記の説明に限定して解釈されないことは
もちろんである。

実施例 １ 陽極として、酸化パラジウム（ＰｄＯ）４０モル％、白
金（Ｐｉ）６０モル％の組成の表面を有するチタン基体
のエキパンドメタル電極、陰極としてメッシュ状鉄陰極
を使用し、陰極にアスベストを膜状にデポジットした単
位電解セル（有効通電面１．５ｄｍ３）からなる単極式
隔膜法電解槽１１機を配置し、これに整流器（３０Ａ×
５０Ｖ）を使用して電解プラントを構成した。

各電解セルには、食塩水（ＮａＣＩ濃度３２０ｇ／ｌ）
を３７５ｍｌ／時の割合で供給して温度９０℃、セル電
圧３．５５■、電流密度１９．８Ａ／ｄｍ２にて電解し
、生成した陰極液（ＮａＯＨ１２８ｇ／ｌ、ＮａＣＩ２
０６ｇ／ｌ）を連続的に取り出した。

かゝる電解プラントのうちの電解槽１機の運転を休止さ
せるべく、短絡機（ナイフスイッチ型、電気抵抗０．０
１Ω）を使用し、第１図に示される如くして行なった。

短絡機を動作させるに際し、ＮａＣＩＯ水溶液、ＮａＯ
Ｈ水溶液又はＨＣＩＯ水溶液を陽極液中のＣＩＯ−濃度
が以下の値になるように加えた場合及び比較として、無
添加の場合、塩酸を加えた各場合のそれぞれにおける同
電解槽における短絡時の陽極液のｐＨ、陽極酸化パラジ
ウム電極の電位及び酸化パラジウムの還元の有無を調べ
た結果を第１表に示す。

なお、陽極の電位の測定は、ルギン毛管でブリッジを形
成し、飽和力ロメル電極に対する電位測定法により実施
し、また酸化パラジウムの還元の有無は、再通電後の陽
極液の着色により観察した。

なお、酸化パラジウムの還元の有無は、陽極における酸
化物被覆層の厚み減量をＸ線により測定することにより
確認した。

また上記例３における次亜塩酸ナトリウム（ＮａＣＩＯ
）水溶液は、短絡機を動作させると同時に行なった例で
ある。

実施例 ２ 陽極として、酸化パラジウム３０モル％、白金７０モル
％組成の表面を有するチタン基体電極を使用したほかは
実施例１と同じ材質の陰極及び隔膜を使用し、単位電解
セルが、４ユニットからなる複極式電解槽（有効通電面
積１．５ｄｍ３）を３機配置し、これに整流器（３０Ａ
×１５０Ｖ）を使用して、第２図に示される電解プラン
トを構成した。

電解槽の各電解セルの運転条件は、ほぼ実施例１と同様
になるようにして食塩水の電解を行なった。

かゝる電解プラントのうちの電解槽１機の運転を休止さ
せるべく、短絡機（ナイフスイッチ型、電気抵抗０．１
１Ω）を使用し、第２図に示される如くして、電解槽の
短絡を行なった。

実施例１の場合と同様にして、短絡機を動作させるに際
し、ＮａＣＩＯ水溶液、ＮａＯＨ水溶液又はＨＣＩＯ水
溶液を電解セル陽極液中の次亜塩酸イオン濃度が、いず
れも以下の第２表に示される値になるように、ほぼ連続
的に供給した後、短絡機を動作させた場合の結果を第２
表に示す。

なお、比較として、無添加の場合をあわせて示す。

実施例 ３ イオン交換膜として、テトラフルオロエチレンとＣＦ２
＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３との共重合体の加水
分解物からなる含フッ素陽イオン交換膜（イオン交換容
量１．４ ０ｍｅｇ／ｇ、厚さ１００μ）を使用し、ま
た実施例１と同じ材質の陽極及び陰極を使用して単極式
イオン交換膜法電解槽（有効通電面積１．５ｄｍ２、極
間距離２．２ｃｍ）を１１機配置し、これに整流器（１
２０Ａ×２０Ｖ）を使用して、第３図に示される電解プ
ラントを構成した。

電解槽の陽極室には、食塩水（ＮａＣＩ濃度３０２ｇ／
ｌ）を３３０ｍｌ／時・セル、陰極室には、そこから得
られる水酸化ナトリウムの濃度が５７６ｇ／ｌになるよ
うに所定量の水をそれぞれ供給し、電流密度１７．５Ａ
／ｄｍ２、槽電圧３．７５■、液温９０℃にて電解を行
なった。

かゝる電解プラントのうちの電解槽１機の運転を休止さ
せるべく、短絡機（ナイフスイッチ型、電気抵抗０．０
１Ω）を使用し、第３図に示される如くして電解槽の短
絡を行なった。

実施例１の場合と同様にして、短絡機を動作させるに際
し、ＮａＣＩＯ水溶液、ＮａＯＨ水溶液又はＨＣＩＯ水
溶液を電解セルの陽極液中の次亜塩素酸濃度がいずれも
以下の第３表に示される値になるように供給した後、短
絡機を動作させた場合の結果を第３表に示す。

なお、比較として無添加の場合をあわせて示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、本発明が適用される単極式塩化アル
カリ電解槽又は複極式塩化アルカリ電解槽を含む電解プ
ラントを示す。 図において、Ａ１〜Ａ３は電解槽、Ｂは整流器、Ｃは短
絡機を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化パラジウムを含む陽極を備えた膜式塩化アルカ
   リ電解槽の運転を、短絡機を使用して休止させるにあた
   り、電解槽の陽極液中に次亜塩素酸イオン生成物質を供
   給して同陽極液中の次亜塩素酸イオン濃度を高めること
   を特徴とする酸化パラジウム系陽極の劣化防止方法。 ２ 酸化パラジウムを含む陽極が、バルブメタル基体上
   に酸化パラジウムを含む表面層を設けた電極である特許
   請求の範囲１の方法。 ３ 陽極液中の次亜塩素酸濃度を、１．０ｇ／ｌ以上ま
   で高めることを特徴とする特許請求の範囲１又は２の方
   法。 ４ 膜式塩化アルカリ電解槽が、多孔質膜を使用した隔
   膜法電解槽又は陽イオン交換膜を使用したイオン交換膜
   法電解槽である特許請求の範囲１，２又は３の方法。