JPS5861152A - カチオン系メチン染料類の新規な製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン系メチン染料類の新規な塩類並びにそ
れらの製造方酩びに天然及び合成物質を染色／着色する
ためのそれらの使用に関するものである。新規な染料塩
類は一般式 ｒ式中、Ｒは任意にヒドロキシル、炭素数が１〜４のア
ルコキン、アシルオキシ、ノ）ロタン、シアノ、−カル
ボキシル、Ｃ１〜Ｃ６−カルバルコキシ、カルボキサミ
ドもしくハアセチルにより置換されていてもよい炭素数
が１〜４σアルキル基を表わし、 Ｒ１は水素、炭素数が１〜４のアルキル基、・・ロゲン
、炭素数が１〜４のアルコキシ、炭素数が２〜４のヒド
ロキンアルコキシ、任意に・・ロゲン、ＣＩ””’−Ｃ
４−アルキルも【５゜＜はＣｔ〜Ｃ４−アルコキシによ
り置換されていてもよいフェノキシ基、ベンジルオキシ
、ベンシル、カルボキシル、炭素数カ１〜４のアルキル
カルボキシレート、任意に１もしくは２個のＣ１〜Ｃ４
−アルキル基によす置換されていてもよいカルボキサミ
下基、任意に１もしくは２個のＣ，−Ｃ，−アルキル居
により置換されていてもよいスルホンアミド基１．炭素
数が１〜４のアルキルスルホニル、フェニルスルホニル
、又ｄシアノ、トリフルオロメチル、アセチルもしくは
ベンゾイル基を表わし、そして Ａは式 （ここでＲＩ及びＲ３は互いに独立して、任意にヒドロ
キシル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、／１０ゲン、シアノ
、フェニル、炭素数が１〜４のカルバルコキシ、カルボ
キサミド、アシルオキシ、ベンジルオキシ、スルホンア
ミドもしくはアシルアミノにより置換されていてもよい
炭素数が１〜４のアルキル基を表わし、 Ｒｔはさらに任意に・・ロゲン、Ｃ１〜Ｃ２−アルキル
もしくは０１〜Ｃ３−アルコキシにより１ａ換されてい
てもよいフェニルもしくはベンジル基を表わすか、又は
Ｒ２はベンゼン環の隣接Ｃ原子と一緒になって部分的に
ハロゲン化されたＮ−及び適宜〇−金含有５−もしくは
６−員環を形成でき、そし７て Ｒ４は水素、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１
〜４のアルコキシ基又はハロゲンを示す） の基、又は式 （ここでＲ５は炭素数が１〜４のアルキルｖ４、任意ニ
ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ３−アルキルも１、りはＣ１−〜
Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよいフェニル
基、又は炭素数が１〜４のカルバルコキシ基ヲ示シ、 Ｒ＠Ｈ水素又は任意にヒドロキシル、ハロゲン、炭素数
が１〜４のアルコキシ、シアノもしくはアシルオキシに
より置換されていてもよい炭素数が１〜４のアルキル基
を示し、そして Ｒ’　ａ水Ｌ・・ロゲン、Ｃ１−〜Ｃ，−Ｃルール、Ｃ
１−〜Ｃ，−アルコギン、炭素数が１〜４のカルバルコ
キシ、Ｃ０−〜Ｃ４−アルキルスルホニル、フェニルス
ルホニル、アセチル又はベンゾイルを示す） の基、又は式 （ト仁でＲ８及び−Ｒ９は互いに独立してＲ及びＲ１と
同じ童味を有し、 Ｒ１０は水素又はシアン基を示す）の基を表わし、 Ｂけ一重結合又はヒドロ基により置換されておりそして
任意に１個の別のカルボキシル基により置換されていて
もよい０１−〜Ｃ６−アルキレン基を表わし、そして 指数ｍ、ｎ、ｏ及びｐは互いに独立して１〜４を示す〕 しく“相当する。

新規染料の好適な群は一般式 〔式中、Ｒ１は水素、塩素、メチル、メトキシ、エトキ
シ又はカルボメトキシを表わし、Ｄは式 （とζでＲ”及びＲ”は互いに独立１２て、任意にヒト
頴キシル、メトギン、エトキシ、塩素、シアノ、フェニ
ルもＬ＜は７シルオキシによね置換されていてもよい炭
素数が１〜４のアルキルノ＾を示し１、ぞしてＲ”はさ
らに塩素、メチル、メトギンも（７くはエトキシにより
置換されているフェニル基も示し、そして Ｒ”は水素、メチル、塩素、メトキシも１゜〈社エトキ
シを示す） の基、又は式 ＲＩｌｌ （ここでＲ１１はメチル又は任意に塩素、メチルも１．
〈はメトキシにより置換されていてもよいフェニルを示
し、 Ｒ′６は任意にヒドロキシル、塩素、シアノもしくはア
シルオキシにより置換されていてもよいＣ１−〜Ｃ６−
アルキル基を示すか、又はＲ１６はＨであり、そして Ｒ”は水素、メチル、メトキシもしく社エトキシを示す
） の基、又は式 （ここでＲ１１は互いに独立してＲ”と同じ意味を有す
る）の基を表わし、 基Ｂは式■中と同じ意味を有し、そして指数ｑ、ｒＸ　
ｓ及びｔは１〜２を表わす〕に相当する。

アシルは好適にはアセチル、プロピオニル、ベンゾイル
及びカルバモイルを意味すると理解すべきである。

これらの染料塩の中では、 Ｂが一重結合を表わし、従ってアニオンがしゆう酸の基
を表わすものが好適である。

これらの染料塩類は、式 〔式中、Ｒ，Ｒ’及びｍは式１中と同じ意味を有する〕 の化合物を、等モル蕾の式 ％式％ 〔式中、八は式Ｉ中と同じ意味を有する〕の化合物及び
１〜５モルの式 ％式％ ） 〔式中、Ｂは式■中と同じ意味を有する〕の化合物と、
■及びＸの合計型部に関して０〜３０％の有機溶媒及び
Ｏ〜１５チの水の存在下で、ｌＶ応させることにより得
られる。

この反応では、それぞれ１モルの化合物ＴｌびＸ当り０
．９〜１．２モルの化合物Ｘ１のモル比が好ま［い。

反応は好適には均一に混合し、粘光性の粉末に粉砕し、
その後染料溶融物を結晶化させることのできる反応装置
中で実施される。

反応スクリュー、混線装置、パドルドライヤー及び全相
反応器がこの反応用に特に適している。

新規方法の利点は、染料をその後塩析、沖別及び乾燥に
より単離しなければならないような水相中に通さずに直
接重版できる染料が得られる仁とである。従って、新規
な方法は流出液を生成せず、そして溶液から単離された
染料の労力及びエネルギーのかかる乾燥段階が省かれる
。

一般式■の適当な化合物類の例は、１，３．３−　）　
＋１　メチル−２−メチレンインドリン、ｌ、３゜３．
５−テトラメチル−２−メチレンインドリン、１．３．
３−）リフチル−５−クロロ−２−メチレンインドリン
、１，３．３−）リフチル−５−メトキシ−２−メチレ
ンイ／ドリン、１”’、３．３−トリメチルー５−エト
キシ−２−メチレンーインドリン、１，３．３−トリメ
チル−５−ヒドロキシエトキシ−２−メチレン−インド
リン、ｌ。

３．３−）ジメチル−５−カルボメトキシ−２−メチレ
ンインドリン、１，３．３−）リフチル−５−フェノキ
シ−２−メチレンインドリン、１゜３．３−トリメチル
−５−ベンジルオキシ−２−メチレンインドリン、１，
３．３−１リメチル−５−ベンジル−２−メチレンイン
ドリン、ｌ、３゜３−）ＩＪメチル−５−（ｐ−クロロ
フェノキシ）−２−メチレンインドリン、１，３．３−
トリメチル−５−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−メチ
レンインドリン、１，３．３−）リメチルー７−クロロ
ー２−メチレンインドリン、ｌ、３．：う−トリメチル
−５，７−ジクロロ−２−メチレンインドリン、ｌ、３
，３−トリメチル−５−クロロ−７−メドキシー２−メ
チレンインドリン、１−エチル−２，２−ジメチル−５
−エトキシ−２−メチレンインドリン、ｌ−エチル−３
，３−ジメチル−５−カルベトキシ−２−メチレンイン
ドリ’、’　＃　３　ａ　３　　）　’）　メチル−５
−メチルスルホニル−２−メチレンインドリン及び１，
３．３−トリメチル−５−フェニルスルホニル−２−メ
チレンインドリンである。

一般式Ｘの適当な化合物類の例は、４−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノ−ベンズアルデ
ヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロロメチルアミノ
）−ベンズアルデヒド、４−〔ビス−（β−クロロエチ
ル）−丁ミノ〕−ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β〜ジクロロチルアミノ）−ベンズアルデヒド、
４〜（Ｎ−メチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ）−ベ
ンズアルデヒド、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−シアノエ
チルアミノ）−ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキンエチルアミノ）−ベンズアルデヒ）”
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアミノ）−
ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−、、ｌチル−Ｎ−アセト
キシエチルアミノ）−ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−カルボキサミドエチルアミノ）−ベンズアル
デヒド、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキサミド−エチ
ルアミノ）−ペンズアルデヒ）”、４−［ビス−（β−
シアノエチル）−アミノコ−ベンズアルデヒド、４−（
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−ベンズアルデヒド
、４−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−エトキシフェニルアミノ
）−ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ）−ベンズアルデヒ）”、４−（Ｎ−メチル−
Ｎ−ベンジルアミノ）−ペンズアルデヒ）’、４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−ペンズアルデヒ）”
、４−ｒビス−（ベンジル）−アミノコ−ベンズアルデ
ヒド、２−メチル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、２−メチル−４−ジエチルアミノベンズアルデヒド
、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−クロロエチ
ルアミノ）−ベンズアルデヒド、２−メチル−４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ）−ベンズアル
デヒド、２−メチル−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル
アミノ）−ぺ一ンズアルデヒド、２−クロロ−４−ジメ
チルアミノベンズアルデヒド、２−クロロ−４−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド、２−メトキシ−４−ジメチ
ルアミノベンズアルデヒド、２−メトキノ−４−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド、２−エトキシ−４−ジメチ
ルアミノベンズアルデヒド、２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド、２−エチル−６−ポルミル
−１、２、３、４−テトラヒドロ−キノリン、１−エチ
ル−２，２゜４−トリメチル−６−ホルミル−１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン、■−エチル−２−メチ
ルー５−ホルミル−２，：３−’；ヒドローインドール
、１．２，３．４−テトラメチル−５−ホルミル−２、
３−ジヒドロインドール、４−メチル−７−ホルミル−
２，３−ジヒドロベンゾキサジン、２−メチルインドー
ル−３−アルデヒ）”、Ｉ　、　２−ジメチルインドー
ル−３−アルデヒド、ｌ−エテル−２−メチルインドー
ル−３−アルデヒド、■−ヒドロキシエチルー２−メチ
ルインドール−３−アルデヒド、１−β−ノンアノエチ
ル−２−メチルインドール３−アルデヒド、２−ノブル
ー５−クロロインドール−３−アルデヒド、２．５−ジ
メチルインドール−３−アルデヒド、２−ノーノール−
５−エトギシインドール−３−アルデヒド、１．２．５
−）ジメチルインドール−３−アルデヒド、ｌ、２−ジ
メチル−５−り［＋ロインドールー：（−アルデヒド、
１，２−ジメチル−５−メトエージイントール−３−ア
ルデヒド、１−メチル−２−フェニルインドール−３−
アルデヒ）”、１−エチル−２−フェニルインドール−
３−アルデヒド、１−ヒドロキシエチル−２−フェニル
インドール−３−アルデヒド、１−シアノエチル−２−
フェニルインドール−３−アルデヒド、ｌ−メチル−２
−フェニル−５−クロロインドール−３−アルデヒド、
１，５−ジメチル−２−フェニルインドール−３−アル
デヒド、１−メチル−２−フェニル−５−メトキシイン
ドール−３−アルデヒド、１−メチル−２−（４−メト
キシフェニル）−インドール−３−アルデヒド、１−メ
チル−２−（４−クロロフェニル）−インドール−３−
γルデヒ）’、１−メチル−２−（４−メチルフェニル
）−インドール−３−アルデヒド、１．；う、３−トリ
メチル−２−メチレ／−インドリン−ω−アルデヒド、
１，３．：３，５−テトラメチル−２−メチレンインド
リン−ω−アルデヒド、１，３゜３−トリメチル−５−
クロロ−２−メチレン−インドリン−ω−アルデヒド、
ｌ、’３．３−トリメチルー５−メトキシ−２−メチレ
ンインドリン−ω−アルデヒド、１，３．３−トリメチ
ル−５−カルベトキン−２−メチレンインドリン−ω−
ア！レデヒド、１，３．３−トリメチル−５−メチルス
ルホニル−２−メチレンインドリン−ω−アルデヒド、
ｌ　、３．３−トリチル−５−ベンジル−２−メチレン
インドリン−ω−アルデヒド、１゜３．３−１リメチル
−５−ベンジルオキシ−２−メチレンインドリン−ω−
アルデヒド、ｌ、３゜：３−ト１メチル−５−（４−ク
ロロフェノキン）−２−メチレンインドリン−ω−アル
デヒド、１．３．３−）ジメチル−５−（２−クロロフ
ェノＸ・シ）−２−メチレンインドリン−ω−アルデヒ
ド、１，３．３−）ジメチル−７−メトキン−２−メチ
レンイ／ドリンーω−アルデヒド、１　。

３．３−トリメチル−５−クロロ−７−メドキシー２−
メチレンインドリンーω−アルデヒド、１．３．３−）
ジメチル−５，７−シメトキシー２−メチレンインドリ
ン−ω−アルデヒド、１゜３．３−ト＋）ｌチル−２−
シアノ−メチレンインドリン−ω−アルデヒド、１，３
．３−）ジメチル−５−メトキシ−２−シアノメチレン
インドリン−ω−アルデヒド、１，３．３−７）ジメチ
ル−５−クロロ−２−ンアノメチレンインドリンーω−
アルデヒド及びｌ、３，３．ｓ−ブトラメチル−２−フ
アノメチレンインドリンーω−アルデヒドである。

該方法用に適している式ＩＹ及びＸの中間生成物は多く
の特許明細書中にみられ、それらには下Ｈピのものが含
まれる： ドイツ特許明細書６１４．３２５．６１５．１３０．７
１１、Ｆ１６５．７２ＬＯ２０，７３（’１，３３６、
７４２．０３９．７４４，０１９．８９１，１２０゜１
．０７０．３１６及び１．ｏ９９，６７ｏ％ドイツ公告
明細＊　１．０４４．０２２．１，０４９，９９４．１
．１５８．６４６．１．５６９．７３４．２゜３１、２
０２．２．０４０．８７２及び２．２　：（４，４６８
、 ドイツ公開明細書１，９２９，４１７．２，０４０，６
５２．２、０４０．６５３．２，０６４，８８１、−〇
６４゜８８２．２，１０１，２２３．２，１３０，７９
０゜２、１３５．８３４．２，２００，０２７、？、　
２　Ｑ　２：う０Ｏ１２，２４３，６２７及び２．７２
６．４３７米国特許明細１３’　２．８１５．３３８．
３．３９４．　＋　３０．３、８６５．８３７及び３．
ｓ８ｓ、ｓｓｏ。

８本特許明細書６９　／　３．２１７．６６／１３，７
４８．６５　／　ｌ　９．９５１．４９／１４，５２５
．４９／７２，４７７．４９／７４，２１７．５０１０
５、６８３．７３　／　ｌ　２．４６０．７：ｔ／１３
，７５２．７４　、／　０４．５３１及び７６／３５，
４０５、フランス特許明細書１．２６１．９７６及びベ
ルギー特許明細書７３４．７６５゜ 一般式■の適当なジカルボン酸類は、しゆう酸酒石酸、
りんご酸及びくえん酸である１、反応は溶媒の存在下で
も実施でき、溶媒は反応中又は転化の完了後に反応装置
から蒸留除去される。溶媒の添加量は■及びＸの合計重
量の多くとも３０俤である。

使用できる溶媒類は、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン及びジメチルグリコールである。

反応は、■及びＸの合計重量の多くとも１５％を構成し
ておりそして例えば酸の結晶水と１．で加えられている
水の存在下でも実施できる。

しかしながら、新規方法の利点は明らかに、はとんどの
場合溶媒の使用が省けるということである。

パドルドライヤーを反応容器として使用するなら、一般
的に加えられる標定剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉ−ｓｉｎｇ
　ａｇｅｎｔｓ）、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリ
ウム又はデキストリン、を反応の前、最中又は後に、加
えることにより、市販できる染料組」ｌｋ物が直接得ら
れる。無機塩類、特に硫酸す）　ＩＪウム、を反応の開
始時に加えることが有利であり、ｅの理由はそれにより
反応器壁土の汚れの生成が防がれるからである。反応は
４０−１２０℃の間の温度で行なわれ、好適な温度範囲
は６０〜１００℃である。

本発明に従い製造される染料は、天然及び合成物質の染
色／着色用に適している４、それらはタノニ／で媒染さ
れた木綿並びに酸改質されたポリアミド及びポリエステ
ル繊維の染色用にｉ　１．、ている。

それらはまた、木材含有紙及び皮革の染色用並びにボー
ルペンペースト、インキ及ヒスタンプインキの製造用に
も適している。

実施例１ ９５０？の４−（Ｎ−メチル−Ｎ−シアノエチルアミノ
）−ベンズアルデヒド及び８６５ｆの１゜３．３−）リ
フチル−２−メチレンインドリンを７５℃において、約
３を容の研究室用パドルドライヤー中で均質溶融物が生
成するまで撹拌した。

次に加熱を停止した。４５０１の無水しゆう酸を加えた
。ブロンズ溶融物が８分以内に生成し、そしてさらに３
分後に染料が結晶化した。次にパドルドライヤーの加熱
浴を１００℃に再び加熱１２、そして１００℃で２時間
保°つだ２．縮合中に生成した水を次に水流ジェットポ
ンプ真空中で１００℃において３時間にわたって蒸留除
去した。バッチを次に攪拌しながら自然に冷却［２、そ
して粉末状Ｄ染料を反応装置から除去した。２．１１　
ｏｒの式の染料が得られ、それはポリアクリロニトリル
、を明るい赤色の色調に染色した。（カラーインデック
ス色指示表Ａ４９）、、 １．３．３−）ジメチル−２−メチル−２−メチレンイ
ンドリ／の代りに等量の１　、３　、　：（、５−テト
ラメチル−２−メチレンインドリン、１゜３．３−１リ
メチル−５−クロロ−２−メチレンインドリン、１，３
．３−トリメチル−５−メトキシ−２−メチレンインド
リ／、１　、３　、３−トリメチル−５，７−ジクロロ
−２−メチレンインドリン又は１，３．３−）ジメチル
−５−りａ口＝７−メドギシー２−メチレンインドリン
を使用し、そしてその他は同じ工程を用いるなら、対応
する染料がそれらのしゆう酸塩の形で得られ、それらは
ポリアクリロニトリル物質を明るい赤色の色調に染色し
た。

デー・例２ 撹拌棒を備えた約３を容研究室用パドルドライヤー中で
、８６５ｔの１．３．３−トリメチル−２−メチレンイ
ンドリン及び７４５ｆの４−ジメチルアミノベンズアル
デヒドを５０Ｃで攪拌して均質な溶融物を与え、そして
４５０ｆの無水しゆう酸を加えた。４分後にブロンズ溶
融物が生成し、そしてさらに２分後に染料が結晶化した
７、パドルドライーヤ−の加熱浴を１００℃に加熱し、
そ【２てこの温度で攪拌を３時間続けた。縮合反応中に
遊離した水を次に１００℃において水流ジェットポンプ
の真空午で２時間にわたって蒸留除去し、そしてパドル
ドライヤーをそれが冷却するまで、攪拌Ｅ７続けた。染
料粉末を次に反応装置から除去した。

１．９５６ｆの式 の染料が得られ、それはポリアクリロニトリルを明るい
青色がかった赤色の色調に染色した（カラーインデック
ス色指示表ム９）。

とこで使用された４−ジエチルアミノベンズアルデヒド
の代りに等モル甘の２−メチル−４−ジメチル−アミノ
ベンズアルデヒド、２−クロロ−４−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド、２−メトヤシ−４−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミ
ノ）−べ／ズアｒレデヒド、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノ）−ベンズアルデヒド、４−ジベンジルア
ミノベンズアルデヒド又は４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−ベンズアルデヒドを使用し、そしてその
他は同じ工程を用いるなら、対応する染料がそれらのし
ゆう酸塩の形で得られ、それらはポリアクリロニトリル
物質を明るい青色がかった赤色の色調に染色した。

実施例３ 撹拌棒を備えた約３１容研究室用・２ドルドライヤー中
で、５３１４の４−ジエチルアミノベンズアルデヒド及
び５１９ｆの１．３．３−１−ジメチル−２−メチレン
インドリンを４５℃に加熱した。

２７０ｆのしゆう酸を均質な溶融物に加え、そして温げ
を１４分間にわたって８８℃に高めた。染料が結晶化し
、そして温度は９８℃に上昇しだ４゜バッチを次にさら
に２時間１００℃に加熱し、次に水流ジェットポンプの
＾空下でさらに３０分間ぞ゛して油ポンプの真空下で３
０分間加熱し、縮合反応中に遊離した水を降下コンデン
サ中で蒸留除去した。１，２５１Ｆの式 の染料が得られ、それはポリアクリロニトリルを深い青
色がかった赤色の色調に染色した（カラーインデックス
色指示表５１０）。

４−ジエチルアミノベンズアルデヒドの代りに等モル量
の２−メチル−４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、
２−クロロ−４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、２
−メトキシ−４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、２
−メチル−４−（Ｎ　−エチル−Ｎ−β−シアノエチル
アミノ）−ベンズアルデヒド、２−メチル−４−〔ビス
−（β−シアノエチル）−アミノコ−ベンズ−アルデヒ
ド又ハ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキサミドエチルア
ミノ）−ベンズアルデヒドを使用し、そしてその他は同
じ工程を用いるなら、対応する染料がそれらのしゆう酸
塩の形で得られ、それらはポリアクリロニトリル物質を
明るい青色がかった赤色の色調に染色した。

実施例４ 研究室用反応反応器中で、２２５ｆの２−メチル−４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−クロロエチルアミノ）−ベンズ
アルデヒド及び１７３９の１．３゜３−トリメチル−２
−メチレン−インドリンを４５℃で溶解させた。９０ｔ
のしゆう酸を８０℃で加え、そして温度は１００℃に上
昇した。１００℃で１．５時間攪拌した後に、染料が結
晶化１．だ。

１００℃で攪拌を合計３時伺続け、そして反応水を最初
は水ジェット？ンプの真空下で３０分間そして次に５Ｉ
ＩｌｌＲＨｆ下でさらに３０分間蒸留除去１−。

た。４２８ｖの式 の染料が得られ、それはポリアクリロニトリルを青色が
かった赤色の色調に染色した（カラーインデックス色指
示表層１０）。

１．３．３−トリメチル−２−メチレンインドリンの代
りに等モル量の１　、３　、３−トリメチル−５−メチ
ルスルホニル−２−メチレンインドリン、１，３．３−
）リフチル−５−フェニルスルホニル−２−メチレンイ
ンドリン、ｌ、３．３−トリメチル−５−アセチル−２
−メチ【／ンインドリン又は１．３．３−トリメチル−
５−フェノキシ−２−メチレンインドリンを使用し、そ
してその他は同じ工程を用いるなら、対応する染料がそ
れらのしゆう酸塩の形で得られ、それらはポリアクリロ
ニトリル物質を青色がかった赤色の色調に染色した。

実施例５ 研究室用反応器中で、１９７．’５　ｆの４−　（Ｎ　
−メチル−Ｎ−β−クロロエチルアミノ）−ベンズアル
デヒド及び１７３ｔの１．３．３−１リメチル−２−メ
チレンインドリンを４５℃で攪拌して均質な溶融物を与
え、そして９０Ｆのしゆう酸を加えた。温度は７０℃ま
で上昇し、そして３０分後に染料が結晶化した。攪拌を
１００℃でさらに２時間績け、そして次に反応水を１５
ｍＨｆ下で３０分間そして５■）ｌｆ下でさらに；（０
分間蒸留除去した。４３４？の式 の粉末状染料が得られ、それはポリアクリロニトリルを
青色がかったピンク色の色調に染色した（カラーインデ
ックス色指示表４５０）。

１．３．３−トリメチル−２−メチレンインドリンの代
りに等モル量の１．．３．３−）リメチル＝５−カルベ
トギンー２−メチレンインドリン、ｌ−エチル−３，３
−ジメチル−５−カルベトキン−２−メチレンインドリ
ン又は１，３．３−トリメチル−５−ベンジル−２−メ
チレンインドリンを使用し、そしてその他は同じ工程を
用いるなら、同様に価値ある染料が得られ、それらはポ
リアクリロニトリル繊維を青色がかったビ／り色の色調
に染色した。

実施例６ 研究室用反応器中で、１４９ｒの４−ジメチＩレアミノ
ーベンズアルデヒド及び１７３ｆの１，３゜３−トリメ
チル−２−メチレンインドリンを５０℃で攪拌して均質
な溶融物を与え、そして１５０２の酒石酸を次に加えた
。混合物を次に１００℃に加熱した。攪拌を１００℃で
合計４時間続け、そして縮合反応中に生成ｌ−だ水を次
に１時間にわたって１００℃で１５ｇｏ＋Ｈｒの真空下
で蒸留除去した。４５８１０式 粉末状の染料が得られ、それはポリアクリロニトリルを
青色がかった赤色の色調に染色した（カラーインデック
ス色指示表層９）。

実施例７ 研究室用パドルドライヤー中で、８８５？の４−ジエチ
ル−アミノベンズアルデヒド及び８８０Ｖの１．３．３
−）リフチル−２−メチレンインドリンを均質溶融物が
生成するまで６０℃に加熱１−２だ。次に１．０５０　
ｆのくえん酸を加え、そして反応混合物を１００℃に加
熱した。：３０分後に染料が結晶化した。攪拌を１００
℃でさらに２時間続け、そして生成した縮合水を１００
℃でそして水ジエツトポンプの真空下で３時間蒸留除去
Ｉ、また。

の粉末状染料が得られ、それはポリアクリロニトリルを
深い青色がかった赤色の色調に染色した（カラーインデ
ックス色指示表Ａｌ０）。

実施例８ 研究室用反応器中で、１７７９の４−ジエチルアミノ−
ベンズアルデヒド及び１７８ｆの１，３゜３−トリメチ
ル−２−メチレンインドリンを５０℃で均質溶融物が生
成するまで攪拌した。次に１５０Ｆの酒石酸を加え、そ
して反応温度を１００℃に高めた。３０分後に染料は結
晶化した。ｌｉ応混合物を１００℃で合計３時間投拌し
、そして生成しだ縮合水を水流ジェットポンプの真空下
で１時間にわたって蒸留除去し仮、、４６４Ｓ’の式の
粉末状染料が得られ、それはポリアクリロニトリルを深
い青色がかった赤色の色調に染色した（カラーインデッ
クス色指示表４１０）。

酒石酸の代りに等モル幇のりんご酸又は粘液酸を使用し
そしてその他は同一の工程を用いた場合も同様に価値あ
る染料が得られ、それはポリアクリロニトリルを青色が
かった赤色の色調に染色［２１こ。

実施例９ 研究室用パドルドライヤー中で、６０３ｆの１．３．３
−１リメチル−２−メチレジインドリン−ω−アルデヒ
ド及び５１９９の１．３．３−トリメチル−２−メチレ
ンインドリンを７５℃に加熱し、そして２７Ｏｆの無水
しゆう酸を２０分間にわたって加えた。次にＪゾ応混合
物を１００℃に加りムしそして１００℃で６時間借拌し
たｃ　：４０分後に染料の結晶化が始まった。反応パッ
チを１００℃で６時間攪拌し、そして次に縮合水を１０
０℃において水流ジェットポンプの真空下で４時間蒸留
除去した。１．２８０　ｔの式の粉末状染料が得られそ
れは木材含有紙を明るい赤色の色調に染色した（カラー
インデックス色指示表１５１）。

実施例１０ 研究室用反応器中で、２０１９の１．３．３−トリメチ
ル−２−メチレンインドリン−ω−アルデヒド及び２０
３ｆの１．３．３−）リフチル−５−メトキシ−２−メ
チレンインドリンを６０℃において、透明な溶融物が得
られるまで加熱した、９０？’＝りしゆう酸を次に加え
、そして反応混合物を１００℃に加熱した。３０分後に
染料の結晶化が始まった。パッチを１００℃で１７時間
攪拌し、そして生成した縮合水を次に真空中で蒸留除去
した。４２７ｆの式 の粉末状染料が得られ、それは紙を明るい赤色の色調に
染色し、た（カラーインデックス色指示表、ｉｇｒｌ　
）。

実施例１１ 研究室用反応器中で、１５’ｌの２−メチルインドール
−３−アルデヒド及び１７３ｔの１．３、：ルートリメ
チル−２−メチレンイ：／ドリノを８０℃に加熱し、そ
して９０？のしゆう酸を加えた。

溶融物が生成し、そこから染料が３０分後に結晶化した
。攪拌を１００℃で１時間続け、そして次に縮合水を水
流ジェットポンプの真空下で蒸留除去した。３７８ｔの
式 の粉末状染料が得られ、それはポリアクＩＪ　Ｏニトリ
ル繊維を橙色の色調に染色した（カラーインデックス色
指示表１４）。

１．３．３−トリメチル−２−メチレンインドリンの代
りに等モル量の１．３．３−トリメチル−５−メトキン
−２−メチレンインドリン又はｌ。

３　、３＝トリメチル−５−クロロ−２−メチレンイン
ドリンを使用し、そしてその他は同じ工程を用いるなら
、同様に価値ある染料が得られ、それらはポリアクリロ
ニトリルを橙色の色調に染色した。

実施例１２ 研究室用反応器中で、４０６１の１．３．３−トリメチ
ル−５−メトキシ−２−メチレンインドリン及び２９８
ｖの４−ジメチルアミノ−ベンズアルデヒドを５０℃に
加熱し、そして１８５ｆのしゆう酸を次に加えた。温度
は３分以内に８０℃に上昇し、そして染料が結晶化した
。９５℃で５の粉末状染料が得られ、それはポリアクリ
ロニトリル繊維を青色がかった赤色の色調に染色した（
カラーインデックス色指示表Ａｌ０）。

２９８ｔの４−ジメチルアミノベンズアルデヒドの代り
に３５４ｆの４−ジエチルアミノベンズアルデヒドを使
用しそしてその他は同じ工程を用いるなら、粉末状の染
料が得られ、それはポリアクリロニトリルを強く青色が
かった赤色に染色した（カラーインデックス色指示衣ム
１１）。

４−ジメチルアミノベンズアルデヒドの代りに３７６１
の４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ）ベ
ンズアルデヒドを使用し、そしてその他は上記の如き工
程を使用するなら、粉末状の染料が得られ、それはポリ
アクリロニトリルを黄色がかった赤色の色調に染色した
。

実施例１３ 研究室用反応器中で、２６０ｔの１．３．３−トリメチ
ル−２−メチレンインドリン及び３６８２の４−〔Ｎ−
メチル−Ｎ−（４−エトキシフェニル）−アミノコ−ベ
ンズアルデヒドを５０℃に加熱し、そして次に１００ｆ
のしゆう酸を加えた。

溶融物を次に１００℃に暖め、そして２〜３分後に染料
が結晶化しはじめだ。反応混合物を９５℃で８時間投拌
し、そして粉末状染料を次に装置から除去した。染料は
ポリアクＩＪ　Ｏニトリル物質を赤色がかった紫色色調
に染色した（カラーインデックス色指示衣ムｔｉ）。

実施例１４ 研究室用反応器中で、２６０１の１．３．：う−トリメ
チル−２−メチレンインドリン、３６８Ｆの４−〔Ｎ−
メチル−Ｎ−（４−エトキシフェニル）−アミノコ−ベ
ンズアルデヒド及びｌ００ｒのトルエンを８０℃に加熱
［、だ。２０（ｌのしゆう酸を加え、そして反応混合物
を９５℃で１２時間攪拌した。トルエン及び縮合水を次
に水流ジェットポンプの真空下で蒸留除去し、そして溶
融物が結晶化した。生成した式 の粉末状染料はポリアクリＯニドＩＪルを赤色がかった
紫色の色調に染色した（カラーインデックス色指示表Ａ
１１）。

実施例１５ 研究室用反応器中で４６２１の１．３．３−トリメチル
−５−カルボメトギ／−２−メチレンインドリン及び２
９８ｖの４−ジメチルアミノベンズアルデヒドを５０℃
で攪拌し、そして１８５ｔのしゆう酸を加えた。これに
より溶融物の濃度は５分間で８０℃に上昇し、そして染
料が結晶化した。９５℃で６時間攪拌した後に、結晶性
染料を装置から除去した。染料はポリアクＩＪ　ロニト
リルを強く青色がかった赤色の色調に染色した（カラー
インデックス色指示表Ａ１１Ｏ）。

２９８ｔのジメチルアミノベンズアルデヒドの代りに３
５４ｆの４−ジエチルアミノベンズアルデヒドを使用し
そしてその他は同じ工程を用いるなら、これも価値ある
染料が得られ、それはポリアクリロニ）　ＩＪル禮維を
強く青色がかった赤色の色調に染色した（カラーインデ
ックス色指示表層１１）。

４−ジメチルアミノベンズアルデヒドの代りに：＋　７
６９の４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−ンシアエＬルアミノ
）−べ／ズアルデヒドヲ使用し、そして他の反応条件は
変えないから、粉末状の染料が得られ、それはポリアク
リロニトリルを凌色がかつた赤色の色調に染色した（カ
ラーインデックス色指示表１５０）。

実施例１６ 研究室用反応器中で、４１５Ｆの１．３．３−トリメチ
ル−５−クロロ−２−メチレンインドリン及び３３０ｆ
の４−ジエチルアミノベンズアルデヒドを５０℃で槓拌
し、そして次に１７Ｏｆのしゆう酸を加えた。溶融物の
温度は１０分以内に９０℃に上昇した。次に染料が結晶
化［また。反応混合物を９５℃で２時間攪拌し、そして
縮合水を次に水流ジェットポンプの真空下で蒸留除去］
２の粉末状染料が得られ、それはポリアクＩＪ　ロニト
リルを強く青色がかった赤色の色調に染色した（カラー
インデックス色指示表高１０）。

４−ジエチルアミノベンズアルデヒドの代りに３７６　
Ｆの４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ）
−ベンズアルデヒドを使用し、そしてその他は同じ工程
を使用するなら、その結果も価値ある染料であり、それ
はポリアクＩＪ　ａ　ニトリル吻質を黄色がかった赤色
に染色した（カラーインｊ“ソクス色指示表４９）。

実施例１７ 研究室１［＋反応器中で、５６０９の１．：う、３−ト
リメチル−５−ベンジルオキシ−２−メチレンインドす
ン及び２９８１の４−ジメチル−アミノベンズアルデヒ
ドを５０℃で伶拌して、均質な溶融物をり、えた１、＋
８５９のしゆう岬を次に加えた。

温度は１５分以内に９５℃に上昇シフ、そして次に染料
が結晶化した。攪拌を９５℃でさらに４時間続け、そし
て次に縮合水を真空下で蒸留除去した。

９６５ｆの式 の粉末状染料が得られ、それはポリアクリロニトリル線
維を強く青色がかった赤色の色調に染色した（カラーイ
ンデックス色指示表４１０）。

４−ジメチルアミノベンズアルデヒドの代りに３５４ｆ
のジエチルアミノペンズアルデヒ）”ｔ［用しそしてそ
の他は同じ工程を用いるなら、その結果も価値ある染料
であった（カラーインデックス指示表層１１）。

実施例１８ ３８２ｖの２−メチル−４−ジエチルアミノベンズアル
デヒド及び３４６ｆの１．３．３−）リフチル−２−メ
チレンインドールを５０℃で攪拌して均質な溶融物を与
え、そして１８５２のしゆう酸を次に加えた。反応混合
物を次に９５℃に加熱し、そして３時間攪拌した稜に結
晶化が始まった。加熱を９５°Ｃでさらに３時間続け、
そして縮合水を次に蒸留除去した。９０４ｆの式粉末状
染料が得られ、それはポリアクリロニトリル繊維を強く
青色がかった赤色の色調に染色した（カラーインデック
ス色指示表Ａｌ０）。

実施例１９ 研究室用反応器中で、２１６ｆの２−メチル−４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ）−ベンズアル
デヒド及び１７３ｆの１．３．３−トリメチル−２−メ
チレンインドリンを５０℃で攪拌して均質な溶融物を与
え、そして９５１のしゆう酸を次に加えた。これにより
溶融物は７０℃に暖まった。攪拌を９５℃でさらに８時
間続け、そして縮合水を次に水流ジェットポンプの真空
下で蒸留除去した。バッチを攪拌【２ながら自然に冷却
し、この期間中に染料が結晶化ｌ−だ。４７４ｖの式 の粉す状染料が得ら、、れ、それはポリアクリロニトリ
ル繊維を明るい赤色の色調に染色１．た（カラーインデ
ックス色指示表層５０）。

実施例２０ 研究室用反応器中で、３０７１の１　、３　、３−トリ
メチフレー４−カルボベンジルオキシ−２−メチレンイ
ンドリン及び１４９ｆの４−ジメチルアミノベンズアル
デヒドを７０℃で攪拌して均質な溶融物を与え、そして
次に９５ｔのしゆう酸を加えた。次にパッチを９５℃に
加熱すると、２〜３分後に染料の結晶化が始まった。ノ
くツチを９５℃で４時間攪拌し、反応中に生成した水を
水流ジェットポンプの真空下で蒸留除去し、そしてノく
ツチを攪拌しながら自然に冷却した。５３７ｔの式の染
料塩が得られ、それはポリアクリロニトリル繊維を強く
青色がかった赤色の色調に染色した（カラーインデック
ス色指示表層１０）。

実施例２１ 研究室用反応器中で、２１５Ｆの１．３，３゜４．５．
７−へキサメチル−２−メチレンインドリン及び１４９
ｔの４−ジメチルアミノベンズアルデヒドを５０℃で攪
拌して均質な溶融物を与え、そして次に９５９のしゆう
酸を加えた。溶融物を９５℃で加熱すると、２〜３分後
に結晶化が始まった。バッチを次に９５℃でさらに４時
間枳拌１１、そして次に縮合水を水流ジェットポンプの
真空下で蒸留除去した。、、ＩＩｋ後に、パッチを攪拌
Ｌ々がらの染料塩が得られ、それはポリアクリロニｌ−
ＩＪル１裁維を−に色がかった赤色の色調に染色した（
カラーインデックス色指示表４１０）。

１．３，３，４，５．７−へキサメチル−２−メチレン
インドリ／の代りに同量の１．３．３−トリメチル−７
−イツブロビルー２−メチレンインドリンを使用し、そ
してその他は同じ工程を用いるなら、結果は価値ある染
料であり、それはポリアクリロニ）　ＩＪル繊維を青色
がかった赤色の色調に染色した（カラーインデックス色
指示表４１０）。

実施例２２ ２６３１の１．３．３−トリメチル−５−ベンペ％−２
−メチレンインドリン及び１４９ｖの４−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒドを５０℃で攪拌して均質な溶融物を
与え、そして９５Ｆのしゆう酸を加えた。溶融物は２分
以内に７８℃に暖まり、そして９５℃への加熱の間に結
晶が生成した。１バツチを９５℃で４時間攪拌し、そし
て次に縮合水を水流ジェットポンプの真空下で蒸留除去
した。

式 の染料塩が得られ、それはポリアクリロニドＩＩ　％繊
維を青色がかった赤色の色調に染色した（カラーインデ
ックス色指示表Ｉ＆９）。

１．３．３−）リフチル−５−ベンジル−２−メチレン
インドリンの代りに等モル量のｔ　、　３　。

３．４，６．７−へキサメチル−２−メチレンインドリ
ンを使用し、そしてその他は同じ工程を使用するなら、
結果は染料塩であり、それはポリアクリロニトリル繊維
を青色がかった赤色の色調に染色した（カラーインデッ
クス指示表４１０）。

実施例２３ 研究室用反応器中で１５０９の１−メチｌシー２−フェ
ニルインドール−３−アルデヒ）’及び１ｌ１２の１．
３．３−トリメチル−２−メチレンインドリンを７０℃
で攪拌し、そして５ｇ？のしゅう酸を次に加えた。バッ
チを次に９５℃に加熱し２、そして１０分後に染料が結
晶化した。加熱を９５℃でさらに２時間続け、そして次
に縮合水を水流ジェットの真空下で蒸留除去した。式 の染料塩が得られ、それはポリアクリロニトリル繊維を
赤色がかった橙色の色調に染色した（カラーインデック
ス色指示表１６）。

１．３．３−トリメチル−２−メチレンインドリンの代
りに等モル量の１１３ｔ３−１リメチルー５−メトキシ
−２−メチレンインドリンを使用し、そしてその他は同
じ工程を用いるなら、その結果も染料塩であり、それは
ポリアクリロニトリル繊維を強く赤色がかった橙色の色
調に染色［７た（カラーインデックス色指示表ｌ６６）
。

１．３．３−）リフチル−２−メチレンインドリンの代
りに等モル量の１　、３　、３−１リメチル−５−メト
キシ−２−メチレンインドリンを使用し、そしてその他
は同じ工程を用いるなら、その結果も染料塩であり、そ
れはポリアクリロニトリル繊維を強く赤色がかった橙色
の色調に染色ｌ−た（カラーインデックス色指示表４７
）。

実施例２４ 研究室用反応器中で２０３ｆの１−β−ヒドロギンエチ
ル−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン及び１
４９ｔの４−ジメチル−アミノベンズアルデヒドを５０
℃で攪拌して均質な溶融物を与え、そして次に９５ｆの
しゆう酸を加えた。

溶融物を次に９５℃でさらに攪拌し、そしてこれにより
結晶が生成し、温度は１０７℃まで上昇しＩｃ６次にバ
ッチを９５℃〜１００℃でさらに４時間攪拌し、そして
縮合水を次に水流ジェット真空下で蒸留除去した。バッ
チを次に攪拌しながら自然に冷却１１、そして４３３ｆ
の式 の染料塩が得られ、それはポリアクリロニトリル繊維を
青色がかった赤色の色調に染色した（カラーインデック
ス色指示表腐９）。

１−β−ヒドロキシエチル−３，３−ジメチル−２−メ
チレンインドリンの代りに等モル幇の１゜３．３．５−
テトラメチル−２−メチレンインドリンを使用しそして
その他は同じ工程を使用するなら、その結果も染料塩で
あり、それはポリアクリロニトリル繊維を青色がかった
赤色に染色した（カラーインデックス色指示表層９）。

実施例２５ 研究室用反応器中で、２１５９の１．３，３゜５−テト
ラメチル−２−メチレンインドリン−ω−アルデヒド及
び１７３ｖの１．３．３−）リフチル−２−メチレンイ
ンドリンを９０℃で攪拌して均質な溶融物を与えた。９
０ｆのしゅう崎を次に加え、そしてバッチを１００ｔｌ
ｌ：に加熱した。

３５分後に、染料が結晶化した。バッチを１００℃でさ
らに４時間攪拌し、そして縮合水を次に水流ジェットポ
ンプの真空下で蒸留除去した。反応混合物を攪拌しなが
ら自然に冷却した。４６７２の染料塩が得られ、それは
木材含有紙を青色がかった赤色に染色した（カラーイン
デックス色指示表、ｒ５ｏ）。

１　、３　、３　、５−テトラメチル−２−メチレンイ
ンドリン−ω−アルデヒドの代りに２　：３１　ｆの１
．３．：（−１リメチル−５−メトキシ−２−メチレ／
インドリ／−ω−アルデヒドを使用１２、そしてその他
は同じ工程を用いるなら、その結果も染料塩であり、そ
れは木材含有紙を強くＩ色がかつた赤色の色調に染色し
た（カラーインデックス色指示表４１０）。

実施例２６ 研究室用反応器中で、２５９１の１．３．３−トリメチ
シー５−カルボキシメチル−２−メチレンインドリン−
ω−アルデヒド及び１７３ｆの１゜３．３−）リフチル
−２−メチレンインドリンを１００℃に加熱し、そして
９Ｏｆのしゅう酸を加えた。次に温度を１２０℃に上昇
させ、そしてバッチをこの温度で４時間攪拌した。４５
分後に染料の結晶化が始まった。縮合水は水流ジェット
ポンプの真空下で蒸留除去［２、そしてバッチを攪拌し
ながら自然に冷却し友。５１２Ｆの式の染料塩が得られ
、それは木材含有紙を強く青色がかった赤色の色調に染
色した（カラーインデックス色指示表４１０）。

実施例２７ 研究室・用反応器中で、１５７９の１．３．３−トリメ
チル−５−メトキシ−２−シアノメチレンインドリン−
ω−アルデヒド及び１０６Ｆの１゜：３．３−４リメチ
ル−２−メチレンインドリンを９０℃に加熱し、そして
５５ｆのしゆう酸を加えｔｏバッチを１１０℃に暖め、
そしてこの温度で１２時間攪拌すると、２時間後に結晶
化が始まった。生成した縮合水を水流ジェットポンプの
真空ドで蒸留除去し、そしてバッチを攪拌しながら自の
染料塩が得られ、それはポリアクリロニトリル繊維を赤
色の色調に染色した（カラーインデックス色指示表１５
０）。

実施例２８ 研究室用反応器中で、１１２．５Ｆの２−メチル−４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−クロロエチルアミノ）−ベンズ
アルデヒド及びｓｓ、ｓｒのｌ、３゜３−トリメチル−
２−メチレンインし゛リンを３０℃において５（ｌのト
ルエンと一緒に攪拌し、そして４６Ｆのしゆう酸を次に
加えた。溶融物を最初に５０℃で３０分間保ち、そして
次に７０℃に加熱した。７０℃で１時間攪拌した後に、
溶融物が結晶化した。トルエン及び縮合水を次に水流ジ
エアトボンブの真空下で蒸留除去１２、そしてバッチを
７０℃においてさらに２時間攪拌し、た。実施列４に記
されている染料が同様に粉末状で得られた。

実施例２９ 研究室用反応器中で、２４９９の４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−アセトキシプロピルアミノ）−ベンズアルデヒド
及び２０３ｆの１．３．３−トリメチル−５−メトキシ
−２−メチレンインドリンを５０℃でトン拌して均質な
溶融物を与え、そして９５　ｒのしゆう酸を次に加えた
。バッチを９５℃で５時間攪拌し、その期間中に染料が
完全に結晶化した。生成した縮合水を次に水流ジェット
ポンプのＪｋ−９下で蒸留除去し、そしてバッチを攪拌
しなから自然に冷却した。５３２ｖの式 の染料が得られ、それはポリアクリロニトリル繊維を青
色がかった赤色に染色した（カラーインデックス色指示
表／ｌ６１０）。

実施例３０ ポリアクリロニトリル糸を束染色装置に中で、１１当り
０．０６５’の実施例１に記されている染料及び０．０
６Ｆのオレイルアルコールと５６モシの酸化エチレンと
の反応生成物を含有］−でおりそして６０４強度酢酸に
より４．５のｐＨ値に調節されている染浴中に４０７１
の液比で加えた。染浴を加熱沸騰させ、そして染色を沸
騰温埠゛で９０分間行なった。次に束糸をすすぎ、そし
て乾燥した。そアクリロニトリルの染色用に使用できた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ［式中、Ｒは任意にヒドロキシル、炭素数が１〜４のア
   ルコキシ、アシルオキシ、ハロケン、シアン、カルボキ
   シル、ＣＩ〜Ｃ６−カルバルコキシ、カルボキサミドも
   しくは、アセチル、により置換されていてもよい、炭素
   数が１〜４のアルキル基を表わし、 Ｒ１は水素、炭素数が１〜４のアルキル基、ハロゲン、
   炭素数が１〜４のアルコキシ、炭素数が２〜４のヒドロ
   キシアルコキシ、任意にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキ
   ルもしくはＣ１〜Ｃ１−アルコキシにより置換されてい
   てもよいフェノキシ基、ベンジルオキシ、ベンジル、カ
   ルボキシル、炭素数が１〜４のアルキルカルボキシレー
   ト、任意に１もしくは２個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基に
   より置換されていてもよいカルボキサミド基、任意に１
   もしくは２個のＣ１〜Ｃ６−アルキル基により置換され
   ていてもよいスルホンアミド基、炭素数が１〜４のアル
   キルスルホニル、フェニルスルホニル、又はシアン、ト
   リフルオロ゛メチル、アセチルもしくはベンゾイル基を
   表わし、そして Ａは式 （ここでＲ１及びＲａは互いに独立して、任意にヒドロ
   キシル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、シアン、
   フェニル、炭素数が１〜４のカルバルコキシ、カ ルボキサミド、アシルオキシ、ベンジ ルオキシ、スルホンアミドもしくはア シルアミノにより置換されていてもよ い炭素数が１〜４のアルキル基を表わ ｌ−１ Ｒ２はさらに任意に・・ロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−・アルキ
   ルもしくはＣ８〜Ｃ６−アルコキシにより置換されてい
   てもよい フェニルもしくはベンジル基を表わす か、又はＲ８はベンゼン環の隣接Ｃ伸：子と一緒になっ
   て部分的に・・ロゲン化されたＮ−及び適宜〇−金含有
   ５−も しくは６−員環を形成でき、そして Ｒ４は水素、炭素数が１〜４のアルキ ル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基 又は・・ロゲンを示す） の基、又は式 （ここでＲ１は炭素数が１〜４のアルキル基、任意にハ
   ロゲン、Ｃ１−〜Ｃ１−アルキル’ｌ＜ｉ、ｉ：Ｃ，−
   〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよいフェ ニル基、又は炭素数が１〜４のカルバ ルコキシ基−を示し、 Ｒ６は水素又は任意にヒドロキシル、 ・・ロゲン、炭素数が１〜４のアルコキシ、シアンもし
   くはアシルオキシによ り置換されていてもよい炭素数が１〜 ４のアルキル基を示し、そして Ｒ７け水素、・・ロゲン、Ｃ１−〜ｃ、−アルキル、Ｃ
   Ｉ−〜Ｃ４−アルコキ／、炭素数が１〜４の力ルバルコ
   キン、Ｃ７−〜Ｃ３−アルキルスルホニル・、フェニル
   スルホニル、アセデル又はベンゾイ ルを示す） の、屑、又は式 ％式％ （ここでＲ８及びＲ９は互いに独立してＲ及びＲ１と同
   じ意味を有し、 ＲＩＤは水素又はシアン基を示す）の基を表わし、 Ｂは一重結合又はヒドロ基により置換されておりそして
   任意に１個の別のカルボキシル基により置換されていて
   もよいＣＩ−〜Ｃ４−アルキレン基を表わし、そして ｍ、ｎ、ｏ及びｐは互いに独立して１〜４の数を示す〕 のカチオン系メチン染料。 Ｃ式中、Ｒ１１は水素、塩素、メチル、メトキシ、エト
   キシ又はカルボメトキシヲ表わし、 Ｄは式 （ここでＲ”及びＲＩＭは互いに独立して、任意にヒド
   ロキシル、メトキシ、エトキシ、塩素、シアノ、フェニ
   ルもしくはアシルオキシにより置換されていてもよい炭
   素数が１〜４のアルキル基を示（２、そしてＲ１２はさ
   らに塩素、メチル、メトキシも［、〈はエトキシによ抄
   置換されているフェニル基を示１７、そして Ｒ′４は水素、メチル、塩素、メトキシも１、＜はエト
   キシを示す） の基、又は式 （ここでＲ”はメチル又は任意に塩素、メチルもしくは
   メトキシにより置換されていてもよいフェニルヲ示シ、 Ｒ１＠は任意にヒドロキシル、塩素、シアンもしくはア
   シルオキシにより置換されていてもよいＣ３−〜Ｃ４−
   アルキル基を示すか、又はＲ′６はＨであり、そしてＲ
   ”は水素、メチル、メトキシもしくはエトキシを示す） の基、又は式 （ここでｉｔ”は互いに独立してＲ”と同じ意味を有す
   る） の基を表わし、 基Ｂは特許請求の範囲第１項記載の意味を有し、そして 指数ｑ、ｒ、ｓ及びｔは１〜２を表わす〕の特許請求の
   範囲第１項記載のカチオン系メチン染料。 ３、　８が一重結合を表わし、従ってアニオンがしゆう
   酸の基を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のカチオン系メチン染料。 〔式中、Ｒ，Ｒ’及びｍは特許請求の範囲第１項記載の
   意味を有する〕 の化合物を、等モル量の式 ％式％ 〔式中、人は特許請求の範囲第１項記載の意味を有する
   〕 の化合物及び１〜５モルの式 ％式％ 〔式中、Ｂは特許請求の範囲第１項記載の意味を有する
   〕 の化合物と、■及びＸの合計重量に関して０〜３０％の
   有機溶媒及び０〜１５ｇ６の水の存在下で、反応させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の染料の製
   造方法。 ５、％許請求の範囲第４項記載の化合物類アルデヒド／
   メチレンインドリン／ジカルボン酸のモル比が１／１１
   ０．９〜１．２であることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６、反応を、均一に混合し、粘着性の微粉末に粉砕し、
   その後染料溶融物を結晶化することのできる反応装置中
   で実施することを特徴とする特許請求の範囲第４及び５
   項記載の方法。 ７、パドルドライヤー中で実施される特許請求の範囲第
   ４項記載の転化反応の前、最中又は後に標定剤を加える
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の染料の市
   販可能な染料組成物の特許請求の範囲第４項記載の製造
   方法。 ８、反応を溶媒の存在下で実施することを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ９、反応を４０〜１２０℃の間の温度で実施することを
   特徴とする特許請求の範囲第４〜８項記載の方法。 １０　天然及び合成物質を染色／着色するだめの、特許
   請求の範囲第１〜３項記載の染料の使用。