JPS5861115A - ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発９明はナフタリンヌルホン酸ホルマリン縮、１物の
製法に関する。さらに詳しくは少ないＩｉｆＭ’　Ｉｌ
ｌ：を用いるにもか−わらず高いナフタリンスルポン酸
ヲ含有し且つ非常に低いジナフチルスルポンを含有する
ヌルホン化物にホルマリンと水を加え縮合させるナフタ
リンスルホン酸ホルマリン縮合物の製法に関する。

ナフタリンスルホン酸ホルマリン１ｒｆ　合物’ｄ、一
般にナフタリンを硫酸によってスルホン化し、次いで水
とホルマリンを加え、縮合して製造されている。

このようなナフタリンのヌルホン化物は一般に過剰に用
いられた硫酸を含有しており、またこのようなｄｉ　）
ｖマリン縮合に際しては、硫酸などの酸触媒が用いらＪ
趣（特公昭４１−１７８７号１、持久１１１（４８−９
５６４号、特公昭５３−３８１６６号、特開１沼５０−
５８１２０号公報）。

本発明者らは、このようなナフタリンスルフにン酸ホル
マリン縮合物の製法について種々検討を重ねた結果、意
外にも低硫酸含量のナフタリンヌルホン酸が酸触媒を加
えなくても高性能のナフタリンヌルホン酸ポルマリン縮
金物を製造しうるぐとを見出し本発明に至った。すなわ
ち本発明はナフタリンヌルホン酸とホルマリンを縮合さ
せてナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物を製造する
に当り、ナフタリンスルホン酸として硫酸含量０．２２
モル以下、ジナフチルスルホン含量１重量％以下のナフ
タリンのスルホン化物を使用することを特徴トスるナフ
タリンスルホン酸ホルマリン縮合物の製法である。

本発明において使用されるナフタリンのヌルホン化物ハ
硫酸含量（ナフタリンスルホン酸１モルに対して）０．
２２モル以下、好ましくは０．１５モル以下、ジナフチ
ルヌルホン含量（ナフタリンヌルホン酸の重量に一μし
て、）°１重址％以下、）好ましくは０．７重！Ｉｔ　
９６以下のものである。１Ｌｊｃ　ｔｈｅ含ＩＩ（、が
０４２２モルより多いと、この過剰（ＭＣ酸を縮合物よ
り分離するのによシ多くの労力が必要となり、−またジ
ナフチルスルホ、ン含量が１より多く２屯ｔｒｉＯ０ま
ででは縮合物の性能が著しく低下し、２〜８　’。

では混合物中に多量のゲル化物が発生し、３°０より多
いと縮合物全体が水不溶性のゲル１ヒ物となる。

１１Ｉｆ酸含量はイオンクロマトグラフィーによってｄ
用定できる。またジナフチルヌルホン含ｆｊｔハ液１＋
：クロマトグラフイーによって測定できる。また１、記
スルポン化物中のナフタリン量／Ｌ／　７４（ン（’ｆ
２　含ｊＡ　（ｄ　ｉｍ常９０．５重量％以ト、好まし
くは９３重ｌｉｔ’、　’！；ｉ以１―である。

このナフタリンのスルホン化物として（１）　ｊＭＣ酸
をナフタリンに対し０．９０〜１．１５　モルの範囲で
用い、（２）反応系の温度を１４０〜１６０℃に保ち、
目、つ（３）スルホン化の少くとも中間まだは後半の段
階において沸点が５０〜１５０℃の不活性溶剤を反応系
中に循環させ、反応生成水を除去しつつナフタリンをス
ルホン化することによって得られるものを１ψ月１する
ことができる。

ナフタリンのヌルホン化物の製造において、ナフタリン
は精製ナフタリン（ナフタリン含量９９％以−ト）、粗
製ナフタリン（ナフタリン含量９５％以−Ｌ）のいずれ
でもよい。また硫酸は工業用に一般に市販されている濃
硫酸とくに９８％品が好ましい。

硫酸量とナフタリン量は好ましい範囲があり、硫酸をナ
フタリンに対し０．９０〜１−１５　モルの範囲内で使
用することが必要である。０．９０モル未満ではた・と
え硫酸が１００％ヌルホン化に使われたとしてもスルホ
ン化物中には１０モル％のナフタリンを含むこととなり
、高いナフタリンスルホン酸を含有するスルホン化物を
製造することができず、また１、１５モルより多いと過
剰分の硫酸をヌルホン化物中に含みホルマリン縮合物を
製造した後、過剰の硫酸をナフタリンスルホン酸縮合物
より分別するため多大の労力を９し、また過剰硫酸分だ
けコスト高となり、経済的にも不利である。

ヌルホン化物として極力少ない硫酸量により高いナフタ
リンスルホン酸を含有し、［１，つジナフチルスルポン
の副生物含量が非常に少ないものを１１（る必要がある
がこのために好ましい硫酸１１１、とナフタリン量の範
囲はナフタリンに対し硫酸が１．０１〜１．１０　モル
である。

スルホン化物の製造において、スルホン化のＺ品度条件
は１４０〜１６０℃の範囲内である。１４０（未満では
反応生成水の除去が困難であり、１６０°Ｃより高温に
するとジナフチルスルポンの副′１が著るしくなり好ま
しくない。このスルホンの削土を非常に少なくするため
には、スルホン化の温度条件が１４０〜１５０°Ｃの範
囲内にあるととが最も好ましい。

スルホン化物の製造において、ヌルホンＩＬの′ｌ／′
くとも中間まだは後半の段階において不活性溶剤を循環
させ、反応生成水を除去しつつヌルホン化する。

この不活性溶剤としては、沸点５０〜１５０　’Ｃの範
囲内にあるものが使用される。沸点が５０　Ｃ木調ノモ
ノヲ用いるとヌルホン化の反応系内導度１４０〜１６０
℃との温度走が大きすぎ、溶剤を反応系内に循環させる
時、溶剤の突沸現象が著るしくなり、好ましくない。ま
た沸点１５０℃より高いもの（たとえばケロシン）を用
いると、ナフタリンと硫酸の反応系内中に溶剤が滞留し
、その分だけ多くの溶剤を用いなければならず、又、水
の除去能力も著るしく低下するとの欠点を有し、さらに
はヌルホン化の終了後、これら溶剤の除去が困難との欠
点も有しておシ、またこのような溶剤では硫酸を大過剰
に用いなければナフタリンスルホン酸の転化率が著しく
低下する。本発明に使用される溶剤の最も好ましい沸点
範囲は１００〜１８０℃である。

このよう４不活性溶剤としては、ｎ−パラフィン、１−
パラフィン、脂環式飽和炭化水素のような飽和炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類およびこれらの
二種以上の混合物があげられる。

これらの溶剤の例としては以下のものがあげられる。尚
、各種溶剤名の０内は各々の沸点を示す。

（Ｎ　飽和炭化水素類 Ｉａｌ　　ｎ−パラフィン ｎ−ヘキサン（６９°Ｃ）、ｎ−ヘプタ／（９８℃）、
ｎ−オクタン（１２６℃）、ｒｌ−ノナン（１４９°Ｃ
）など ｉｂｌ　　ｉ−パラフィン ２−メチルペンタン（６ｏ°ｃ）、３　メチルベンクン
（６３℃）、ネオヘキサ／（５０℃）、２．．８−ジメ
チルシタ・ン（５８℃）、２−メチルヘキサン（９０’
Ｃ）、３−メチルヘキサン（９２℃）、３−エチルペン
タン（９３℃）、２．．２−ジメチルベンクン（７，９
℃）、２．３−ジメチルベンクン（９０℃）、２．４−
ジメチルペンタン（８１℃）、３，８−ジメチルペンタ
ン（８６℃）、２．２．８〜トリメチ！レブタン（８１
℃）、２−メチルオクタン（１１７（８−メチルへブタ
ン（１１９゛（゛）、ｄ−［−メチルへブタン（１１７
℃）、ｊ−ｓ−メチルオクタン（１１５℃）、４−メチ
ルへプ□グン（１１８°Ｃ）、８−エチルへキサン（１
１９℃）、２，２−ジメチルヘキサン（１０７℃）、２
．３−ジメチルヘキサン（１１６℃）、ｂ一２，３−ジ
メチルヘキサン（１１４℃）、２．４−ジメチルヘキサ
ン（１０９℃）、ｄ−２、４−ジメチルヘキサン（１１
２℃）、１−２．４−ジメチルヘキサン（１１ｏ’Ｃ）
、２．５−ジメチルヘキサン（１０９°Ｃ）、３゜３−
ジメチルヘキサン（１１１℃）、３，４−ジメチルヘキ
サン（１１８℃）、２−メチル−３−エチルペンタン（
１１４℃）、３−メチｚＬ／−８−エチルペンタン（１
１８℃）、２１，２．８−）ジメチルベンクン（１１０
℃）、２．２．４−）ジメチルベンクン（９９℃）、２
．８．３−１−ジメチルベンクン（１１４°Ｃ）、２　
、８　、４−１−ジメチルベンクン（１１３℃）、２．
２，８．８−テトラメチルブタン （１０７℃）、２−メチルオクタン（１４３℃）、３−
メチルオクタン（１４４℃）、ｄ−３−メチルオクタン
（１４８℃入Ａ−８−メチルオクタン（１４８℃）、４
−メチルオクタン（１４２℃）、２，４−ジメチルヘプ
タン（１３３℃）、２，５−ジメチルヘプタン（１３６
℃）、ｄ−２，５−ジメチルヘノ１タン（１８５°Ｃ）
、２，６−シメチルヘブタ／（１３４°Ｃ）、２，２．
５−）ジメチルへ−Ａ−ザン（１２４℃）、２，８．５
−）ジメチルヘキサン（１３０℃）、３．３−ジメチル
ペンタン（１３９℃）、２，２．６−ドリメチ）Ｖ　ヘ
ア’　タン（１４９℃）などおよびプロピレン、イソブ
チレンなどを重合ｔ、　１反流した飽和炭化水素たとえ
ば　ｌ５ｏｐｅｒ　１．！：　（１１５＝１４２℃、エ
ッソ化学Ｈｆｆｕ）や工Ｐソルベント１０１６（Ｃ３へ
０６　のモノオレフィン！■ｊＪ体を水添したもので沸
点９５〜１６０　’Ｃでｉ、成分の沸点は１１４〜１２
６℃、出光石油１ヒ学（掬製）など ｌｃｌ　　脂環式飽和炭化水素 シクロヘキサン（８１℃）、シクロへ７′タフ　（１１
９℃）、メチルシクロヘキサン（１００，９℃）など （Ｂ）　　ハロゲン化炭化水素 クロロホルム（６２℃）、四塩化炭素（７７℃）、エチ
レンジクロライド（８４℃）、塩化エチリデン（５７℃
）、ｌ・ジクロルエタン（１１４℃）、トリクｏ　／Ｌ
／　ｘチレン（８７°Ｃ）、テトラクロルエタン（１４
６℃）、パークロルエチレン（１２１℃）、二塩化プロ
ピレン（９６℃）、塩化ブチｔＶ　（７９℃）、ジクロ
ルブタン（１２０℃）、塩化アミル（１０８℃）、Ｓ−
テトラクロルジフルオルエタン（９３℃）、ジグロモジ
フルオルエタン（９３°Ｃ）など（Ｃ）　　　エ　−　
テ　ル類 ジイソプロピルエーテ／ｌ／（６８℃）、エチルブチル
エーテル（９２℃）、ブチルエーテル（１４２℃）、ジ
オキサン（１０１℃）、ジメチルジオキサン（１１８℃
）など これら飽和炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類およびエ
ーテル類のうち、水の除去能力から、ならびにスルホン
化終了後の溶剤の除去の容易さより飽和炭化水素類が好
ましい。各飽和炭化水素類のうちでも１−パラフィン系
が水の除去能力が最も大きく好ましい。なお溶剤は水不
溶性のものが好ましい。まだ水より比重の軽いものが、
好ましい。

溶剤の沸点と反応温度の温度差は通常１１０〜１０’Ｃ
，好ましくは６０〜１０℃である。温度差が１０℃未満
では水の除去が充分に−行えず大過剰の硫酸が必要とな
る。また温度差が１１０℃より広いと突沸現象が著しく
なり好ましくない。

溶剤の循環量（溶剤の滞留量以外の量）はナフタリンと
硫酸の合計量に対して通常ｌ〜８０　＋（ｆ　ｆｌｉ’
、　’Ｑ好ましくは１〜５重量％である。反応系中の溶
剤の滞留量は通常１〜３０重量％、好ましくは１〜５重
量％である。

溶剤を留出させながら他方から溶剤を投入する）Ｊ法が
あげられる。好ましくは前者の方法である。

溶剤を反応系中に循環させるのはスルホン化のおそぐと
も中間または後半の段階において行われる。循環はスル
ホン化反応の最初から行なってもよいが反応途中、とく
に反応が平衡に達した段階から循環させるのが好ましい
。すなわち、所定量の硫酸とナフタリンを１４０〜１６
０℃にて反応が平衡に達するまでに十分に反応させた後
、反応生成水の除去を開始すると、反応初期より反応生
成水の除去を開始した場合と比較して少量の水を除去す
るのみで高いナフタリンヌルホン酸を含有するは、使用
した硫酸とナフタリンのモル比や反応塩度によっても若
干異るが通常２〜４時間である。

また不活性溶剤を硫酸とナフタリンの反応が平衡に達し
だ後、循環させ、尽忠生成水を除去し、次いで除去を止
めさらにヌルホン化を行なう方法も好ましい。

またジナフチルスルホンの副生が全くないか、副生じて
も無視できる程度の副生酸とするだめには、除去する水
の量にも好ましい範囲か・ある。すなわち、ナフタリン
が１００％ヌルホン化したと仮定した時に生成する理論
水量（以ド理論水１．１と記す）に対し、その２０〜７
０％、好ましくは３０〜′６５％の水を除去するとジナ
フチルスル・Ｊ・ンは全く副生じない。理論水量に対し
７０　％より多くの水を除実すると除々にではあるがシ
ナ′フチルスルホンの副生が見られるようになる。まだ
２０　％米ｄ４の水を除去するのみでは水を除去した効
果は従来の大過剰の硫酸を用いた場合と比較してｋｉｔ
　’Ｒは認めるが、２０％より多く除去した場合よ−ノ
果が低くなる。

本発明においてはナフタリンヌルホン酸トシて前記のナ
フタリンのスルホン化物を用い、こレトホルマリンと全
縮合させ、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物を製
造する。

具体的には、ナフタリンのスルホン化物に水トホルマリ
ンを加え、９０〜１８０°Ｃで縮合させる、１ホルマリ
ンはホルムアデヒド水溶液が使用される。また、ホルム
アルデヒドを発生させるホルイリンと同等の物質、たと
えばバラホルムアルデヒドも使用される（本発明におい
ては、ホルマリンにホルムアルデヒドを発生させる物質
も含むことトスる）。ホルマリンとしてはホルムア！レ
デヒド８８〜８７％水溶液が好ましい。

縮合に用いられるホルマリンの量１ｄナフタリンヌルホ
ン酸１モルに対し通常０７〜１．１モ／ｌ／　、好１し
くは０．９〜１．０５モルである。ｌ；ホルマリンの量
力；０．７七ルよシ少ない場合には縮合が不十分となり
、良好な性能を有するものとならず、また１、１モルよ
り多いと、縮合が進みすぎてこの場合にも良好な性能を
有するものとはならない。

また、水の量はヌルホン化物１００重量部当り通常０．
５〜０．９重量部、好ましくは０．６〜０．８重量部で
ある。

ホルマリンは一時に加えてもよく、段階的に加えてもよ
い。また水も一時に加えてもよく、縮合゛反応中、反応
物の粘度が上昇し・て攪拌が困難になったとき加えるな
ど段階的に加えてもよい。

縮合の温度は通常９０〜１８０℃、好ましくは１００〜
１８０℃である。９０℃よシ低い温度では縮合が進みに
くく、１３０℃より高い温度では縮合が１．！、　（な
りすぎて縮合度のコントロールがつ准かしくなる。

縮合時間は通常３〜２０時間、好捷［７くは４”〜１０
時間である。

、縮合反応にはとくに酸性触媒（硫酸、Ｐ　−１−ルエ
ンスルホン酸など）を加えることなく行ｂ１１る。

酸触媒の添加は副生塩の生成、性能（セメン１−分散性
など）の低下をもたらし好ましくない。

得られたヌルホン化物のホルマリン縮ａ物は通常、カリ
ウム、ナトリウムなどのアルカリ金属またはカルシウム
などのアルカリ土類金属の車として使用される。縮合物
を塩にするには、水酸化カリウ春、水酸化ナトリウム、
水酸化カルシ・ンＪ、などのアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の炭酸塩などで中和すればよい。

１１）られたナフタリンスルホン化物のホルマリン縮合
物中 を中和するため水酸化カルシウムを加え石膏としてｐ別
する。本発明の製法によるスルホン化物のホルマリン縮
合物中の石膏の量は少なく、縮合物１００ｙ当シ通常１
６ｙ以下、好ましくは１０ｊ９ｒ以下である。

ナフタリンのスルホン化物の製造において、溶剤として
高沸点溶剤（たとえば沸点１５０℃より高いもの）を使
った場合には、硫酸量を少なくするとナフタリンヌルホ
ン酸の収率が低下するのに対して、本発明（特許請求の
範囲第２項）における沸点範囲の溶剤を使用した時は硫
酸量が少ないにもか＼わらずナフタリンスルホン酸の収
率カ高い。

また高沸点溶剤を使った場合、水を理論量またはそれ以
上に除去しなければ高収率のヌルホン酸は得られないの
に対して、本発明（特許請求の範囲第２項）における溶
剤を一使用した場合、３０〜７０％の水の除去率で高収
率のナフタリンヌルホン酸が得られる。このナフタリン
スルホン酸を用いてホルマリント縮合すせてナフタリン
スルホン酸ポルマリン縮合物を製造すると下記の効果が
得られる： （１）従来の硫酸Ｊｊｌの多いナフタリンスルホン１ν
を用いた場合、過剰硫酸を中和することによって副生ず
る石膏量がふえ、分別に多大な労）Ｊを・ＩＺ要とした
が、本発明の方法では硫酸鉛が′１／なく分別に手間が
か（らず、高収率でナフタリンスルホン酸ホルマリン縮
合物が得らＩする。

（２）　　ジナフチルスルホンなどの副士物が少ないス
ルホン酸が高収率で得られ、これをホルマリ〕にて縮合
させても三次元化されたホルマリン縮合物とならず水不
溶性のゲル化物は全＜　Ｔ６　’１．１．。

ない。

（３）　　硫酸およびトルエンヌルホン酸ヲ加工てホル
マリン縮合物ンたものに比し、性能（セメント分散性な
ど）の良好なホルマリン縮合物がＰｊられる。

本発明の製法により得られたナフタリンスルホン酸ホル
マリン縮合物ハ従来、ナフタリンスルホン酸ホルマリン
縮合物が使用されていた用途にすべて有効である。特に
セメント用分散削として有効であり、高いセメ、ント分
散性を白し、そのため非常に少量の添加で良好なｐ−Ｉ
Ｅ能（）Ｉ：１−値、スランプ、空気量、圧縮強度など
）をイ１゛する。他にも顔料分散剤、乳化重合用乳化前
１ｊ、ＣＯＭ（石炭−燃椙油混合燃料）などに有効であ
る。

以丁。実施例により本発明をさらに説明するが本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の部は屯１１
１部である。

参考例１ ｆｔ、（９８％品）をナフタリンに対し１．０８−１．
１５モル用い、急速に昇温し、反応温度１４５℃に達し
た後、直ちにｎ−オクタンを反応系中に循環させ、同湿
度にて８時間にわたり理論水量に対し６０％までの水を
除去しつつヌルホン化反応を行なった。反応終了後、直
ちに窒素を少量吹き込みつつ１０分間にてね一オクタン
をスルホン化物中より完全に除去し、スルホン化物を得
た。スルホン化物中のナフタリンスルホン酸含量および
ジナフチルヌルホン含量を測定し表−１の結果を得だ。

尚、表−１中には比較として反応生成水を除去しない従
来の方法、ならびに発煙硫酸、無ＪＲ（＋ＩｆＬ酸を用
いた場合の結果も併せて記す。

表−１より明らかなように、従来の反１．と一ノＩ成１
１りを除去しないヌルホン化方法による高い）−７，ｒ
ノリンスルホン酸含Ｉ１１のものを得るだめには人１１
メ刺の硫酸を用いなければならないことがわかる。たと
えば、ナフタリンヌルホン酸含［＋１を９５９０１’ｔ
ｌにするためには、硫酸をナフタリンに対し１．２５〜
１３０モル用いなければならない。また定’Ｉ！Ｊ　ｆ
ｉｉｊＣ酸−や無水硫酸を用いた場合には、ナフタリン
スルホン酸含量も低いのみならず、ジナフチルスルホン
が多量に副生じていることがわかる。これに比φＱ　ｌ
−。

て本発明におけるヌルホン化物の製法によれば、過剰の
硫酸をほとんど用いていないにもかかわらス、高いナフ
タリンスルホン酸含１１１がｔ！）　’Ｊ　７するのみ
ならず、ジナフチルスルホンの副生も−）１常に低いこ
とがわかる。

実施例１ 表−１に示したヌルホン化物中に、ナフタリ７・′ヌル
ホン酸１モル当り１．００モルのホルマリン（３７％品
）と、スルホン化物１００部当り０６０部の水を加え１
１５℃にて９時間縮合応を行い、次いでナフタリンヌル
ホン酸１モル当り１モルの水酸化ナトリウムと、過剰分
の硫酸１モ／ｌ／当り１モルの水酸化カルシウムにて中
和し沖過して副生石ｆｆ　ｆｉ−分別しナフタリンスル
ホン酸７＋＜　／レマリ？／　縮合物を得た。まだその
副生石膏ｊ１↓を測定し表−２の結果を得た。

尚、縮合物の代表的用途であるセメント分散剤としての
評価も行った。すなわちセメント１００部、水２５部お
よび縮合物のナトリウム塩１部の配合物のフロー（ｐｉ
をＪ］’Ｓ　　Ｒ５２０１に従って測定し表−２中に示
した。

表　　−２ □□□□自 （注２Ｈ’ｒ２ｆ合物のナトリウム塩１００１当りの副
′１石膏鼠っ以下同様。

表−２から明らかなように、本発明の製法により作られ
たナフタリンヌルホン酸ホルマリン縮合物は副生石膏量
が非常に少なく、又、性能も良好である。性能的に本発
明の製法により作られた縮合物と、同じ程度の性能を示
ず縮合物を従来方法で作ると、本発明の製法に比べて副
生石膏量は２．０〜４．６倍となる。

参考例２ 硫酸（９８％品）６４４ｙとナフタリン８００ｙを用い
、（硫酸／ナフタリン−１，０３モル比）急速に昇渇し
、反応湯度１５０℃に達しだ後、直ちに各種溶剤を同温
度にて２時間循環させつつ反応生成水を除去し、反応さ
せた。反応後直ちに窒素を少１１ｔ吹き込みつつ各抽溶
剤を除去しスルホン化物を得た。尚各種溶剤は３ｙ／分
の割合にて循環させた。溶剤の）除去時間、除去された
水ｈ１、ナフタリンヌルポン酸含是およびジナフチルス
ルホン含量を測定し表−３の結果を得た。尚、表−３に
は比較として沸点１５０°Ｃより高い溶剤を用いた場合
の結果も示す。

表　　−３ 尚、理論水量は１２５．４ｍｅである。

表−３から明らかなように本発明の沸点５０〜１５０℃
の溶剤を用いることにょシ、はとんど過剰の硫酸を用い
ていないにもがかわらず、高いナフタリンヌルホン酸含
量が得られ、且つジナフチルヌルホン含量も非常に低い
。本発明に使用される硫酸に対して不活性な溶剤の種類
については、ハロゲン化炭化水素、エーテル系のものよ
りは飽和炭化水素系のものの方が反応物中のナフタリン
スルホン酸含量が高い点、溶剤の除去が容易との点で好
ましいことがわかる。また、１５０℃よシ高い沸点を有
する溶剤を用いると、水の除去能力が低く、ナフタリン
スルホン酸含量も」二からないことがわかる。

実施例２ 表−３に示した各ヌルホン化物中にナフタリンヌルホン
酸１モル当す１．　Ｏ０モルのホルマリン（８７％品）
と、スルホン化物１００部当！７０．６０部の水を加え
１２０℃にて７時間線合反応を行い、次いでナフタリン
スルホン酸１モ／’　当’）１モルの水酸化ナトリウム
と、過剰分の硫酸１モル当シ１モルの水酸化カルシウム
にて中和し、濾過して副生石膏を分別しその副生石膏量
を測定し表−４の結果を得た。尚、縮合物の性能も実施
例１と同様な方法にて測定し表−４に示す。

表　　−４ 参考例３ 硫酸とナフタリンのモル比を変えてヌルホン化を行なっ
た。硫酸とナフタリンの混合物を急速に昇温し、反応湯
度１５０℃に達した後、直ちに溶剤としてｌ５ｏｐθｒ
Ｅ　　（エッソ化学（用型）を循環させ、水を除去しつ
つヌルホン化を行なった。除去された水の間と、ナフタ
リンスルホン酸含量、ジナフチルスルホン含量の関係を
表−５に示す。尚、表−５には除去された水の量は、理
論水量に対する割合にて表示する。

表　　−５ 実施例３ 表−５に示しだヌルホン化物を実施例２と同（１！な方
法で縮合させ副生石膏の量を測定するとともに、フロー
値を１ｌｌｌｌ定し表−６の結果を０１．た。

表　　−６ 実施例４ スルホン化にあたり、その反応温度を変え、て反′応さ
せた。硫酸をナフタリンの１．０５モル用い急速に昇温
し、所定の反応温度に達した後、直ちに溶剤としてｎ−
へブタンをｓ、ｏｙｙ分の割αで循環させ、水を除去し
つつヌルホン化を行なってスルホン化物を得た。除去さ
れた水の清、反応生成物中のナフタリンヌルホン酸含量
、ジナフチルスルホン含量の関係を表−７に示す。

尚、表−７には除去された水の量は理論水量に対する割
合で表示する。

表−７より明らかなように、スルホン化温度が１４０℃
未満の時には水の除去が困難でナフタリンスルホン酸含
量が上がらないことがわかる。また、スルホン化温度が
高くなるにつれ水の除去は容易となり、ナフタリンヌル
ホン酸含量も増大することがわかる。しかしスルホン化
温度が１６０℃より高温ではジナフチルヌルホンの副生
が著るしく増大する。また７、）ｖホン化懸度１５０℃
より高く１６　Ｑ　’Ｃまでの範囲では若干ではあるが
ジナフチルスルホンの副生がみられる。

実施例４ 表−７に示した各スルホン化物を実施例２と同様な方法
で縮合しナフタリンヌルホン酸ホルマリン縮合物を得だ
。副生石膏量を測定するとともに、フロー値を測定し表
−８の結果を得た。

表　　−８ 表−８の内、階■と陽■を比較すると、どちらも同程度
のＮＳ含量のスルホン化物を！ｌ＝ｉαさせているにも
かかわらす阻■の方が若干フ１１−１ｕ’＋が、・想い
。こね、は陽■と陽■に用いたスルホン化物中のＤＮＳ
含量に起因しておりＤＮＳ含ｔ３ｉが０．９　％程度ま
で増加すると縮合物は均一に水溶Ｍとなり、ゲル化物は
全く発生しないが、若干性能を低１・させることがわか
る。

参杉例５ 水を除去するに当り、所定のヌルホン化温度に達した直
後に水の除去を開始する場合と、ヌルホン化温度に達し
た後、スルホン化を平衡まで進めた後、水の除去を開始
する場合の各々について除去された水の量とナフタリン
スルホン酸含量の関係を検討した。検討方法は以下に示
す。

方法（１）：ヌルホン化の反応温度（１４５℃）に達し
た直後、直ちに水を除去しつつスルホン化を進めた場合 方法（２）：スルホン化の反応温度（１４５℃）に達し
た後、３時間スルホン化を行ない、反応が平衡に達した
後、水を除去しつつスルホン化を進めた場合 方法（３）：スルホン化の反応温度（１４５℃）に達し
た後、３時間スルポン化を行ない、反応が平衡に達した
後、水を除去しつつスルホン化を行ない、水の除去を止
め、さらに３時間反応しスルホン化を平衡まで進めた場
合 尚、硫酸はナフタリンに対し１．０５モル使用し、溶剤
としてｌ５ｏｐｅｒ　Ｅ　　を用イｆｃ。

各検討方法によりヌルポン化を行ない、反応物中のナフ
タリンスルホン酸含量をｉｆｌ、ｌＩ　’、・ｔ　シ表
−９の結果ヲ得た。尚、ジナフチルスルポンの含−Ｆｉ
ｉ：はいずれも０．１％以下であった。

表　　−９ 実施例５ 表−９に示した各スルポン化物を実施例２と同様ｆｔ、
　方法で縮合しナフタリンスルポン酸ポルマ１１ン縮合
物を得た。副生石膏量を測定するとともに、フロー値を
測定し表−１０の結果を得た。

手　　続　　補　　正　　書 昭和ｒ乙年ｌ／月２日 特許庁長官　島　１）番　樹　殿 ２、発明の名称 ナフタリンスルホ／醇ホルマリ／縮談物の製法３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 自　　　発 ５、補正により増加する発明の敷 ｌ　補正の内容 タイプ浄書シｔ：願書および明細書全文を提出Ｌ　Ｉ−
４゜（ｒｑ＆、、＋ｊ５ｔ　ｒｋり 特開昭５８−６１１１５（１１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ナフタリンスルホン酸とホルマリンを縮ｒＦさせ
   てナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物を製ｊ告する
   に当り、ナフタリンスルホン酸として＋Ｕｉｆｆｉ酸含
   ｊ４ｔ０．２２モル以丁、ジナフチルスルホンｉ’；　
   ｌ＋ｉ：１重１１（％以下のナフタリンのスルホン化物
   を１史月１することを特徴とするナフタリンスルホン酸
   ホルマリン縮合物の製法。 ２、　ナフタリンのスルホン化物が（１）　硫ｅ　ヲナ
   フタリンに対し０．９０〜１．１５　モルの範囲内で用
   い、（２）反応系の温度を１４０〜１６０℃に保ち、目
   つ（：３）スルホン化の少なくとも中間または後゛Ｖの
   段階において、沸点が５０〜１５０℃の不活性溶剤を反
   応系中に循環させ、反応生成水を除去しつつナフタリン
   をスルホン化して得られるスルホン化物である凹円で用
   いて得られるスルホン化物を使用する特許請求の範囲第
   ２項記載の製法。 ４、　ナフタリンスルホン酸とホルマリンヲ酸触媒を加
   えることなく縮合させる特許請求の範囲第１項〜第８項
   のいずれかに記載の製法。 ５、　ナフタリンスルホン酸に水とホルマリンを６、　
   ナフタリンのヌルホン化物が不活性溶剤を硫酸とナフタ
   リンの反応が平衡に達した後、循環させ反応生成水を除
   去しつつナフタリンをスルホン化して得られるスルホン
   化物である特許請求の範囲第２項〜第４項のいずれかに
   記載の製法。 ７、　ナフタリンのスルホン化物が不活性溶剤を硫酸と
   ナフタリンの反応が平衡に達した後、循環させ、反応生
   成水を除去し、次いで除去を止め、さらにヌルホン化し
   て得られるスルホン化物である特許請求の範囲第２項〜
   第６項のいずれかに記載の製法。 ８、　ナフタリンのヌルホン化物が、反応生成水の除去
   をナフタリンが１００％スルホンｆＬ　ｔ、たと代置し
   た時に生成する理論水量に対し、その８０〜７０％の水
   を除去するように行なう特許請求の範囲第２項〜第７項
   のいずれかに記載の製法。