JPS5863745A - 芳香族ポリエ−テル樹脂組成物 - Google Patents
芳香族ポリエ−テル樹脂組成物Info
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- JPS5863745A JPS5863745A JP16202781A JP16202781A JPS5863745A JP S5863745 A JPS5863745 A JP S5863745A JP 16202781 A JP16202781 A JP 16202781A JP 16202781 A JP16202781 A JP 16202781A JP S5863745 A JPS5863745 A JP S5863745A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリフェニン/エーテル(以下ppieと略
称)樹脂と、ゴム補強ハイイ/パクレ1スチレン樹脂(
以下HIP8と略称)とを主体としてなる熱可塑性樹脂
組成物に関する。本発明は、特に金属類を挿入し九成形
品において、曳好な光沢を有しかつ耐フッツク性の改良
された芳香族4リ工−テル樹脂組成物に関する。更に詳
しくは、本発明は、分子量を制御した、かつ中・低分子
存在比率が低いPPgとHIFBとを主体としてなり、
光沢を良好に保持したまま、全綱インサート成形品にお
い【クランク発生の生じにくい樹脂組成物に関する。
称)樹脂と、ゴム補強ハイイ/パクレ1スチレン樹脂(
以下HIP8と略称)とを主体としてなる熱可塑性樹脂
組成物に関する。本発明は、特に金属類を挿入し九成形
品において、曳好な光沢を有しかつ耐フッツク性の改良
された芳香族4リ工−テル樹脂組成物に関する。更に詳
しくは、本発明は、分子量を制御した、かつ中・低分子
存在比率が低いPPgとHIFBとを主体としてなり、
光沢を良好に保持したまま、全綱インサート成形品にお
い【クランク発生の生じにくい樹脂組成物に関する。
又本発明は、分子量を制御し友、中・低分子の存在比率
が低く、かつ異種構造の少いppgとHIPliおよび
スチレン系樹脂とよシ成る樹脂組成物にも関する。更に
付言すれば、本発明は、光沢が良好でウェルド部分が目
立九ないなど良好な外観を有し、かつ金属類をインナー
トし九成形品あるいはセルフタッグ構造を施し九成形品
など、大きな内的あるいは外的応力の加えられる成形品
を、油あるいは薬液、薬品、気体に接触させても亀裂が
発生し難い樹脂組成物に関する。
が低く、かつ異種構造の少いppgとHIPliおよび
スチレン系樹脂とよシ成る樹脂組成物にも関する。更に
付言すれば、本発明は、光沢が良好でウェルド部分が目
立九ないなど良好な外観を有し、かつ金属類をインナー
トし九成形品あるいはセルフタッグ構造を施し九成形品
など、大きな内的あるいは外的応力の加えられる成形品
を、油あるいは薬液、薬品、気体に接触させても亀裂が
発生し難い樹脂組成物に関する。
PPIIIIilは機械的性質、電気的性質および耐1
lIIIt!Eにすぐれた樹脂として知られているが、
成形加工性が悪く、耐衝撃性が劣る。これらの欠点を改
良するために時分1@43−17812号、米国’FF
’ll’FII338343S号では、PPW樹脂に4
リスチレンあるいはアクリロニトリル−ツタジエン−ス
チレン三元共重合体を配合し、加工性と耐衝撃性とを同
時に改良しようとする提案がなされている。また、時分
1i851−284i5e号には、PPI樹脂とHIF
Bとからなる樹脂組成物は、とくにゴム粒子径が1〜2
μの場合に光沢が良く、耐衝撃性の良いものが得られる
と記載されているが、これらの組成智は耐応力亀裂性が
悪く、実用上、致命的欠陥を有する。
lIIIt!Eにすぐれた樹脂として知られているが、
成形加工性が悪く、耐衝撃性が劣る。これらの欠点を改
良するために時分1@43−17812号、米国’FF
’ll’FII338343S号では、PPW樹脂に4
リスチレンあるいはアクリロニトリル−ツタジエン−ス
チレン三元共重合体を配合し、加工性と耐衝撃性とを同
時に改良しようとする提案がなされている。また、時分
1i851−284i5e号には、PPI樹脂とHIF
Bとからなる樹脂組成物は、とくにゴム粒子径が1〜2
μの場合に光沢が良く、耐衝撃性の良いものが得られる
と記載されているが、これらの組成智は耐応力亀裂性が
悪く、実用上、致命的欠陥を有する。
まfFニー、PPB樹脂とポリα−オレフィンとよシな
る樹脂組成物が米1ii1%許$3361851号、時
分11842−7069号に記載されている。しかし、
この樹脂組成物は耐衝撃性の改良が不十分であり、更に
好ましくないことにポリα−オレフイ/の添加量が増加
するとと4に成形品表面の光沢が低下する。水素添加さ
れ九スチレンー!タジェン共重合体の添加によるPPE
樹脂の改質についても、例えば特開ll551−835
8号に開示されている。これらの技術によシ得られ九成
形品はその外表面が高光沢に達し―く、また、ウェルド
部が発生するような構造の成形品では、ウェルドライン
が長く、かつウェルド壽が深くなシ、外観上満足すべき
ものであるとはいえない。その他に、ppie樹脂と他
の樹脂との組成物において、 ppg樹脂以外の他の樹
脂の特性に着目して改良しようとし九試みが数多く提案
されている。このようにppg樹脂組成物の改質技術は
、ppg成分以外の成分の特性に着目して改質しようと
するものがほとん−どであ、6、ppIA成分に着目し
てその面から該樹脂組成物を改質しようとする試みは少
ない。
る樹脂組成物が米1ii1%許$3361851号、時
分11842−7069号に記載されている。しかし、
この樹脂組成物は耐衝撃性の改良が不十分であり、更に
好ましくないことにポリα−オレフイ/の添加量が増加
するとと4に成形品表面の光沢が低下する。水素添加さ
れ九スチレンー!タジェン共重合体の添加によるPPE
樹脂の改質についても、例えば特開ll551−835
8号に開示されている。これらの技術によシ得られ九成
形品はその外表面が高光沢に達し―く、また、ウェルド
部が発生するような構造の成形品では、ウェルドライン
が長く、かつウェルド壽が深くなシ、外観上満足すべき
ものであるとはいえない。その他に、ppie樹脂と他
の樹脂との組成物において、 ppg樹脂以外の他の樹
脂の特性に着目して改良しようとし九試みが数多く提案
されている。このようにppg樹脂組成物の改質技術は
、ppg成分以外の成分の特性に着目して改質しようと
するものがほとん−どであ、6、ppIA成分に着目し
てその面から該樹脂組成物を改質しようとする試みは少
ない。
PPE成分自体に着目した例としては、わずかに特公昭
45−25992号および特開昭48−51098号K
ppg樹脂の中・低分子量部分を増し、分子量分布を拡
げることで成形iを改良しようとする技術が開示されて
いるのみである。これらの技術は成形加工性を改良し、
その効果の一つとして外観を向上させるが、その1!度
は小さく、しかも耐応力亀裂性を低下させるという不利
益を持つものである。
45−25992号および特開昭48−51098号K
ppg樹脂の中・低分子量部分を増し、分子量分布を拡
げることで成形iを改良しようとする技術が開示されて
いるのみである。これらの技術は成形加工性を改良し、
その効果の一つとして外観を向上させるが、その1!度
は小さく、しかも耐応力亀裂性を低下させるという不利
益を持つものである。
一般にPPI樹脂とHfF4との組成物は、工業的に応
用されてきているが、よシ広い用途に利用される丸めに
は、成形性、耐僑撃性以外にも外観、耐クラツク性及び
セルフタッピング性等の特てい丸。
用されてきているが、よシ広い用途に利用される丸めに
は、成形性、耐僑撃性以外にも外観、耐クラツク性及び
セルフタッピング性等の特てい丸。
プラスチック成形品に多数の部品を1liLシ付けるこ
とができること、例えば、特別にシャーシーなどを用い
ることなく、/ラスナック製ハウジングに電気部品等の
部品を直接取り付けられることによる材料の節約及び工
数削減は、工業的に非常に大きなメリットであシ、プラ
スチックが広範囲に利用されてき丸太1!な要因の一つ
となっている。
とができること、例えば、特別にシャーシーなどを用い
ることなく、/ラスナック製ハウジングに電気部品等の
部品を直接取り付けられることによる材料の節約及び工
数削減は、工業的に非常に大きなメリットであシ、プラ
スチックが広範囲に利用されてき丸太1!な要因の一つ
となっている。
これらの部品の取シ付けには、プラスチックの成形性及
び賦形性を利用して、いわゆるがス部を立て、そこに金
属ねじて直接にねじこむ(セルフタッピング)方法、あ
るいは、金属の堀めこみインサートを用いる方法が尚核
業者に良く知られている。そしてこのような方法におい
て、セルフタッピングする場合には、使用樹脂の締結力
(バカネジトルク)がよシ強いものであることが必要で
あシ、また金属インサートの場合には、プラスチックと
金属との熱的性質等が異なることによシ、使用時、ある
いは組立時、ときには成形後の保管過程において、イン
ナートまわプのプラスチック部に、破損などの事故がし
ばしば生ずることがあるので、使用樹脂の金属インサ、
−ト耐クラック性がよシ優れていることが強く望まれて
いる。
び賦形性を利用して、いわゆるがス部を立て、そこに金
属ねじて直接にねじこむ(セルフタッピング)方法、あ
るいは、金属の堀めこみインサートを用いる方法が尚核
業者に良く知られている。そしてこのような方法におい
て、セルフタッピングする場合には、使用樹脂の締結力
(バカネジトルク)がよシ強いものであることが必要で
あシ、また金属インサートの場合には、プラスチックと
金属との熱的性質等が異なることによシ、使用時、ある
いは組立時、ときには成形後の保管過程において、イン
ナートまわプのプラスチック部に、破損などの事故がし
ばしば生ずることがあるので、使用樹脂の金属インサ、
−ト耐クラック性がよシ優れていることが強く望まれて
いる。
本発明の目的は、表面光沢、ウェルド部などの外観およ
び耐応力亀裂性のすぐれ九ppm樹脂組成物を提供する
ことにある。これらの特性を改良することができれば、
PPM樹脂の工ンジニアリ/ダ樹脂としての実用価値は
飛躍的に向上するものである。
び耐応力亀裂性のすぐれ九ppm樹脂組成物を提供する
ことにある。これらの特性を改良することができれば、
PPM樹脂の工ンジニアリ/ダ樹脂としての実用価値は
飛躍的に向上するものである。
本発明者らは、特に樹脂組成物中のppz樹脂成分に着
目し、好ましい外観と前述したような実用化段階におけ
るすぐれ九耐応力亀裂性とを有する成形材料を得る目的
で鋭意検討を重ね九結釆、成形材料の性質が樹脂組成物
の原材料であるppx樹脂自身の性質に大きく影響を受
けることを発見し、構成成分としてのPPM樹脂の性質
と組成物の物性との関係を種々検討し九結果、本発明に
到達した。
目し、好ましい外観と前述したような実用化段階におけ
るすぐれ九耐応力亀裂性とを有する成形材料を得る目的
で鋭意検討を重ね九結釆、成形材料の性質が樹脂組成物
の原材料であるppx樹脂自身の性質に大きく影響を受
けることを発見し、構成成分としてのPPM樹脂の性質
と組成物の物性との関係を種々検討し九結果、本発明に
到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式
の残基であ’)、Rs、B・は同時に水素ではないを繰
シ返し単位とし、構成単位が〔I〕、又は[1)及ヒ(
if) カラなる4リフエニレンエーテル(ppg )
20〜80重量−と、ゴム補強ハイイン/4クト4リス
テレ/(HfF4)80〜20重量−とからなる組成物
であって、PPEの極限粘度〔η〕(30℃、クロロホ
ルム溶液)が0.50〜0.80の範囲であシ、且つポ
リスチレン分子量a、o o o相尚以下のrルバーミ
エーションクロマ)/47((OP−C)溶出部分が5
重量−以下であるPPICを用いることを特徴とする樹
脂組成物を提供するものである。
シ返し単位とし、構成単位が〔I〕、又は[1)及ヒ(
if) カラなる4リフエニレンエーテル(ppg )
20〜80重量−と、ゴム補強ハイイン/4クト4リス
テレ/(HfF4)80〜20重量−とからなる組成物
であって、PPEの極限粘度〔η〕(30℃、クロロホ
ルム溶液)が0.50〜0.80の範囲であシ、且つポ
リスチレン分子量a、o o o相尚以下のrルバーミ
エーションクロマ)/47((OP−C)溶出部分が5
重量−以下であるPPICを用いることを特徴とする樹
脂組成物を提供するものである。
本発明は、更に、前記PPIC20〜80重量−とHf
F4及びスチレン系樹脂80〜20重量−とからなる組
成物であって、PP鳶の〔ダ〕(30℃、クロロホルム
溶液)が0.5〜O,SOの範囲であ夛、かつ、PP鳶
Of!リスチレン分子量3,000相当以下のGPCI
出部分が5重量−以下であるPPIを用いることを特徴
とする樹脂組成物を提供するものである。
F4及びスチレン系樹脂80〜20重量−とからなる組
成物であって、PP鳶の〔ダ〕(30℃、クロロホルム
溶液)が0.5〜O,SOの範囲であ夛、かつ、PP鳶
Of!リスチレン分子量3,000相当以下のGPCI
出部分が5重量−以下であるPPIを用いることを特徴
とする樹脂組成物を提供するものである。
を九、本発明は、上記し九組成物において、ppi8が
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フユニしンエーテル
)であシ、かつ、該PPl1重量−を含むジクロルメタ
ン溶液からの腋PPEの析出量(但し、23℃、5時間
静置後)が70重量−以上である樹脂組成物をも提供す
るものである。
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フユニしンエーテル
)であシ、かつ、該PPl1重量−を含むジクロルメタ
ン溶液からの腋PPEの析出量(但し、23℃、5時間
静置後)が70重量−以上である樹脂組成物をも提供す
るものである。
を九更に、上記した組成物において、もう一方の成分で
あるHIFgの弾性体相の体積平均粒子径(II )
#1.0−a、5 fi−”eあシ、かつ、17とi。
あるHIFgの弾性体相の体積平均粒子径(II )
#1.0−a、5 fi−”eあシ、かつ、17とi。
マ
(皺弾性体相の数平均粒子径)の比(Xマ/i )が論
3.0以上であるHIPilを用いた樹脂組成物も本発
明の好ましい実施態様として、本発明に包含されるもの
である。
明の好ましい実施態様として、本発明に包含されるもの
である。
本発明のPPMは、一般式
に水素ではない。
を繰り返し単位とし、構成単位が〔1〕又は(1)およ
び(11〕からなる単独重合体あるいは共重合体である
。
び(11〕からなる単独重合体あるいは共重合体である
。
PPICの単独重合体の代表例としては、Iす(2,6
−ジメチル−1,4−フユニしン)エーテル、ポリ(2
−メチル−6−ニテルーl、4−フェニレン)エーテル
%Iす(2,@−/エチルー1,4−フェニレ/)エー
テル、ぼり(2−エテル−6−鳳!ロピルー1.4−y
エニレン)エーテル、Iす(2,6−s) −mfa
ビに−1,4−フェニレン)エーテル%d’)(2−)
チル−6−鳳ツデルー1.4−フェニレン)エーテル、
/す(2−エチル−6−イソプロビル−1,4−フエニ
レン)エーテル、fす(j!−/チルー6−クロルー1
.4−フェニレン)エーテル、Iす(2−メチル−6−
ヒドo4シエナルー1.4−7エ二レン)エーテル、4
1)(2−メチル−6−クロ四エテル−1,4−フェニ
レン)エーテル勢のホモポリオ−が挙げられる。
−ジメチル−1,4−フユニしン)エーテル、ポリ(2
−メチル−6−ニテルーl、4−フェニレン)エーテル
%Iす(2,@−/エチルー1,4−フェニレ/)エー
テル、ぼり(2−エテル−6−鳳!ロピルー1.4−y
エニレン)エーテル、Iす(2,6−s) −mfa
ビに−1,4−フェニレン)エーテル%d’)(2−)
チル−6−鳳ツデルー1.4−フェニレン)エーテル、
/す(2−エチル−6−イソプロビル−1,4−フエニ
レン)エーテル、fす(j!−/チルー6−クロルー1
.4−フェニレン)エーテル、Iす(2−メチル−6−
ヒドo4シエナルー1.4−7エ二レン)エーテル、4
1)(2−メチル−6−クロ四エテル−1,4−フェニ
レン)エーテル勢のホモポリオ−が挙げられる。
ぼりフェニレンエーテル共重合体は、一般式%式%
(ここにRmm Rms Ra%II−はt@rt−ツ
チル基を瞼〈炭素数1〜4のアルキル基、アリール基、
)1aグン、水嵩等の一価の残基であJl、1lss
凰−は同時に水素ではない。)で表わされるU−クレゾ
ール、2,3.@−)リメチルフェノール等のアル中ル
置換フェノールと共重金して得られる4す7エ二レンエ
ーテル構造を主体としてなるIリフ工二し/エーテル共
重合体を包含する。
チル基を瞼〈炭素数1〜4のアルキル基、アリール基、
)1aグン、水嵩等の一価の残基であJl、1lss
凰−は同時に水素ではない。)で表わされるU−クレゾ
ール、2,3.@−)リメチルフェノール等のアル中ル
置換フェノールと共重金して得られる4す7エ二レンエ
ーテル構造を主体としてなるIリフ工二し/エーテル共
重合体を包含する。
本発明において用いられるPPE樹脂の極限粘度〔η〕
ならびにGPC溶出部分の定量は常法に基づき以下の方
法によつ゛て測定される。
ならびにGPC溶出部分の定量は常法に基づき以下の方
法によつ゛て測定される。
極限粘度〔η〕はウベローデ履粘度針を用い、クロロホ
ルムを溶媒として30℃で測定した。
ルムを溶媒として30℃で測定した。
また、4リスチレ7分子量a、o o oおよび10.
000相当以下のPPIのGPC@出部分の定量は、次
の方法によう九。
000相当以下のPPIのGPC@出部分の定量は、次
の方法によう九。
装置は、東洋曹達工業(株)製HLC−802UR,カ
ラムは同社I!G5000H%04000H1G300
0Hおよびa2s00B、検出器は示差屈折針を用い、
移動相にクロロホルムを使用し、40℃において試料濃
度0.511fPPIのcpc*#を測定する。溶出時
間と分子量との関係を求めるに際し、標準物質としてl
リステレンを用いた。PPgの分子量分布よシ面積比か
ら分子°量3,00 Gならびに10,000以下の優
を求め、PPIの一すスチレ7分子量a、o o oな
らびに10.000以下の溶出部分の量を測定し丸。
ラムは同社I!G5000H%04000H1G300
0Hおよびa2s00B、検出器は示差屈折針を用い、
移動相にクロロホルムを使用し、40℃において試料濃
度0.511fPPIのcpc*#を測定する。溶出時
間と分子量との関係を求めるに際し、標準物質としてl
リステレンを用いた。PPgの分子量分布よシ面積比か
ら分子°量3,00 Gならびに10,000以下の優
を求め、PPIの一すスチレ7分子量a、o o oな
らびに10.000以下の溶出部分の量を測定し丸。
なお、ppm成分を組成物中から後述の方法によって抽
出しえ場合にも上記の方法に従ってそれぞれの値を求め
丸。
出しえ場合にも上記の方法に従ってそれぞれの値を求め
丸。
本実IJjにおいて組成物0@威成分であるPPEの〔
り〕が、150未満である場合、耐応力亀裂性が劣る。
り〕が、150未満である場合、耐応力亀裂性が劣る。
この丸め〔智〕はG、510以上、好ましくはO,SS
以上が望ましい、〔マ〕がO,SOを越える場合、光沢
およびウェルド部など外観が劣悪に成る。
以上が望ましい、〔マ〕がO,SOを越える場合、光沢
およびウェルド部など外観が劣悪に成る。
この丸め〔マ〕はO,SO以下、更に好ましくは0.7
5以下が望tしい。
5以下が望tしい。
〔す〕がO,SO〜0.80の範囲において、ppgの
粘度が高まるにつれ、耐クラツク性が、若干改良されて
ゆくが、とくに4リステレン分子量a、o o o相当
以下の中・低分子量ppm比率な偏波すると、改良が着
しい。
粘度が高まるにつれ、耐クラツク性が、若干改良されて
ゆくが、とくに4リステレン分子量a、o o o相当
以下の中・低分子量ppm比率な偏波すると、改良が着
しい。
又、GPC分析によるIリステレ7分子量10.000
41i当以下の溶出部分が8重量−を越える場合、成形
性は改良されるが耐応力亀裂性が低下する。この丸め分
子量10.Goo相当以下の溶出部分は8重量−以下が
好ましく、更に好ましく本発gI4者らは、本発明のP
PE成分の最適のものを求めるべく更に検討を加えた結
果、上述したppm成分の特性に加えて、PPNが4す
(2゜6−シメチルー1.4−フェニレン)エーテルの
場合、PPM成分を5重量慢含むジクロルメタン溶液か
ら23℃5時間にて析出する該成分の量が70重量−を
下まわる場合には外観がより優れたものとはならず、か
っ耐応力亀裂性4よシ改善され九4のとはならないこと
を発見した。析出量が80重量−以上であることが更に
好ましい。
41i当以下の溶出部分が8重量−を越える場合、成形
性は改良されるが耐応力亀裂性が低下する。この丸め分
子量10.Goo相当以下の溶出部分は8重量−以下が
好ましく、更に好ましく本発gI4者らは、本発明のP
PE成分の最適のものを求めるべく更に検討を加えた結
果、上述したppm成分の特性に加えて、PPNが4す
(2゜6−シメチルー1.4−フェニレン)エーテルの
場合、PPM成分を5重量慢含むジクロルメタン溶液か
ら23℃5時間にて析出する該成分の量が70重量−を
下まわる場合には外観がより優れたものとはならず、か
っ耐応力亀裂性4よシ改善され九4のとはならないこと
を発見した。析出量が80重量−以上であることが更に
好ましい。
本発明において、ppmが4す(2,6−ノメチルー1
.4−フェニレン)エーテルでii場金、鍍ppgのW
性は以下に述べる方法にょp組成物中から抽出し丸もの
についても求めることがで龜る。
.4−フェニレン)エーテルでii場金、鍍ppgのW
性は以下に述べる方法にょp組成物中から抽出し丸もの
についても求めることがで龜る。
200−のクロロホルムに6IO組成物を加え、室温に
おいて3時間振盪した後、52,0OOGで4s分間遠
心分離し、不溶分と溶液部分とに分ける。S液部分を攪
拌されている1、000 aaのメタノール中に注意深
く滴下し再沈殿させる。しかる後、沈殿物を04メツシ
エのガラスフィルターを用いてf別し、フィルター上に
て1,000−のメタノールを注ぎ洗浄する。しかる後
、該P別物を取プ出し、窒素雰囲気下で145tl:に
おいて1時間減圧乾燥し試lII#lとする。この場合
、溶剤あるいは非濤剤は他の樹脂や添加剤の性質によっ
てそれに適し友ものを適宜選ぶことができる。
おいて3時間振盪した後、52,0OOGで4s分間遠
心分離し、不溶分と溶液部分とに分ける。S液部分を攪
拌されている1、000 aaのメタノール中に注意深
く滴下し再沈殿させる。しかる後、沈殿物を04メツシ
エのガラスフィルターを用いてf別し、フィルター上に
て1,000−のメタノールを注ぎ洗浄する。しかる後
、該P別物を取プ出し、窒素雰囲気下で145tl:に
おいて1時間減圧乾燥し試lII#lとする。この場合
、溶剤あるいは非濤剤は他の樹脂や添加剤の性質によっ
てそれに適し友ものを適宜選ぶことができる。
赤外線スペクトル法によ珈求め九Iす(2,@−ジメチ
ルー1.4−7二二レン)エーテルの含有量よ〉、該成
分の濃度が5重量−に成るように試料夏なジクロルメタ
ンに溶解させる。しかる後、該溶液を一5℃において2
4時間靜靜置ポリ(2゜6−ジメテルー1,4−フェニ
レン)エーテル成分を析出させる。しかる後、該成分を
04メツシユのガラスフィルターを用いてr別し、ガラ
スフィルター上でジクロルメタンを注ぎ洗浄し丸後、腋
P別物を窒素雰囲気下において145Cで30分間減圧
乾燥し試料■とする。
ルー1.4−7二二レン)エーテルの含有量よ〉、該成
分の濃度が5重量−に成るように試料夏なジクロルメタ
ンに溶解させる。しかる後、該溶液を一5℃において2
4時間靜靜置ポリ(2゜6−ジメテルー1,4−フェニ
レン)エーテル成分を析出させる。しかる後、該成分を
04メツシユのガラスフィルターを用いてr別し、ガラ
スフィルター上でジクロルメタンを注ぎ洗浄し丸後、腋
P別物を窒素雰囲気下において145Cで30分間減圧
乾燥し試料■とする。
試料Iについてウベローデ鳳粘度針を用い、クロロホル
ムを溶媒として80℃における極限粘度〔り〕を求め、
樹脂組成物の構成成分であるポリ(2,6−シメチルー
1.4−フェニレン)エーテルの極限粘度〔ダ〕を求め
ることもできる。
ムを溶媒として80℃における極限粘度〔り〕を求め、
樹脂組成物の構成成分であるポリ(2,6−シメチルー
1.4−フェニレン)エーテルの極限粘度〔ダ〕を求め
ることもできる。
また、ジクロルメタン溶液からの4す(2,6−シメチ
ルー1.4−フェニレン)エーテルの析出量の定量は次
の方法によっても求められる。
ルー1.4−フェニレン)エーテルの析出量の定量は次
の方法によっても求められる。
赤外線スペクトル法によ如、試料!中の4す(2,6−
ジメテルー1.4−フェニレン)エーテルの含有量を求
め、該成分の濃度が5重量−に成るようにジクロルメタ
ンに溶解させ、諌濤箪を23℃において静置する。ジク
ロルメタンに一旦溶解し九4す(2,6−シメチルー1
.4−7二二し/)エーテルはJ、 polym@r
8g1. II 7.205(1969)および米li
!14I許第3,644,227号に記載され名原理に
よって、再び析出する。5時間静置した後G4メツシュ
のガラスフィルターを用い、析出物を分離洗浄乾燥後秤
量して析出量を求める。
ジメテルー1.4−フェニレン)エーテルの含有量を求
め、該成分の濃度が5重量−に成るようにジクロルメタ
ンに溶解させ、諌濤箪を23℃において静置する。ジク
ロルメタンに一旦溶解し九4す(2,6−シメチルー1
.4−7二二し/)エーテルはJ、 polym@r
8g1. II 7.205(1969)および米li
!14I許第3,644,227号に記載され名原理に
よって、再び析出する。5時間静置した後G4メツシュ
のガラスフィルターを用い、析出物を分離洗浄乾燥後秤
量して析出量を求める。
本発明において、樹脂組成物中に占めるPPMの含有量
は20〜80重量部好ましくは25〜70重量部の範囲
が望ましい。PPEの含有量が20重量部未満の場合は
、PPKによる改良の効果が十分に発揮されない。一方
、含有量が80重量部を越える場合は、Pl’l自体の
性質にょ〉流動性が劣悪になるため外観の改良が十分に
なされないため好壕しくない。
は20〜80重量部好ましくは25〜70重量部の範囲
が望ましい。PPEの含有量が20重量部未満の場合は
、PPKによる改良の効果が十分に発揮されない。一方
、含有量が80重量部を越える場合は、Pl’l自体の
性質にょ〉流動性が劣悪になるため外観の改良が十分に
なされないため好壕しくない。
本実−において用いられるPPNの製造法は、特に限定
されるものではないが、通常の金属錯体を触媒として、
特定の2.6−ジ置換フェノールを液内酸化反応させる
ことによって得られる。触媒は2.6−ジ置換フェノー
ル類の酸化重合反応を促進するものであれば良いが、通
常、金属塩類とアミン化合物とよりなる金属錯体が用い
られる。
されるものではないが、通常の金属錯体を触媒として、
特定の2.6−ジ置換フェノールを液内酸化反応させる
ことによって得られる。触媒は2.6−ジ置換フェノー
ル類の酸化重合反応を促進するものであれば良いが、通
常、金属塩類とアミン化合物とよりなる金属錯体が用い
られる。
必要によp1アルカリ金属水酸化物あるいはアルコール
類などの反応促進剤を触媒に共存させることもできる0
重合反応溶媒としては、2.6−/置換フェノール類を
溶解し、かつ、反応不活性なものであればすべて使用出
来る。この場合、重合反応溶媒はPPMを全く溶解しな
いもの、一部をであっても良い。的えば、トルエン、キ
シレンあるいはエデルペンヤンなどのPPEに対する良
溶剤とアルコール類などの非溶剤との混合物を溶媒とし
て使用し九場合、高分子量のPPKが粒状に析出し、ス
ラリー状態になる。溶剤組成を制御し、しかもスラリー
粒子のみを取シ出すことによって、本発明の実施によシ
適したPPEを得ることができる。重合反応装置は回分
式で4連続式で4jLい。
類などの反応促進剤を触媒に共存させることもできる0
重合反応溶媒としては、2.6−/置換フェノール類を
溶解し、かつ、反応不活性なものであればすべて使用出
来る。この場合、重合反応溶媒はPPMを全く溶解しな
いもの、一部をであっても良い。的えば、トルエン、キ
シレンあるいはエデルペンヤンなどのPPEに対する良
溶剤とアルコール類などの非溶剤との混合物を溶媒とし
て使用し九場合、高分子量のPPKが粒状に析出し、ス
ラリー状態になる。溶剤組成を制御し、しかもスラリー
粒子のみを取シ出すことによって、本発明の実施によシ
適したPPEを得ることができる。重合反応装置は回分
式で4連続式で4jLい。
重合温度は40〜60℃の温度範囲が選ばれ、好ましく
は、40〜50℃の温度範囲が本発明のPPBを得るの
に適している。本発明で用いる好ましいPPEは、原料
のモノマーの純度を選定し、上述の方法によシ製造する
ことができる。
は、40〜50℃の温度範囲が本発明のPPBを得るの
に適している。本発明で用いる好ましいPPEは、原料
のモノマーの純度を選定し、上述の方法によシ製造する
ことができる。
本発明にいうゴム補強ハイイン/4クト4リステレン(
HIP&)とは、Iリステレ/を樹脂相とし、ゴム状重
合体を島状に分散した状態で含むものでアリ、コム状重
合体の存在下に、スチレンモノマーをラジカル重合開始
剤の存在下オ九は非存在下に、塊状重合、溶液重合、塊
状懸濁重合あるいは乳化重合などの方法によシ製造され
るものである。
HIP&)とは、Iリステレ/を樹脂相とし、ゴム状重
合体を島状に分散した状態で含むものでアリ、コム状重
合体の存在下に、スチレンモノマーをラジカル重合開始
剤の存在下オ九は非存在下に、塊状重合、溶液重合、塊
状懸濁重合あるいは乳化重合などの方法によシ製造され
るものである。
ゴムとしては、ツタツエンコム、スデレンーブタジエン
共重合体ゴムなどが用いられる。
共重合体ゴムなどが用いられる。
ポリスチレン樹脂相の極限粘f(30′c、クロロホル
ム溶液)〔ダ〕は0.6〜1. OC) 4のが好まし
い。
ム溶液)〔ダ〕は0.6〜1. OC) 4のが好まし
い。
PPMと1iIP8〜との割合は、前述したように、P
PIC樹脂が80重量部を越えると加工性が不十分で多
くの用途に不適当であplまた20重量部未満ではPP
Mの特徴である耐熱性が着しく失われるため実用上野ま
しくない。また、樹脂組成物中のゴム状重合体の量が多
いほど衝撃強度及び耐クラツク性は高くなるが、逆に、
構造部品として部品締結060重賛原性質であるセルフ
タップ時性及び外観性能が低下するので好ましくない、
:コム状重合体の量としては、最終組成物の重量を基準
として、LS−10重量%、好ましくは3〜8重量−の
範8にあるのが適轟である。
PIC樹脂が80重量部を越えると加工性が不十分で多
くの用途に不適当であplまた20重量部未満ではPP
Mの特徴である耐熱性が着しく失われるため実用上野ま
しくない。また、樹脂組成物中のゴム状重合体の量が多
いほど衝撃強度及び耐クラツク性は高くなるが、逆に、
構造部品として部品締結060重賛原性質であるセルフ
タップ時性及び外観性能が低下するので好ましくない、
:コム状重合体の量としては、最終組成物の重量を基準
として、LS−10重量%、好ましくは3〜8重量−の
範8にあるのが適轟である。
最終組成物中のゴム状重合体量が2.5〜10重量−の
範囲内にあれば、fiIPilと非プム補強スデレン系
樹脂とを併用して用いることができる。
範囲内にあれば、fiIPilと非プム補強スデレン系
樹脂とを併用して用いることができる。
例えば、HfF4とポリスチレンとを併用して用いるこ
とができる。
とができる。
また、弾性体相(ゴム相)の粒子径を調節したHIP8
ttH造する方法は工業的にもよく知られている。例え
ば英国%軒第1174214号、米国特許269469
2号、米国特許320481号あるいはジャーナル・オ
ツ・4リマ一ナイエンス第9巻2887頁にみられるご
とく、塊状重合の際の攪拌条件によって粒子径を調節す
ることができる。あるいは、乳化重合8BRあるいはI
I!擢ツタゾエンのごとく、ゴムラテックスの状態でゴ
ム粒子径を調節し、これにスチレン畢化合物を加えて乳
化重合させることによシボ人相粒子径を調節することも
できる。更にはゴム相粒子径の異なるHfF4を併用す
ることによって所望の粒子径および粒子径分布を得ても
よい。
ttH造する方法は工業的にもよく知られている。例え
ば英国%軒第1174214号、米国特許269469
2号、米国特許320481号あるいはジャーナル・オ
ツ・4リマ一ナイエンス第9巻2887頁にみられるご
とく、塊状重合の際の攪拌条件によって粒子径を調節す
ることができる。あるいは、乳化重合8BRあるいはI
I!擢ツタゾエンのごとく、ゴムラテックスの状態でゴ
ム粒子径を調節し、これにスチレン畢化合物を加えて乳
化重合させることによシボ人相粒子径を調節することも
できる。更にはゴム相粒子径の異なるHfF4を併用す
ることによって所望の粒子径および粒子径分布を得ても
よい。
HfF4のゴム相の粒子径が小さくなるにつれて、衝撃
強度及び光沢値が向上するが、逆に耐クラツク性は低下
し実用上人きな問題となる。耐りフック性を向上する丸
めには粒子径を大きくすることが好ましいが、その場合
には成形品0表厘光沢が低下してしまう。
強度及び光沢値が向上するが、逆に耐クラツク性は低下
し実用上人きな問題となる。耐りフック性を向上する丸
めには粒子径を大きくすることが好ましいが、その場合
には成形品0表厘光沢が低下してしまう。
本発明はこれらの問題を4解決するものである。
すなわち、1iIP!l)1’ム相の粒子径を、体積平
均粒子径(R)をi、o〜3.5μ、より好ましくはマ 1.0〜JLOμとし、かつ、体積平均粒子ff1(R
)マ /数平均粒子径(Rn)を3.0以上好ましくは4.0
以上にすることによシ、債撃強度および表面光沢を^い
レベルに保持し、かつ、耐クラツク性の優れた、更には
、成形品の外観要素として重要なりエルドライ/の良好
な樹脂組成物が得られるのである。本発明において、ゴ
ム相の粒子径は、当該業者に曳く知られていゐ超薄切片
の電子顕微鏡写真にて測定し丸ものである。また、体積
平均粒子1K(R)は次式によって求め丸ものである。
均粒子径(R)をi、o〜3.5μ、より好ましくはマ 1.0〜JLOμとし、かつ、体積平均粒子ff1(R
)マ /数平均粒子径(Rn)を3.0以上好ましくは4.0
以上にすることによシ、債撃強度および表面光沢を^い
レベルに保持し、かつ、耐クラツク性の優れた、更には
、成形品の外観要素として重要なりエルドライ/の良好
な樹脂組成物が得られるのである。本発明において、ゴ
ム相の粒子径は、当該業者に曳く知られていゐ超薄切片
の電子顕微鏡写真にて測定し丸ものである。また、体積
平均粒子1K(R)は次式によって求め丸ものである。
マ
I ni R1’
71m1R1″
ここに、穐1はゴム相個数を%翼i、はゴム相粒子直径
を意味する。なお、ゴム相個数は少なくとも2000個
以上測定し、粒子形状が庫体と見なせない場合には長径
(&)と短径(b)とを測定し直径6)なる球として求
め友ものである。
を意味する。なお、ゴム相個数は少なくとも2000個
以上測定し、粒子形状が庫体と見なせない場合には長径
(&)と短径(b)とを測定し直径6)なる球として求
め友ものである。
本発明にいうスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物の
単独ま九は二種以上よシなる重合体、ま九はスチレン系
化合物とアクリロニトリル、メチルメタクリレート、ア
クリル酸エステル、g#β−不飽和力ルゴン酸無水物、
α、β−不飽和カル?ン酸のイミド化合物などの鈑スチ
レン系化合物と共重合可能な化合物とよプなる共重合体
をいう。
単独ま九は二種以上よシなる重合体、ま九はスチレン系
化合物とアクリロニトリル、メチルメタクリレート、ア
クリル酸エステル、g#β−不飽和力ルゴン酸無水物、
α、β−不飽和カル?ン酸のイミド化合物などの鈑スチ
レン系化合物と共重合可能な化合物とよプなる共重合体
をいう。
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メ
チルステレフ、o−メチルスfVン%P−lfkステレ
/、ツメチルスチレン、エチルビニルトルエンなどが挙
げられる。
チルステレフ、o−メチルスfVン%P−lfkステレ
/、ツメチルスチレン、エチルビニルトルエンなどが挙
げられる。
本発明において、スチレン系化合物と共重合体を形成す
るα、β−不飽和カルI/酸無水物とは、スチレン系化
合物と共重合するものであればよく、その具体例として
、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタ
ール酸などが挙げられる。
るα、β−不飽和カルI/酸無水物とは、スチレン系化
合物と共重合するものであればよく、その具体例として
、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタ
ール酸などが挙げられる。
本発明においてスチレン系化合物と共重合体を形成する
α、l−不飽和カルIン酸のイさド化合物とは、一般式
: (式中、R?、R1、R・は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアル中ル基tフェニル基、フェニレ
ン基、アルキレン基な示す。)で表わし得るものである
。その具体例としては、マレインイミド、N−メチルマ
レインイミド、N−シクロヘキシルマレインイミド、N
−プチルマレインイ<)’、N−フェニルマレインイミ
ド、N−(p−メチルフェニル)マレイン(<)”、N
−(3,5−ジメfルフェニル)マレイ/イミVsN−
(P−メトキシフェニル)マレインイミド、N−ベンジ
ルマレインイミド、N−(1−エステル)マレインイミ
ドなどが挙げられる。
α、l−不飽和カルIン酸のイさド化合物とは、一般式
: (式中、R?、R1、R・は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアル中ル基tフェニル基、フェニレ
ン基、アルキレン基な示す。)で表わし得るものである
。その具体例としては、マレインイミド、N−メチルマ
レインイミド、N−シクロヘキシルマレインイミド、N
−プチルマレインイ<)’、N−フェニルマレインイミ
ド、N−(p−メチルフェニル)マレイン(<)”、N
−(3,5−ジメfルフェニル)マレイ/イミVsN−
(P−メトキシフェニル)マレインイミド、N−ベンジ
ルマレインイミド、N−(1−エステル)マレインイミ
ドなどが挙げられる。
本発明は必要に応じ、少量のポリα−オレフィンを添加
すること本可能である。その場合、ポリーーオレフィン
としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリープテン
−1等が使用され、その量 □は0.1〜3重量
部好ましくは0.5〜1.5重量部である。3重量部以
上ではは〈シが発生し光沢が低下する。
すること本可能である。その場合、ポリーーオレフィン
としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリープテン
−1等が使用され、その量 □は0.1〜3重量
部好ましくは0.5〜1.5重量部である。3重量部以
上ではは〈シが発生し光沢が低下する。
その他、水素添加された、またはされないスデレンー!
タゾエン共重合体なども添加することができる。
タゾエン共重合体なども添加することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるもの
ではなく、神出機、加熱ロール、ニーダ−、バンバリー
ミキサ−等の混線機等を用いて混練製造することができ
る0本発明の樹脂組成物を混線機を用いて混練するに際
し、酸化防止剤の存在下および/または窒素雰囲気下で
混練することがよシ望ましい。
ではなく、神出機、加熱ロール、ニーダ−、バンバリー
ミキサ−等の混線機等を用いて混練製造することができ
る0本発明の樹脂組成物を混線機を用いて混練するに際
し、酸化防止剤の存在下および/または窒素雰囲気下で
混練することがよシ望ましい。
本発明の樹脂組成物には、他の添加剤、例えば可塑剤、
離燃剤、酸化防止剤または紫外線吸収剤などの安定剤、
あるいは染顔料を含有させることができる。この他にも
、f)ス繊維、炭素繊維。
離燃剤、酸化防止剤または紫外線吸収剤などの安定剤、
あるいは染顔料を含有させることができる。この他にも
、f)ス繊維、炭素繊維。
炭酸カルシウム、メルクなどO充填剤などを添加するこ
とかで龜る。
とかで龜る。
以下に夷11IAi11をあげて本発明を説明するが本
発明はこれによ如限定されるものではない。樹脂組成物
は1%記せぬかv〉、射出成形し試験片を得。
発明はこれによ如限定されるものではない。樹脂組成物
は1%記せぬかv〉、射出成形し試験片を得。
以下の測定法にて各物性値を測定し友。
アイゾツト衝撃強さ;JIli K6871引 彊
強 さ ;JIB K6Ji71メ ル
ト 7 * −;JIB K7!10
温度250℃ 荷重九わみ温度;JIB 1[72G?光 沢
度 ;′スガ試験器(株)製UGV−4Dを用いて反射
角6 G”4’Cて 測定した。
強 さ ;JIB K6Ji71メ ル
ト 7 * −;JIB K7!10
温度250℃ 荷重九わみ温度;JIB 1[72G?光 沢
度 ;′スガ試験器(株)製UGV−4Dを用いて反射
角6 G”4’Cて 測定した。
フェルドライン ;@1図のよう1150膳X150關
X2mのフェルドライン評 価用射出成形平板から求め九。
X2mのフェルドライン評 価用射出成形平板から求め九。
1はf−)部、2はウェルド
ラインを示し、2の距離の短
かいことが好ましい。
耐クラック性;内部がM−4ねじに合うよう(インサー
ト破壊トルク)にねじ加工され表面を關−レソト加工し
九N2図に示した 真鍮製インサート金具を第3 図に示したがス部にインナー ト射出成形し、成形後がス部 分を切シ出し、n−へブタン に23℃にて10分間浸漬し、 しかる後取9出し乾燥した。
ト破壊トルク)にねじ加工され表面を關−レソト加工し
九N2図に示した 真鍮製インサート金具を第3 図に示したがス部にインナー ト射出成形し、成形後がス部 分を切シ出し、n−へブタン に23℃にて10分間浸漬し、 しかる後取9出し乾燥した。
耐クツツク性の悪いものは。
クツツクが大暑く入p1優れ
たものは殆んど入らない。こ
れを定量化し数値化するため
に、M−4ねじを差し込み、
トルクメーターに1−ス部が
破壊するまでのトルク値を求
め九。すなわち、耐クラツク
性の悪い庵のは、クツツクが
既に入っている丸めに小さい
トルク値で破壊してしまうの
に対し、クラック性の優れた
ものは高い値を有する。
セル7タツlバカネジトルク;篤4図に示し九がス部に
M−4ねじにてセルフタラ ピングをしてゆきバカネジト ルク値を求め友。すなわち^ いバカネジトルクを有するこ とが、部品等との強い締結力 を有することであり好ましい 実施例1〜9、比較例1−5 後述方法によって樹脂組成物をペレットとしえものを射
出成形した試験片につき、前述の測定法によ如各物性値
を測定した。
M−4ねじにてセルフタラ ピングをしてゆきバカネジト ルク値を求め友。すなわち^ いバカネジトルクを有するこ とが、部品等との強い締結力 を有することであり好ましい 実施例1〜9、比較例1−5 後述方法によって樹脂組成物をペレットとしえものを射
出成形した試験片につき、前述の測定法によ如各物性値
を測定した。
(組成物製造条件)
32wsφ具方向回転方向押出機(ナカタニ機械社製A
l1−30.L/D=32>を用い、111表に示す配
合割合を用い、下記のシリンメ一温度シリンダ一温度(
℃) にてスクリュー回転数60 rpnsで押出し、ベレッ
ト化した。
l1−30.L/D=32>を用い、111表に示す配
合割合を用い、下記のシリンメ一温度シリンダ一温度(
℃) にてスクリュー回転数60 rpnsで押出し、ベレッ
ト化した。
仕込量は、各偶ともすべ”I:10mとした。
PPEのホモIリマーが、4す(2,6−yメチル−1
,4−フェニレン)エーテルのm合、a平均分子量Mn
と極限粘度〔ス〕との関係は、次式%式% (ここに、極限粘度は、単位di/iで表わし、クロロ
ホルム溶液3G’Cで測定される。)4リマーの繰返し
単位の分子量は120であるので、数平均重合f+1は
、〔ダ〕より容易に算出される。実施ガ中、分子量は極
限粘度ですべて記載されている。
,4−フェニレン)エーテルのm合、a平均分子量Mn
と極限粘度〔ス〕との関係は、次式%式% (ここに、極限粘度は、単位di/iで表わし、クロロ
ホルム溶液3G’Cで測定される。)4リマーの繰返し
単位の分子量は120であるので、数平均重合f+1は
、〔ダ〕より容易に算出される。実施ガ中、分子量は極
限粘度ですべて記載されている。
を九、311表中の配合量は重量部、チは重量−を示す
、(以下同様。)物性値の測定結果を第1表に掲げた。
、(以下同様。)物性値の測定結果を第1表に掲げた。
jI1表よシ、本発明樹脂組成物は、実用的耐衝撃性を
保持し、インサート破壊トルクが大きくて耐インサート
クラツク性に優れ、かつ高い光沢匿を保有するパ2ンス
の良くとれ九樹脂組成物であることが判る。
保持し、インサート破壊トルクが大きくて耐インサート
クラツク性に優れ、かつ高い光沢匿を保有するパ2ンス
の良くとれ九樹脂組成物であることが判る。
実施例10〜15、比較M6〜9
以下に述べる方法によって得九樹脂組成物の物性測定結
果な第2表にまとめた。
果な第2表にまとめた。
実施例1O
ポリ(2,6−ノメテルー1,4−フェニレンエーテル
)50部と12−のブタジェン成分を含むゴム強化ポリ
ステレ750部とを押出機を用いて270℃にて混練し
て組成物を得た。
)50部と12−のブタジェン成分を含むゴム強化ポリ
ステレ750部とを押出機を用いて270℃にて混練し
て組成物を得た。
実施例11
/17(2,6−ジメテルー1.4−フェニレンx−7
’を)50111と、12sの!タゾエン成分ヲ含むコ
9ム強化強化4リステレ750.0.5部の2゜6−ノ
ー譲三ノテルーp−クレゾールとを押出機を用い、If
i1票雰囲気下で260℃にて混疎し組成物を得た。
’を)50111と、12sの!タゾエン成分ヲ含むコ
9ム強化強化4リステレ750.0.5部の2゜6−ノ
ー譲三ノテルーp−クレゾールとを押出機を用い、If
i1票雰囲気下で260℃にて混疎し組成物を得た。
実施ガ12
Iす(2,6−ノメチルー1.4−フェニレンエーテル
)75部と、24sのツタツエン成分ヲ含む強化ポリス
テレ725部と、1部のポリエチレンと0.5部の2,
6−ジー第三ブチル−p−クレゾールとを押出機を用い
て窒:a雰囲気下で320℃にて混練し組成物を得九。
)75部と、24sのツタツエン成分ヲ含む強化ポリス
テレ725部と、1部のポリエチレンと0.5部の2,
6−ジー第三ブチル−p−クレゾールとを押出機を用い
て窒:a雰囲気下で320℃にて混練し組成物を得九。
実施ガ13
ぼり(2,6−ノメチルー1,4−7エニレ/x −チ
ル)40部と、12−の1タノ工ン成分を含むゴム強化
4リステレン59部と、1部のポリエチレンと、0.7
511のトリス(ノニルフェニル)ホスファイトとを押
出機を用いて260℃にて混練し組成物を得た。
ル)40部と、12−の1タノ工ン成分を含むゴム強化
4リステレン59部と、1部のポリエチレンと、0.7
511のトリス(ノニルフェニル)ホスファイトとを押
出機を用いて260℃にて混練し組成物を得た。
実施例14
/!J (2,4−ジメチル−1,4−フェニレンエー
テル)59部と、24sのブタノエン成分を含むtム強
化4リステレ735部と、2G−のスチレン成分を含む
水素添加されたスチレン−ツタジエン共重合体2部と、
4部Oトリフェニレンホスフェートとを押出機を用い窒
素雰囲気下で280℃に℃混練し組成物を得た。
テル)59部と、24sのブタノエン成分を含むtム強
化4リステレ735部と、2G−のスチレン成分を含む
水素添加されたスチレン−ツタジエン共重合体2部と、
4部Oトリフェニレンホスフェートとを押出機を用い窒
素雰囲気下で280℃に℃混練し組成物を得た。
実施例15
Iす(2,6−ジメテルー1,4−フェニレンエーテル
)3部部と、1lliのブタジェン成分を含むゴム強化
ポリステレ/60iilと、ポリステレ715部と、1
部の2,6−ジー第三ブチル−p−クレゾールとを押出
機を用い、250℃で混練し組成物を得九。
)3部部と、1lliのブタジェン成分を含むゴム強化
ポリステレ/60iilと、ポリステレ715部と、1
部の2,6−ジー第三ブチル−p−クレゾールとを押出
機を用い、250℃で混練し組成物を得九。
比較例6
ポリ(2,6−ジメテルー1,4−フェニレンエーテル
)50部と、12饅のブタジェンな含む強化ポリステレ
750部とを押出機を用い窒素雰囲気下で270℃で混
練し組成物を得た。
)50部と、12饅のブタジェンな含む強化ポリステレ
750部とを押出機を用い窒素雰囲気下で270℃で混
練し組成物を得た。
比較例7
出発原料中に0.5−〇〇−クレゾールを含む2゜6−
キシレノールを重合して得たIす(2,6−シメチルー
1.4−フェニレンエーテル)solと12−のブタジ
ェン成分を含む強化ポリステレ750部とを押出機を用
いて350℃にて混練し組成物を得九。
キシレノールを重合して得たIす(2,6−シメチルー
1.4−フェニレンエーテル)solと12−のブタジ
ェン成分を含む強化ポリステレ750部とを押出機を用
いて350℃にて混練し組成物を得九。
比較例8
ポリ(2,6−ジメテルー1.4−フェニレンエーテル
)85部と、2411のブタジェン成分を含む強化4リ
ステレ715部と、0.5部の2.@−ジー第三ブチル
ーp−クレゾールとを押出機を用い310℃で混練し組
成物を得え。
)85部と、2411のブタジェン成分を含む強化4リ
ステレ715部と、0.5部の2.@−ジー第三ブチル
ーp−クレゾールとを押出機を用い310℃で混練し組
成物を得え。
比較例9
出発原料中に0.8−のp−クレゾールを含む2.6−
キシレノールを重合して得たポリ(2゜6−ノメfルー
1.4−7二二レンエーテル)50部と、12%のブタ
ジェン成分を含む強化IリステレンrhO部とを押出機
を用いて290℃にて混練し組成物を得喪。
キシレノールを重合して得たポリ(2゜6−ノメfルー
1.4−7二二レンエーテル)50部と、12%のブタ
ジェン成分を含む強化IリステレンrhO部とを押出機
を用いて290℃にて混練し組成物を得喪。
JI21により、本発明の樹脂組成物は、実用耐衡撃性
を保持し、インサート破壊トルクがよ〕大きく耐インサ
ートクラツク性によ)優れ、かつ高い光沢度を保有する
イ青う/スの嵐くとれ九樹脂組成物であることが判る。
を保持し、インサート破壊トルクがよ〕大きく耐インサ
ートクラツク性によ)優れ、かつ高い光沢度を保有する
イ青う/スの嵐くとれ九樹脂組成物であることが判る。
実施例17〜20
〔ダ〕が0.71であるポリ(2,6−?)メチル−1
,4−フェニレン)エーテル50重量[:、#リプタジ
エンを8−含み体積平均ゴム粒子径が、1.2μ、2.
3μ、2.4μ、2.8μであ〕かつ、体積平均ゴム粒
子径/数平均ゴム粒子径がそれぞれ3.5.3.8.4
.4.5.5であるゴム補強4す゛メチレフ50重量部
、オクタデシル−3−(3,5−ジターシャリ−ブチル
−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート(チバガ
イギー社、イルガノックス1076)1重量部をルン〆
−で均一混合し、二軸押出機にて混練しペレットを得た
。物性値の測定結果を第3表に示した。
,4−フェニレン)エーテル50重量[:、#リプタジ
エンを8−含み体積平均ゴム粒子径が、1.2μ、2.
3μ、2.4μ、2.8μであ〕かつ、体積平均ゴム粒
子径/数平均ゴム粒子径がそれぞれ3.5.3.8.4
.4.5.5であるゴム補強4す゛メチレフ50重量部
、オクタデシル−3−(3,5−ジターシャリ−ブチル
−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート(チバガ
イギー社、イルガノックス1076)1重量部をルン〆
−で均一混合し、二軸押出機にて混練しペレットを得た
。物性値の測定結果を第3表に示した。
比較例10〜12
ゴム補強ポリスチレンの体積平均ゴム粒子径が0、8μ
、2.5μ、3.1μであプ、かつ体積平均ゴム粒子径
/数平均ゴム粒子径がそれヤれ、2.0゜2、 i s
2.4である以外は実施例17〜20と全く同様の
方法にて得られ九樹脂組成物の物性値を第3表に示した
。
、2.5μ、3.1μであプ、かつ体積平均ゴム粒子径
/数平均ゴム粒子径がそれヤれ、2.0゜2、 i s
2.4である以外は実施例17〜20と全く同様の
方法にて得られ九樹脂組成物の物性値を第3表に示した
。
比較例13
〔ダ〕が0.48であシ、実施例18で用い九ゴム補強
Iリステレ/を用いる以外は実施例と同様にして得られ
た樹脂組成物の物性値をgasに示し友。
Iリステレ/を用いる以外は実施例と同様にして得られ
た樹脂組成物の物性値をgasに示し友。
比較例14
〔η〕が0.71である4す(2,6−ノメチルー1.
4−フェニレン)エーテル50重量部トポリプタジエ/
を20−含み、体積平均が五粒子径し9μ1体積平均ゴ
ム粒子II!/数平均粒子径が3、5であるtム補強I
リステレン50重量部、イルガノックス1076 1重
量部よシ得られた樹脂組成−の物性値を第3真に示し丸
。
4−フェニレン)エーテル50重量部トポリプタジエ/
を20−含み、体積平均が五粒子径し9μ1体積平均ゴ
ム粒子II!/数平均粒子径が3、5であるtム補強I
リステレン50重量部、イルガノックス1076 1重
量部よシ得られた樹脂組成−の物性値を第3真に示し丸
。
ms表から、本発明樹脂組成吻が、真に実用性の高い品
質バランスの優れた樹脂組成物であることが判る。
質バランスの優れた樹脂組成物であることが判る。
第1図から第4図は何れも本@F!A樹脂組成物の物性
値の測定に用いられるものの説明図であって、第1図は
フェルドライン評価用射出成形平板の平面図、第2図社
耐クラツク注測定用インサート金具とその寸法を示し、
(2−1)はその平面図、(2−2)は側面図、第3図
は第2図のインサート金具を樹脂成形品に挿入した附ク
ラック性評価用ボス部分を切り出したものとその寸法を
示し、(3−1)はその平面図、(3−2)は側面図、
第4図はセルフタッピング評価用ボスと寸法を示し、(
4−1)はその上端の平面図、(4−2)は側面図であ
る。 第5図から第9図は、本発明の樹脂組成物の実施例の物
8:f[を各要件ごとKその効果を判り易くするために
比較例とともに図示したものであ抄、図中記号Hは実施
例を、記号Rは比較例を意味する。 1・・・ゲート部、2・・・クエルドフィン、3・・・
インサート金具、4・・・樹脂。 第2図 (2−1) (2−2) 第3図 (3−1) (3−2) 第4図 (4−1) (4−2) 第5図 へ → 瞥 ぎ PPEの〔η〕 第9図 rム相の体積平均材付 (百V) 手続補正書(白@) 昭和56年12月φ日 特許庁長官島1)春 樹脂 1 事件の表示 昭和56年 特許願第162027号 2、発明の名称 芳香族ポリエーテル樹脂組成物3 補
正をする者 事件との関係 特許出願人 ((所 氏 名 (5930) 弁理士 三 毛止 夫(はが
1名)5、 補正命令の日付 自 発 6 補正により増加する発明の数 07、補正の対象 (1) 明則書第21頁下から第4〜3行の「U−ク
レゾール」を「0−クレゾール」に訂正する。 (3) 同同頁末行の「樹脂組成物」の債Kl’−1
001量部」を挿入する。 (4)同@34頁第5〜6行の「その量は」の後K「樹
脂組成物100重量部に対し」を挿入する。 (均 同同頁第7行の「3重量部以上では」を「3重量
部を越える場合は」に訂正する。 (6) 同第40頁第1表、配合割合の欄の[中分子
ポリフェニレンエーテル%:Jt−Mmする。 (7) 同第45頁第2表左欄の [ポリスチレン分子量 [(2)ポリスチレン分子量
(210,000411当以Fノヲ10,000相当以
Ff)浴出凌% 」 部分% 」
に訂正する。
値の測定に用いられるものの説明図であって、第1図は
フェルドライン評価用射出成形平板の平面図、第2図社
耐クラツク注測定用インサート金具とその寸法を示し、
(2−1)はその平面図、(2−2)は側面図、第3図
は第2図のインサート金具を樹脂成形品に挿入した附ク
ラック性評価用ボス部分を切り出したものとその寸法を
示し、(3−1)はその平面図、(3−2)は側面図、
第4図はセルフタッピング評価用ボスと寸法を示し、(
4−1)はその上端の平面図、(4−2)は側面図であ
る。 第5図から第9図は、本発明の樹脂組成物の実施例の物
8:f[を各要件ごとKその効果を判り易くするために
比較例とともに図示したものであ抄、図中記号Hは実施
例を、記号Rは比較例を意味する。 1・・・ゲート部、2・・・クエルドフィン、3・・・
インサート金具、4・・・樹脂。 第2図 (2−1) (2−2) 第3図 (3−1) (3−2) 第4図 (4−1) (4−2) 第5図 へ → 瞥 ぎ PPEの〔η〕 第9図 rム相の体積平均材付 (百V) 手続補正書(白@) 昭和56年12月φ日 特許庁長官島1)春 樹脂 1 事件の表示 昭和56年 特許願第162027号 2、発明の名称 芳香族ポリエーテル樹脂組成物3 補
正をする者 事件との関係 特許出願人 ((所 氏 名 (5930) 弁理士 三 毛止 夫(はが
1名)5、 補正命令の日付 自 発 6 補正により増加する発明の数 07、補正の対象 (1) 明則書第21頁下から第4〜3行の「U−ク
レゾール」を「0−クレゾール」に訂正する。 (3) 同同頁末行の「樹脂組成物」の債Kl’−1
001量部」を挿入する。 (4)同@34頁第5〜6行の「その量は」の後K「樹
脂組成物100重量部に対し」を挿入する。 (均 同同頁第7行の「3重量部以上では」を「3重量
部を越える場合は」に訂正する。 (6) 同第40頁第1表、配合割合の欄の[中分子
ポリフェニレンエーテル%:Jt−Mmする。 (7) 同第45頁第2表左欄の [ポリスチレン分子量 [(2)ポリスチレン分子量
(210,000411当以Fノヲ10,000相当以
Ff)浴出凌% 」 部分% 」
に訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)一般式 を繰返し単位とし、構成単位が〔I〕、又は(1)及び
〔薊〕からなるポリフェニレンエーテル(PPg) 2
0〜80重量−と、ゴム補強ノ1イイ//4’クトポリ
ステレン(HfF4)80〜200〜20重量なる組成
物で6って、PPEの極限粘度(w) (30℃、クロ
ロホルム溶液)がo、so〜o、aoost囲であり、
かつPPWのポリスチレン分子量a、o o o相当以
下のrルノ4−ミエークヨ/クロマトグラフィ(GPC
)III出部分が5重量%以下であることを特徴とする
樹脂組成物。 (2) PPEO(If〕#0.55〜0.75?あ
る特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。 (a)ppiioポリスfVン分子量10.0004@
’4以下のGPC溶出部分が8重量−以下である特許請
求の範囲第1項記載の樹脂組成物。 (4) P P i O$ jJ x チv ン分子
量10.00041当以下のapc溶出部分が6重量%
以下である特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。 (5)組成物がPPE25〜70重量−と、HIF87
5〜30重量−とからなるものである*Wf請求の範囲
第1項〜第4項のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 (6) 組成物中のゴム含有量が2.5〜10重量−
である特許請求の範囲第1項〜第5項のいずれか一項に
記載の樹脂組成物。 (7)組成物中のゴム含有量が3〜8重量−である特許
請求の範囲第1項〜第5項のいずれか一項に記載の樹脂
組成物。 (8) HI P Bの弾性体相の体積平均粒子径(
Rv)が1.0〜3.5sで1、かつiととζ(該弾性
体相の数平均粒子径)との比(RV/R)が3.0鳳 以上である特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。 (9) (”v/1lI)が4.0以上である特許請
求の範8第8項記載の樹脂組成物。 (10) ポリ(2,6−ジメテルー1.4−フェニン
y ) x−f # 2.0〜80重量−と、HE11
80〜20重量−とからなる組成物であって、Iす(2
,6−シメチルー1,4−フェニレン)エーテルの極限
粘度〔マ〕(30℃、クロロホルム溶液)がQ、!!0
〜01001i囲でTo〕、かつ、ぼり(2,6−シメ
チルー1.4−フェニレン)エーテルの4リステレン分
子量3000相轟以下のGPC溶出部分が6重量−以下
であシ、かつ、Iす(2,6−シメチルー1.4−7エ
二レン)エーテル5重量−を含むジクロルメタン溶液か
らの鋏ポリ(2,6−/メチルー1.4−フェニレ/)
エーテルの析出量((iL、Si2とを特徴とする樹脂
組成物。 1 #す(2,6−ノメチルー1.4−フェニレン)
エーテルの(呼〕が0.60−0.75である特許請求
の範囲810項記載の樹脂組成物。 (12) ポリ(2,6−シメチルー1.4−フェニレ
ン)エーテルの/IJスチレン分子量10,000和尚
以下のGPC11出部分が8重量−以下である特許請求
の範i!i@1G項記載の樹脂組成物。 (13) /す(2,6−ジメテルー1.4−7二二レ
ン)エーテルのIリステレン分子量10,000相当以
下のGPC溶出部分が6重量−以下である特許請求の範
囲第10項記載の樹脂組成物。 (14)−リ(2,6−ジメテルー1.4−フェニレエ
ニレン)エーテルの析出量(但し、2a℃、5時間静置
後)が80重量−以上である特許請求の範囲第10項記
載の樹脂組成物。 (15)組成物が−り(2,6−シメチルー1.4−フ
ェニレン〕エーテル25〜70重量11、HIpH75
〜30重量−とからなるものである特#!Fii1求の
範18!第1θ項〜第14項のいずれか一項に記載の樹
脂組成物。 (16)組成物中のゴム含有量が15〜10重量−であ
る特許請求の範囲#11G項〜第15項のいずれか一項
に記載の樹脂組成物。 (17)組成物中のゴム含有量が3〜8重量−である特
許請求の範囲1110項〜第15項のいずれか一項に記
載の樹脂組成物。 (18) HI P 8の弾性体相の体積平均粒子径(
11v)体相の数平均粒子径)の比(RV/i )が
3.0以上である特許請求の範S第10項記載の樹脂組
成物。 (19) (”//R)カt(l上f6!4I許請求
O11囲第18項紀載の樹脂組成物。 を繰返し単位とし、構成単位が〔I〕、又は(1)及び
CI)からなる−リフェニレンエーテル(PPE)20
〜80重量優と、プ五−補強ハイインノ譬/)/!Jス
チレン(HIPli)おヨヒスチレン系樹脂80〜20
重量−とからなる組成物であって、PPEの極限粘度〔
ダ)(30’C、クロロホルム溶液)が0.50〜0.
80の範囲であシ、かつPPEのポリスチレン分子量a
、ooo相当以下のrル/4−ミエーションクロマトダ
ラフィ(GPC)#山部分が5重量−以下であることを
特徴とする樹脂組成物。 (21)ppgの〔マ〕が0.55〜0.75である特
許請求の範囲第20項記載の樹脂組成物。 (22)ppmのポリスチレン分子量10,000相当
以下のopc@出部分が8重量−以下であゐ特許請求の
範囲第20項記載の樹脂組成物。 (23)PPIのIリスチレン分子量i o、o o
o相当以下のGPC@出部分が6重量−以下である特許
請求の範8ai2G項記載の樹脂組成物。 (24)スチレン系樹脂がスチレン系化合物の単独また
は二種以上よ如なる重合体、i九はスチレン系化合物と
7クリロニトリル、メチルメタクリレート、アクリル酸
至ステル、―、β−不飽和不飽和カル−水酸無水物l−
不飽和カル?7酸のイミド化合物などの一該スチレン系
化合物と共重合可能な化合物とよシなる共重合体である
特許請求の範囲第20項記載の樹脂組成物。 (25) スチレン系化合物と共重合可能なα、β−不
飽和カルM / @無水物が、無水マレイン酸、クロロ
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハ
ク酸、テトラヒドロ無水ツタール酸である特許請求の範
8$24項記載の樹脂組成物。 (26) スチレン系化合物と共重合可能なα、β−不
飽和カルIン酸のイミド化合物が、一般式8式% で表わされるものである特許請求の範囲第24項記載の
樹脂組成物。 (27)g、β−不飽和カルがン酸のイミド化合物が、
マレインイミド、N−メチルマレインイミド、N−シク
ロへキシルマレインイミド、N−ツチルマL/(ンイミ
l”sN−フェニルマレインイオ)”、N−(p−メチ
ルフェニル)マレインイオ)”、N−(3,5−ジメチ
ルフェニル)マレインイミド5N=cp−メトキシフェ
ニル)−レインイミド、N−ベンジルマレインイミド、
N−(1−す7テル)マレインイミドである特許請求の
範囲第26項記載の樹脂組成物。 (28) ポリ(2,6−ジメテルー1.4−7二二
レン)エーテル20〜80重量襲と、HfF4およびス
チレン系樹脂80〜20重量−とからなる組成物であっ
て、−リ(2,6−ジメチル−1゜4−フェニレン)エ
ーテルの極111粘f (W) (30℃、クロロホル
ム溶液)が0.50〜o1goの範囲であ如、かつlす
(2,6−シメチルー1゜4−フェニレン)エーテルの
4リスプレン分子量3000相尚以下のGPC@出部分
が5重量−以下であシ、かつ、fす(2,6−ジメテル
ー1.4−フェニレン)エーテルs重量−を含むジクロ
ルメタン溶液からの該ポリ(2,6−シメテルー1.4
−フェニレン)エーテルの析出量(但し、23℃、5時
間静置後)が70重量哄以上であることを特徴とする樹
脂組成物。 (29) /す(2,6−1’メチル−1,4−7エ
エレン)エーテルの極限粘度〔マ〕が0.60〜0.7
5である特許請求の範囲$28項記載の樹脂組成物。 (aO) IIlす(2,6−/メfk−1.4−ys
二vン)エーテルの4リスプレン分子量10,000相
当以下のGPC溶出部分が8重量−以下である特許請求
の範囲第28項記載の樹脂組成物。 (31) /す(2,6−シメチルー1.4−フェニレ
ン)エーテルのポリスチレン分子量10,000相当以
下のGPC4i出部分が6重量−以下である特許請求の
範囲第28項記載の樹脂組成物。 (32) #す(2,6−ジメテルー1.4−フェニレ
ン)エーテル5重量−を含むジクロルメタン溶液からの
該ポリ(2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エー
テルの析出量(但し、23℃、5時間静置後)が80重
量−以上である特許請求の範囲第28項記載の樹脂組成
物。 (33) スチレン系樹脂がスチレン系化合物の単独ま
九は二種以上よシなる重合体、またはスチレン系化合物
と7クリロニトリル、メチルメタクリレート、アクリル
酸エステル、α、β−、β−カルがン酸無水物、α、β
−不飽和カルーン酸のイミド化合物などの該スチレン系
化合物と共重合可能な化合物とよ)なる共重合体である
特許請求の範囲$28項記載の樹脂組成物。 (34)スチレン系化合物と共重合可能なα、l−不飽
和カルlン酸無水物か、無水マレイン酸、クロロ無水マ
レイン駿、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、
テトラヒドロ無水フタール酸である特許請求の範囲第3
3項記載の樹脂組成物。 (35)スチレン系化合物と共重合可能なα、β−不飽
和カルIン酸のインド化合物が、一般式で表わされるも
のである特許請求の範18第33項記載の樹脂組成物。 (36)α、β−不飽和カルIン酸のイミド化合物が、
マレインイミド、N−メチルマレインイミド、N−シク
ロヘキシルマレインイ?ド、N−ブチルマレインイミド
、N−フェニルマレイ;’イtト、N (p−メチル
フェニル)マレインイイ)’、N−(3,5−ツメチル
フェニル)マレイン(ミ)’、N−(p−メトキシフェ
ニル)マレインイミド、N−ベンジルマレインイミド、
N−(1−ナフチル)マレインイミドである特許請求の
範囲第35項記載の樹脂組成物。 (37)組成物中のコ°ム含有量が2.5〜10重量−
である%許請求の範囲第28項記載の樹脂組成物。 (38)組成物中のシム含有量が3〜8重量−である特
許請求の範囲第28項記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16202781A JPS5863745A (ja) | 1981-10-13 | 1981-10-13 | 芳香族ポリエ−テル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16202781A JPS5863745A (ja) | 1981-10-13 | 1981-10-13 | 芳香族ポリエ−テル樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5863745A true JPS5863745A (ja) | 1983-04-15 |
JPS6241539B2 JPS6241539B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=15746675
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16202781A Granted JPS5863745A (ja) | 1981-10-13 | 1981-10-13 | 芳香族ポリエ−テル樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5863745A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5918754A (ja) * | 1982-07-22 | 1984-01-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2002528593A (ja) * | 1998-10-28 | 2002-09-03 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | ブロックコポリマー組成物とポリフェニレンオキシド樹脂を含む接着剤組成物およびその生成物 |
JP2009221387A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
-
1981
- 1981-10-13 JP JP16202781A patent/JPS5863745A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5918754A (ja) * | 1982-07-22 | 1984-01-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2002528593A (ja) * | 1998-10-28 | 2002-09-03 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | ブロックコポリマー組成物とポリフェニレンオキシド樹脂を含む接着剤組成物およびその生成物 |
JP2009221387A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6241539B2 (ja) | 1987-09-03 |
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