JPS5858654B2 - カンコウセイチヨクセツポジハロゲンカギンエマルジヨン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なシアニン染料を含有する感光性直接ポ
ジハロゲン化銀エマルジョンに関する。

本発明に用いられる新規なシアニン染料は他の複素環核
またはｐ−アミノフェニル核にメチン結合によって結合
した５または６員環からなる少なくとも１個の複素環核
から構成され、しかも該第＊＊１の複素環核はベンゾイ
ル（−ＣＯＣ６Ｈ５）またはフェニル−スルホニル（−
８Ｏ２Ｃ６Ｈ５）型の置換基をフェニル環中に有するイ
ンドールまたはインドレニン核である。

とくに、１つの実施態様において、上記第１の複素環核
は該核の３位でメチン結合に結合した５−ペンゾイルー
２−アリール−インドールまたは５−フェニル−スルホ
ニル−２−アリール−インドールであり、第２の複素環
核はメチン鎖の他端ノ に結合した感光性または減感性
根の級から選択された核である。

好ましくは、メチン鎖は２または３個の炭素原子を含有
し、そしてさらに少なくとも１個の置換基を有しうる。

５−ペンソイル−２−アリール−インドールお； よ
び５−フェニル−スルホニル−２−７’ ＩＪ −／ｌ
ｚ −インドールから誘導した本発明の新規なシアニン
染料は下記一般式； （上式で、ｍは１〜２の正数を表わし；Ｒは−ＣＯＣ６
Ｈ５または〜５Ｏ２Ｃ６Ｈ６基を表わし；Ｒ１およびＲ
１は各々水素原子またはアルキル基（たとえば、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、
ジクロヘキシル、デシル、ドデシルなど）；または置換
アルキル基たとえ（ず、ヒドロキシアルキル基（たとえ
ば、β−ヒドロキシアルキルまたはΩ−ヒドロキシブチ
ル）：アルコキシアルキル基（たとえばβ−メトキシエ
チルまたはΩ−ブトキシブチル）；カルボキシアルキル
基（たとえば、β−カルボキシエチルまたはΩ−カルボ
キシブチル）；スルホアルキル基（たとえばβ−スルホ
−エチルまたはΩ−スルホブチル）；スルフェートアル
キル基（たとえば、β−スルフェート−エチルまたはΩ
−スルフエートフチル）；アシロキシアルキル基（たと
えば、β−アセトキシエチル、δ−アセトキシプロピル
またはω−ブチリルオキシプロピル）；アルコキシカル
ボニルアルキル基（たとえば、β−メトキシカルボニル
−エチルまたはω−メトキシカルボニルブチル）：１〜
８イ臥好ましくは２〜４個の炭素原子含有のシアノアル
キル基（たとえば、２−シアンエチルまたは４−シアノ
ブチルなど）；アリール基または置換アリール基（たと
えば、フェニル、トリル、ナフチル、クロロフェニル、
ニトロフェニルナト）アラルキル基（たとえば、ベンジ
ル、フェネチルなど）；を表わし： Ｒ２はＲ１およびＲ′１に述べたものと同じアルキル基
または置換アルキル基またはアリル、１−プロペニルな
どの如きアルケニル基、アリール基、たとえばフェニル
、 トリル、ナフチル、クロロフェニル基などを表わし
、； Ｒ３はアリール基または置換アリール基、たとえば、フ
ェニル、トリル、メトキシフェニル、クロロ−フェニル
などを表ｂ・シ； Ｒ４は水素原子、１〜４個の炭素原子を含有する低級ア
ルキル基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソプロピルなど；アリール基たとえばフェニル、
トリル、ナフチル、クロロフェニル基など；複素環基
たとえばチェニル基を表わし；置換基Ｒ４の少なくとも
１個は水素である：Ｒ３は水素、アルキル基、好ましく
は１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基；アリー
ルオキシ基、たとえばフェノキシ、トリルオキシ基など
；ハロゲン原子、たとえば、塩素、臭素など；ニトロ基
； −ＣＯＯＣ６Ｈ，ベンゾイル基または一８０２Ｃ６
Ｈ７基を表わし； Ｘ−は酸アニオンたとえば；クロライド、ブロマイド、
アイオダイド、スルホネート、パークロラート、ｐ−ト
ルエン−スルホネート、メチル′スルフェートなどを表
わし： Ｚは複素環核中に５〜６個の炭素原子を含有する感光性
または減感性の複素環核を完成するのに要する非金属原
子を表わし、これにはまた１個よりも多い複素原子、た
とえば、酸素、硫黄、セレンまたは窒素が含まれうるし
、たとえば下記の核；一連のチアゾール核（たとえば、
チアゾール、４−メチル−５−フェニル−チアゾール、
５−メチル−チアゾール、５−フェニル−チアゾール、
４゜５−ジメチル−チアゾール、４，５−ジフェニル−
チアゾール、４−（２−チェニル）−チアゾールまたは
４−ニトロ−チアゾール）；ベンゾチアゾール核（たと
えば、ベンゾチアゾール、４−クロロ−ベンゾチアゾー
ル、５−ニトロ−ベンツチアゾール、５−クロロ−ベン
ツチアゾール、６−ニトロ−ベンゾチアゾール、５．６
−シニトローペンズチアゾール、６−クロロ−ベンゾチ
アソール、７ ’７０ローペンツチアゾール、４−メ
チル−ベンゾチアゾール、５−メチル−ベンゾチアゾー
ル、６−メチル−ベンゾチアゾール、５−プロモーベン
ツチアゾール、６．−−プロモーベンゾチアゾール、５
−フェニル−ベンツチアゾール、６−フェニル−ベンゾ
チアゾール、４−メトキシ−ベンゾチアゾール、５−メ
トキシ−ベンゾチアゾール、６−メドキシーペンゾチア
ゾール、５−プロモーベンゾチアゾール、５−アイオド
−ベンゾチアゾール、６−アイオトーベンゾチアゾール
、４−エトキシ−ベンゾチアゾール、５−エトキシ−ベ
ンゾチアゾール、テトラヒドロ−ベンゾチアゾール、５
，６−シメトキシーペンゾチアゾール、５．６−シオキ
シメチレンーベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−ベン
ゾチアゾール、６−ヒトロキシーペンゾチアゾール）；
ナフトチアゾール核（たとえば、α−ナフトチアゾール
、β−ナフトチアゾール、５−メトキシ−β−ナフトチ
アゾール、５−エトキシ−β−ナフトチアゾール、６−
ノドキシ−α−ナフトチアゾール、７−ノドキシ−α−
ナフトチアゾール）；ニトロ置換基を有するナフトチア
ゾール核；オキサゾール核（たとえば、４−メチル−オ
キサゾール、４−ニトロ−オキサゾール、５−メチル−
オキサゾール、４−フェニル−オキサソール、４，５−
ジフェニル−オキサゾール、４−エチル−オキサゾール
、４，５−ジメチル−オキサゾール、５−フェニル−オ
キサゾール）；ベンゾオキサゾール核（たとえば、ベン
ゾオキサゾール、５−クロローペンゾオキサゾール、５
−ニトロ−ペンツオキサゾール、５−メチル−ベンゾオ
キサゾール、５−フェニル−ベンゾオキサゾール、６−
ニトロ−ベンゾオキサゾール、６−メチル−ベンゾオキ
サゾール、５，６−シニトローペンゾオキサゾール、５
，６−シメチルーペンゾオキサゾール、４，６−シメチ
ルーベンゾオキサゾール、５−メトキシ−ベンゾオキサ
ゾール、５−エトキシ−ベンゾオキサゾール、５−りＯ
Ｃ］−ペンツオキサソール、５−−ｊロモーベンゾオキ
サゾール、５−アイオド−ベンゾオキサドール、６−メ
ドキシーペンゾオキサゾール、５−ヒドロキシーペンゾ
オキサヅール、６−ヒトロキシーペンゾオキサゾール）
；ナフトオキサゾール核（たとえば、α−ナフトオキサ
ゾール、β−ナフトオキサゾール）；ニトロ基で置換し
たナフトオキサゾール；セレンアゾール核（たとえばセ
レンアゾール、４−メチル−セレンアゾール、４−フェ
ニル−セレンアゾール）；ベンゾセレンアゾール（たと
えば、ベンゾセレンアゾール、４ニトロ−ベンゾセレン
アゾール、６−ニトロ−ベンゾセレンアゾール、５−ク
ロロ−ベンゾセレンアゾール、５−メトキシ−ベンゾセ
レンアゾール、５−ヒドロキシ−ベンゾセレンアゾール
、５ニトロ−ベンゾセレンアゾール、テトラヒドローペ
ンゾセレンアヅール）；ナフト−セレンアゾール核（た
とえば、α−ナフト−セレンアゾール、β−ナフトセタ
ンアゾール）、ニトロ基で置換せるナフト−セレンアゾ
ール：チアゾリン核（たとえば、チアゾリン、４−メチ
ル−チアゾリン、４ニトロ−チアゾリンなど）；ピリジ
ン核（たとえば、ピリジン、２−ピリジン、５−メチル
−２−ピリジン、４−ピリジン、３−メチル−４−ピリ
ジン）；ニトロ基で置換したピリジン；キノリン核（た
とえば、キノリン、 ２−キノリン、３−メチル−キノ
リン、 ５−エチル−キノリン、６−クロロ−キノリン
、８−クロロ−キノリン、６−メドキシーキノリン、８
−エトキシ−キノリン、８−ヒドロキシ−キノリン）；
４−キノリン核（たとえば、６−メドキシー４−キノリ
ン、７−メドキシー４−キノリン、７−メチル−４−キ
ノリン、８−クロロ−４−キノリン）；１−インキノリ
ン核（たとえば、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン
）；３−イソキノリン；ニトロ置換基を有するキノリン
；１，１−ジアルキル−インドレニン核（たとえば、１
，１−ジメチル−５−または６−ジアツーインドレニン
、１，１−ジメチル−５または６−ニトロ−インドレニ
ン、１，１−ジメチル−５−クロロ−インドレニン、１
，１−ジメチル−５−フェニルスルホニル−インドレニ
ン、１．１−ジメチル−５−ベンゾイル−インドレニン
）；イミダゾール核（たとえば、イミダゾール、１−ア
ルキルーイミダノ゛−ル、■−アルキルー４−フェニル
ーイミダゾール、１−アルキル−４，５−ジメチル−イ
ミダゾール）ベンズイミダゾール核（たとえば、１−ア
ルキル−ベンズイミダゾール、■−アリールー５，６−
ジクロロ−ベンズイミダゾール）；ナフトイミダゾール
核（たとえば、１−アルキル−α−ナフトイミダゾール
、 ■−アリールーβ−ナフトーイミタツール、１−ア
ルキル−５−メトキシ−α−ナフト−イミダゾール）を
表わすものが含まれる。

Ｚがニトロ置換の複素環核をつくるのに要する原子を表
わす核は直接ポジエマルジョンおよび本発明に従って該
エマルジョンを用いて材料をつくるのにとくに有用な減
感性染料を与える。

とくに、好ましい核はニトロ−ベンゾチアゾール（たと
えば、５−ニトロ−ベンゾチアソール、６−ニトローベ
ンゾチアソール、５−クロロ−６−ニトロ−ベンゾチア
ゾール）によって形成される基から；または硫黄を酸素
またはセレンで置換えることによりえた同族誘導体で形
成される基から、または、イミダゾ［４，５−ｂ〕キノ
キサリン（たとえば、イミダゾ（４、６，−ｂ ］キノ
キサリン、１，３−ジアルキル−イミダゾ（４，５−ｂ
ｌキノキサリン、１．３−ジエチル−イミダゾ［４，５
−ｂ）キノキサリン、６−クロロ−１，３−ジエチル−
イミダゾ〔４，５−ｂ、ｌキノキサリン、１，３−ジア
ルケニル−イミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン、１．
３−ジアリル−イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、
６，７−ジクロロ−１，３−ジアリル−イミダゾ［４，
５−ｂ］キノキサリン、 １，３−ジアリール−イミダ
ゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、１，３−ジフェニル−
イミダゾＣ４，５−ｂ）キノキサリン、６−クロロ−１
，３−ジフェニル−イミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリ
ン）で形成される基から；または３Ｈ−ピロロ〔２，３
−ｂ）ピリジン（たとえば、３，３−ジアルキル−３Ｈ
−ピロロ（２，３−ｂ、ｌピリジン、３，３−ジエチル
ーまたは３，３−ジメチル−３Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ
〕ピリジン）から形成される基から；または３Ｈ−ニト
ロ−インドール（たとえば、３，３−ジアルキル−３Ｈ
−ニトロ−インドール、３，３−ジメチルまたは３，３
−ジエチル−５−二トロー３Ｈ−インドール）で形成せ
る基から；チアゾール［４，５−ｂ］キノリンで形成さ
れる基からまたはニトロキノリン（たとえば、５−ニト
ロ−キノリン、６−ニトロ−キノリンなど）で形成され
る基から選択される。

上記の置換基（即ち、Ｌｔ Ｒ’ｌ ＋ Ｒ１Ｊ Ｒ２
Ｊ Ｒ３Ｒ４，Ｒ５，Ｘ−およびＺ）に関して、基の大
きさは本発明の実施に本質的に有意義であると考えられ
ない。

大きさの変化は直接ポジエマルジョンに含むのに必要な
溶剤を変性するのに要するだけであるが、該染料の作用
は大きさに関係せずに実質的に同一であると認められる
。

然しなから、経済性の目的で、下記の大きさが一般に好
ましい。

第２の核は（複素環またはｐ−アミノフェニル）は５０
個よりも多くない炭素原子、１０個よりも多くない非金
属複素原子（金属原子は該基中に塩の形でのみ現われる
）を含有すべきである。

環自体に存在する複素原子は５個よりも多くない。

この第２の核は３０個よりも多くない炭素原子を含有す
るのが好ましく、２０個よりも多くない炭素原子を含有
するのがもつとも好ましい。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ′１について、 １８個よりも多く
ない炭素原子を有するのが一般に好ましいが、 １２個
よりも多くない炭素原子および５個までの複素原子をも
つのがもつとも好ましい。

本発明の一般に好ましいアリール基は（アラルキル基の
ものも含む）フェニルおよびナフチルおよび１０個より
も多くない非金属複素原子をもつそれらの誘導体である
。

２０個よりも多くない炭素原子をもつのが好ましく、１
２個よりも多くない炭素原子をもつのがもつとも好まし
い。

Ｒ４は５個よりも多くない複素原子を有するのが好まし
くかつ複素原子はＲ５に望ましくない。

Ｒ４およびＲ５のいずれも金属原子を含有すべきでない
。

式（１）に定義した対称性シアニン染料（たゾしＲとＲ
５が−Ｃ０Ｃ６Ｈ５または−５Ｏ２Ｃ６Ｈ６である）を
、無機または有機の強酸（塩酸、臭化水素酸、過塩素酸
、ｐ−トルエン−スルホン酸）の存在下でかつ熱無水酢
酸の如き溶剤媒体中で、（，０−（式中、Ｒ２Ｒ１，Ｒ
３は前記定義と同じである）を有するインドール誘導体
と（ｂ）β−アニリノ−アクロレイン−アルデヒド−ア
ニル−ヒドロクロライドの如き縮合性化合物とを、約２
モルの化合物（ａ）と少なくとも１モルの化合ｖＡｂ）
および１モルの溶剤の割合で反応させること（こより有
利（こ製造する。

えた粗染料を適切な溶剤中から１回またはそれ以上の再
結晶によって精製する。

煮３）を有する化合物（この化合物は文献未記載である
）を製造するには、式： を有する化合物を、インドールのＦｉｓｈｅｒ（フイシ
ャー）型合成（たとえば； ｆ３ 、 Ｒｏｂｉｎｓｏ
ｎ著Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖｉｅｗ ６３ （１９６３） ３
７３〜４０１頁参照）に用いる一般法に従って環化する
。

Ｒ２Ｒ１およびＲ３は上述の意味を有する。

メチン鎖中に置換基としてＲ４を有しおよび ＲトＲ５
がベンゾイル基またはフェニルスルホニル基である息１
）の対称性染料を式： を有するインゾールの等モル量と式： をもつインドール誘導体とを強酸の存在下で反応させる
ことにより製造できる。

Ｒ２Ｒ１，ＲＺ、Ｒ３およびＲ４は上述の意味を有する
。

式（５）に表わされる新規な化合物は、そのメチン鎖中
に置換をもつインドール−カルボシアニンの製造に関す
るＭ、 Ｃｏｅｎｅｎ等による米国特許第２．９３０，
６９４号に記載の方法に従って製造できる。

息６）で表わされる化合物は、息３）のインドール誘導
体とＶｉｌｓｍｅｉｅｒ（ビルスマイエル）試薬（Ｂｅ
３７，２５８４頁（１９０４）およびＢ、Ｓ、Ｃ，Ｆ（
Ｂｕ目、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｆｒａｎｃｅ ）１９６２
年、１９８９〜１９９９頁に記載の）とを反応させるこ
とにより製造できる。

このピルスマイエル試薬はジメチルホルムアミドと塩化
燐とにより形成され、冷却しつつジメチルホルムアミド
に塩化燐を加えることにより製造される。

その量は１モルの塩化燐当り１モルのインドール誘導体
である。

インドール化合物をこのようにして製造された試薬に加
え、そして混合物を３０分またはそれ以上３５〜４０℃
で攪拌下で保つ。

反応混合物を氷水中に江別し、水性アルカリ溶液で中和
する。

混合物を数分間加熱し、次に冷却し、そして形成せる固
体を回収し、水洗しそして適当な溶剤から結晶化する。

式（１）で表わされる対称性シアニン染料（Ｒ５は−Ｃ
ＯＣ６Ｈ５および一８Ｏ２Ｃ６Ｈ５と異った置換基であ
る）を、式（６）を有するインドールと式：をもつイン
ドールとを等モル量で（たゾしｓ Ｒ’ｌ ｔＲ３お
よびＲ４は前記定義と同じであり、そしてＲ５が−Ｃ０
Ｃ６Ｈ５および一８０２Ｃ６Ｈ５を表わさない場合はＲ
に等しい）反応させることにより製造できる。

息２）を有する対称性シアニン染料は、たとえば熱酢酸
または無水酢酸の如き不活性溶剤中で息６）を有するイ
ンドール誘導体の等モル量と式；（上式で、ｍ 、 Ｒ
２、ＺおよびＸ は上記定義のものである）を有する複
素環化合物とを反応させることにより製造できる。

通常、染料を適当な溶剤から結晶化することにより精製
できる。

他の実施の態様において、本発明は第１の複素環核が該
核の２位でメチン結合に結合の３，３−ジアルキル−５
−ベンゾイル−インドレニンまたは３，３−ジアルキル
−５−フェニルスルホニル−インドレニンであり、第２
の核がメチン鎖の他端に結合した感光性または減感性核
から選択される核である染料に関する。

減感性核はたとえば米国特許第３，４３１，１１１号（
第１欄、第６０行〜第２欄第６行）およびＦ 、 Ｍ、
Ｈａｍｅ ４’、 「ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅ
ｓ ａｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（シ
アニン染料および関連化合物）」、第７２８〜７２９頁
に記載のものを含む。

本発明の他の実施の態様において、交互に等級の単一の
結合および二重結合を含有するメチン鎖によって結合し
た２個の核を含む第４級化メロシアニン染料を与え、該
第１の核は２一位でメチン鎖に結合した３、３−ジアル
キル−５−フェニルスルホニル−インドレニンまたは３
，３−ジアルキル−５−ベンゾイル−インドレニンであ
り、そして他の核はたとえば米国特許第３，５３９，３
４９号に記載の型の反応性のメチレン基をもつケトメチ
レン核である。

他の実施の態様ｆこおいて、本発明はメチン鎖によって
ｐ−アルキルアミノベンゼン環に結合した３、３−ジア
ルキル−５−ベンゾイル（または５−フェニルスルホニ
ル）−インドレニンを含むスチリル誘導体に関する。

他の実施の態様において、本発明は複素環の２位で炭素
原子を介して交互の単一結合および二重結合を有するメ
チン鎖によって結合した２個の５−ベンソイルまたは５
−フェニル−スルホニル−インドレニン核を含有するシ
アニン染料に関する。

＊該メチン鎖は好ましくは３個のメチン環からなる。

３．３−ジアルキル−５−ペンヅイルーインドレニンま
たは３ 、３−ジアルキル−５−フェニルスルホニル−
インドレニンから誘導された本発明の新規な染料には一
般式： （上式で、ｎは２〜４の正の整数を表わし；ｍおよびｐ
は各々１〜２の正の整数を表わし；ｑは１〜３の正の整
数を表わし： Ｒ６は基−ＣＯ−Ｃ６Ｈ，および８０２−Ｃ６Ｈ５を表
わし、 Ｒ７は好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基、シクロアルキルまたは置換アルキル基（たとえば
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、デシル、またはドデシル）
；アルコキシ−アルキル基（たとえば、β−メトキシ−
エチルまたはω−ブトキシブチル）：ヒドロキシアルキ
ル基（たとえば、β−ヒドロキシエチルまたはω−ヒド
ロキシブチル）；カルボキシアルキル基（たとえ（ｆ、
カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、δ−カルボ
キシプロピル、ω−カルボキシブチル）；スルホアルキ
ル基（たとえば、β−スルホエチＪＬ／。

δ−スルホプロピル、δ−スルホブチル、ω−スルホブ
チル）；スルフェートアルキル（たとえ（ｆ、β−スル
フェートエチルまたはω−スルフェートブチル）；アシ
ロキシアルキル基（たとえばβ〜アセトキシエチル、δ
−プロピオニルオキシプロビルまたはω−ブチリルオキ
シブチル）；アルコキシカルボニルアルキル基（たとえ
ば、β−メトキシカルボニル−エチル、またはω−メト
キシカルボニル−ブチル）；アルケニル基（たとえば、
アリル、１−７’ロペニル、２−フチニルナト）；アリ
ール基（たとえば、フェニル、トリル、キシリル、クロ
ロフェニル、メトキシフェニル、ナフチル）；また、前
記Ｒ１およびＲ／、について記載した好ましい基はＲ７
にも適用しうる； Ｒ８およびＲｏは各々好ましくは１〜４個の炭素原子を
含有するアルキル基（たとえば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、また
はドデシル）を表わし；Ｘ−は酸アニオン（たとえば、
クロライド、ブロマイド、アイオダイド、チオシアネー
ト、スルホネート、バークロレート、ｐ−トルエンスル
ホネート、メチルまたはエチルスルフェートなど）を表
わし； ＲＩＯおよびＲ１１は各々１〜６個の炭素原子含有の同
一または異ったアルキル基（たとえば、メチル、エチ）
２２−シアノ−エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ヘキシルなど）を表わし；Ｚは息２）に記載と同一
の意味を有し； Ｑは５〜６．員環の複素環核を完成するのに要する非金
属原子、〔たとえば２−ビラプリン−５−オン核（たと
えば、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５
−オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１
−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾ
リン−５−オンなど）；イソオキサシロン核（たとえば
、３−フェニル−５（４Ｈ）−イソオキサシロン、３−
メチル−５（４Ｈ）−イソオキサシロンなど）、ピリイ
ミジンジオン核（たとえば、３，４−ジヒドロ−１−メ
チル−２，４−ジオキソ−２Ｈ−ピリド（］、 、 ２
ａ ）−ピリミジン、３，４−ジヒドロ−１−メチル
−２，４−ジオキソ−２Ｈ−ピリミド〔２，１ｂ〕ベン
ゾチアゾールなど）、他の有用なケトメチレン核をたと
えば米国特許第３．５３９，３４９号に記載する〕によ
って表わされるものが含まれる。

本発明に従って、式（９） 、 （１０） 、 （１υ
、０望で表わされる染料は、式： （上式で、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は上記の意味を有す
る）の新規な化合物、またはそれから誘導された化合物
と適当な中間体とを反応させることにより製造する。

式（１３１の新規な化合物は、式（３）の化合物につい
てずでｆこ述べたように、相当するヒドラゾンの環化に
より有利に製造できる。

式（９）を有する対称性染料は、式（１３）の化合物２
モルと１モルまたは１モル＋１００％過剰のエトキシメ
チルアセテートまたはトリエチルオルトフォーメートと
る反応させてカルボシアニン（ｎ＝２）を、トリメトキ
シプロペンでジカルボシアニン（ｎ＝３）を形成し、１
−アニリノ−５−フェニルイミノ−１，３−ペンタジェ
ンヒドロクロライドでトリカルボシアニン（ｎ＝４）を
形成することにより製造できる。

反応を好ましくは、不活性溶剤中でかつ塩基縮合剤の存
在下で行なう。

式（１０）の非対称のシアニン染Ｉ’１（ｎ＝２）は式
：の化合物（Ｒａ 、Ｒ７、Ｒａ 、Ｒ９は上述の意味
を有する）と式： （上式で、Ｒ７，Ｚ、Ｘ−およびｍは上記定義のもので
ある）とを反応させることにより有利に製造する。

縮合を酢酸または無水酢酸の存在下で行なう。

冷却して得た粗染料を適当な溶剤から１回またはそれ以
上結晶化することにより精製する。

式００）を有する非対称性染料（ｎ＝２．３．４）は式
０３）で表わされるものから選択された化合物と式： （上式で、ｔ＝２，３，４：Ｚｌ、ｍ、Ｒ７およびＸ−
は前記定義のものであり；Ｒ１３はアリール基（たとえ
ばフェニル、トリルなど）を表わし、Ｒ１４は１〜１２
個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）の化合物と
の混合物を加熱することにより有利に製造する。

この反応を不活性溶剤中でかつ塩基性縮合剤の存在下で
好ましくは行なう。

弐〇〇のスチリル染料は、式（２）の化合物と適切な、
Ｎ、Ｎ−ジ置換ｐ−アミノ−ベンズアルデヒドまたはＮ
、Ｎ−ジ置換ｐ−アミノ−シンナムアルデヒドとの混合
物を適当な溶剤中かつ塩基性縮合剤の存在下で加熱する
ことにより製造できる。

匍υで表わされる第４級メロシアニン染料は、式（１３
）を有する化合物と式： （上式で、Ｒ１３，Ｒ１４，ｑおよびＱは上記定義のも
のである）をもつ化合物とを反応させることにより有利
に製造できる。

とくｌこ、式（１２）で表わされる第４級メロシアニン
染料（ｑ＝２）は式（１４）を有する化合物と式：の化
合物（上式で、Ｑは上述の意味を有する）とを反応させ
ることにより有利に製造できる。

粗染料を分離しそして適当な溶剤から１回またはそれ以
上再結晶化することにより精製する。

精製せる染料を当業界に既知の種々の方法ｆこより第４
級化する。

最後に、弐０４）を有する中間体化合物は弐０３）を有
する化合物から出発して、英国特許第１，１９９．７９
’ ８号に記載のＪ、Ｄ、Ｍｅｅ およびり、Ｗ−Ｈ
ｅ ｓｅ ｌ ｔ ｉｎｅの方法に従って製造できる。

下記に、本発明の感光性直接ポジハロゲン化銀エマルジ
ョンに使用するシアニン染料の製造用中間体化合物の製
造（参考例１〜５および１６〜２３）およびシアニン染
料本体の製造（参考例６〜１５および２４〜４０）に関
して参考例を示す。

参考例 １ ２−フェニル−５−フェニルスルホニル−ＩＨ−インド
ール ８７２の４−（アセトフェノン）−ヒドラゾン−ジフェ
ニルスルホンを４５０１の無水Ｚｎ Ｃ１２と完全に混
合し次に温度期制せる油浴中で３時間１８０℃で加熱し
た。

えたケーキをはち中で磨砕しそして撹拌下で４ｔの２０
優の塩酸中に注入した。

生成物をフィルター上に回収しそして水洗した。

生の生成物をエチルアルコールから結晶化し、Ｍ、Ｐ＝
２０７〜２０８℃をもつインドール４６１をえた。

φ分析：Ｃ％−計算値７２．１３実験値７１．９９Ｈ％
一計算値 ４．５４実験値 ４．５１Ｎ多−計算値 ４
．２１実験値 ４．１４参考例 ２ ２−フェニル−５−ベンゾイル−ＩＨ−インドール １００ｒの４−（ベンゾイル）−アセトフェノン−フェ
ニル−ヒドラゾンを５００ ？ＣＤ無水無水ｎ Ｃｔ２
と混合し、次に温度規制せる油浴上で２時間１９０℃で
加熱した。

えたケーキをはち中で磨砕しそして撹拌下で４ｔの２０
多塩酸に注入した。

えた固体をエーテルで多数回抽出し、エーテル油画分を
無水ＣａＣｔ２で処理しそして蒸発乾個した。

Ｍ、Ｐ、＝２３３℃をもつインドール１７１をえた。

多分析：ＣＳ−計算値８４．７２実験値８３．８４Ｈ多
−計算値 ５．０８実験値 ５．１６Ｎ多−計算値 ４
，７１実験値 ４．７１参考例 ３ １−メｆルー２−フェニルー５−フェニルスルホニル−
インドール １８２グの４−Ｎ−アセトフェノン−Ｎ′−メチル−ヒ
ドラゾン−ジフェニル−スルホンを７５０２の無水Ｚ
ｎ ＣＡ２と完全に混合しそして温度規制せる油浴上で
４時間１６．０℃で加熱した。

えたケーキをはち中で磨砕しモして撹拌下で５ｔの２０
多塩酸中に注入した。

生成物をフィルター上で回収しそして繰返し水洗した。

純インドールをエチルエーテルで抽出し、Ｍ、Ｐ、＝１
６５℃をもつ純生成物４２グをえた。

俤分析：Ｃ多−計算値７２．６０実験値７２．５９Ｈ％
一計算値 ４．９３実験値 ５．０１Ｎ多−計算値 ４
．０３実験値 ４．０８参考例 ４ ２−フェニル−３−フォルミルー５−フェニルスルホニ
ル−ＩＨ−インドール ５Ｓ’（７）２−フェニル−５−フェニルスルホニル−
ＩＨ−インドールおよび２０ｍ１の無水のジメチルホル
ムアミドを、機械的攪拌器、還流凝縮器および滴下ろう
とを備えた２５０ｍ１のフラスコに注入した。

ビルスマイヤー試薬を５１の塩化燐と４．５１の無水ジ
メチルホルムアミドとを混合することにより別々に製造
した。

この試薬を４０℃下の温度を保ちつつインドール溶液に
滴下した。

添加の終りに、混合物を４５℃で４５分間保った。

２０℃で急冷後に、反応混合物を５００ｆｆｌｌの水に
注入し、えた白色の固体をフィルター上で回収しそして
充分に水洗した。

生の生成物を酢酸から結晶化して精製し、２６２℃の融
点の純粋生成物２．５ｖをえた。

多分析二〇饅−計算値６９．７０実験値６９．３０Ｈ俤
−計算値 ４．１８実験値 ４．２９Ｎ多−計算値 ３
．８７実験値 ３．８５参考例 ５ ２−フェニル−３−ホルミル−５−ベンゾイル−ＩＨ−
インドール ５ｍｌの無水のジメチルホルムアミドに溶解した２−フ
ェニル−５−ベンゾイル−ＩＨ−インドール５１および
、４ｍｌの塩化燐と５ｍｌの無水のジメチルホルムアミ
ドを混合することによりえた、ピルスマイエル試薬９ｍ
ｌを用いて、参考例４に記載のようにして生成物をえた
。

酢酸から再結晶してのちに、２．７１の純生成物（２８
５℃のＭ、Ｐ、をもつ）をえた。

参考例 ６ １．１′−ジメチル−２，２′−ジフェニル−５゜５’
−ジフェニルスルホニル−３，３’−インドールカルボ
シアニンクロライド ２０ｍ１の無水酢酸中の３．６． ｆの１−メチル−２
−フェニル−５−フェニルスルホニル−インドールおよ
び１．２５ｆ／のβ−アニリノ−アクロレインアルデヒ
ド−アニル−ヒドロクロリドレートの混合物を、１１ｎ
ｌの濃塩酸を徐々に加えつつ還流した。

混合物を３分間沸騰まで加熱し次に冷却した。

これをエチルエーテル中に注入し、生成する粗染料をフ
ィルター上で回収しそして乾燥した。

収量：３．３ｆ（理論的収量の７８係に等しい）。

塩酸酸辛幣性のエチルアルコールから再結晶してのちに
、Ｍ、Ｐ、＝１７７〜１８０℃をもつ純粋な染料をえた
。

最大値： ５８６．ｎｍ （ジメチルホルムアミド−エ
チルアルコール） 参考例 ７ １ 、１’−Ｈ−２、２−ジフェニル−５、５’−シベ
ンソイルー３，３′−インドールカルボシアニンアセテ
ート １−Ｈ−２−フェニル−５−ベンゾイル−インドールか
ら出発して、塩酸の代りに酢酸を用いて、参考例６に記
載のように染料を製造した。

Ｍ、Ｐ、＝２５０〜２５３．５℃ 最大値＝ ６．０４ ｎｍ （ジメチルホルムアミド−
＊参考例 ８ ｌ−Ｈ−３’−エチル−５−フェニルスルホニル−６フ
ーニトロー２−フェニル−３−インドールチアカルボシ
アニンアイオダイド １．７５ｆの２−メチル−３−エチル−６−ニトロ−ベ
ンゾチアゾールアイオダイドおよび１．８ｔの２−フェ
ニル−３−ホルミル−５−フェニルスルホニル−ＩＨ−
インドールを、２０ｍ１の無水酢酸と１０ｍ１の酢酸と
からなる混合物に溶解した。

反応混合物を３分間還流しそして室温で冷却した。

粗染料をブフナーロートで濾過し、エチルアルコールお
よびエチルエーテルで洗浄しそして５０℃でデシケータ
−中で乾燥し、２，７ｖの粗染料をえた。

２５ｍ１のジメチルホルムアミドおよび２５ｍｌのエチ
ルアルコールからなる混合物中から結晶化した。

収量：３２７〜３３２℃の融点の純粋染料１．１２Ｐ、
λ最大値＝ ５０１ ｎｍ （エチルアルコ帝−ル）。

撃参考例 ９ １、−Ｈ−３’−エチル−５−ベンゾイル−６′−二ト
ロー２−フェニル−３−インドールチアカルボシアニン
アイオダイド １７５グの２−メチル−３−エチル−６−ニトロ−ベン
ゾチアゾールアイオダイドおよび１．７２１の２−フェ
ニル−３−ホルミル−５−ベンゾイル−インドールを用
いて、合成を参考例８に記載のように行った。

収量：粗染料２．５１で、４０ｍ１のジメチルホルムア
ミドおよび４０ｍ１のエチルアルコールの混合物から再
結晶することにより精製＊した。

＊ Ｍ、Ｐ、＝１９８〜２０３℃、λ最大値＝５１１
ｎｍ（エチルアルコール）を有する１、５８Ｐの純粋な
染料をえた。

参考例 １０ １−メチル−３′−エチル−５−フェニルスルホニル−
６１−ニトロ−２−フェニル−６−インドールチアカル
ボシアニンアイオダイド １．６５ｆの２−メチル−３−エチル−６−ニトロ−ベ
ンゾチアゾールアイオダイドおよび１．４ｙの１−メチ
ル−２−フェニル−３−ホルミル−５−フェニルスルホ
ニル−インドールを用いて、染料を参考例９に記載のよ
うに製造した。

Ｍ、Ｐ、＝３３０℃を有する純粋な染料をえた。

λ最大値：４９８ ｎｍ（エチルアルコール−ジメチル
ホルムアミド） 参考例 １１ １−メチル−１′−エチル−５，５′−ジー（フェニル
スルホニル）−２−フェニル−３’、’ｌ−シメチルー
インドカルボシアニンアイオダイド２．２７Ｓｊ’の１
−エチル−２，３，３−）リフチル−５−フェニルスル
ホニル−インドレニンアイオダイド、１．８７ｆの１−
メチル−２−フェニル−３−＊ルミルー５−フェニルス
ルホニル−インドールおよび１５ｍ１の無水酢酸を５０
ｍ１のフラスコ中に混合しそして３０分間沸騰加熱した
。

染料を冷却時に反応混合物から分離し、ブツヘナー上で
濾過しそしてエチルアルコールで洗浄し、従って２．３
１の粗染料をえた。

１：２の比でジメチル来ゃホルムアミド／エチルアルコ
ールからなる混合物１５０ｍ１から結晶化してのちＩヘ
半容量に濃縮しかつ冷却時ｌこ１．１１の純粋な染料
をえた。

Ｍ、Ｐ、＝２３４〜５℃、λ最大値＝５０６ｎｍ（エチ
ルアルコール−ジメチルホルムアミド）参考例 １２ １−メチル−１７−エチル−５−フェニルスルホニルー
ダ−ベンゾイル−２−フェニル−３，３〆−ジメチル−
インドカルボシアニンアイオダイド２．０９Ｐの１−エ
チル−２，３，３−）ジメチル−５−ベンゾイル−イン
ドレニンアイオダイド、１．８ｔ？の１−メチル−２−
フェニル−３−ホルミル−５−フェニルスルホニルーイ
ンドールオヨヒ２５’１ｌｌｌの無水酢酸からなる混合
物を１５分間沸騰加熱した。

なお加熱時に、染料を分離し、濾過し、エチルアルコー
ルで洗浄しそして乾燥し、３．１Ｓ’の粗染料をえ、こ
れを１：１の比でジメチルホル＊＊ムアミド／エチルア
ルコールからなる混合物２５ｍ１から結晶化した。

純粋染料の収量：２．４７ｆ、Ｍ、 Ｐ、＝２００〜４
℃、λ最大値５０４ ｎｍ（エチルアルコール−ジメチ
ルホルムアミド） 参考例 １３ １−シアノエチル−１７−エチル−３，３′−ジメチル
−５，５’−シー（フェニル−スルホニル）−２−フェ
ニル−インドカルボシアニンアイオダイド１．１３ｆの
１−エチル−２，３，３’−１−リフチル−５−フェニ
ルスルホニル−インドレニンアイオダイド、１．０３Ｐ
の１−β−シアノエチル−２−フェニル−３−ホルミル
−５−フェニル−スルホニル−インドールおよび１０ｍ
１の無水酢酸および５７７２１の酢酸を１時間還流した
。

反応混合物をエチルエーテル中に注入した。

エチルエーテルで繰返し洗浄してガム質を分離すると硬
化した。

粗生成物を１：ｌの比で酢酸エチルおよびエチルアルコ
ールの混合物から結晶化し、真空下で半容に濃縮した。

収量： ０．５ｆ ；Ｍ、Ｐ、＝２３３〜８℃０λ最大
値： ４９３ ｎｍ （エチルアルコール−ジメチルホ
ルムアミド） 参考例 １４ １−メチル−２−フェニル−５−フェニルスルホニル−
３′−ω−スルホフチルー６′−ニトロー３−インドー
ル チアカルボシアニン 無水− ヒ ドロオキシド。

１．６５ｇの２−メチル−３−ω−スルホブチル＝６−
ニトローベンゾチアゾール無水ヒドロオキシド、１．８
７＆の１−メチル−２−フェニル−３−ホルミル−５−
フェニルスルホニル−インドールおよび２０１１Ｌｌの
無水酢酸を１０分間沸騰加熱した。

なお加熱時に、染料を分離し、ブフナーロート上で濾過
し、そしてエチルアルコールとエチルエーテルで洗浄し
、２．６５ｇの染料をえ、これをｉｏｏ献のエチルアル
コール、１００１ｒＬｌのジメチ１＊ルホルムアミドお
よび１８Ｗｌｌの４８％の臭化水素酸からなる混合物か
ら結晶化した。

１．５ｇの純粋な染料をえた。

Ｍ Ｐ、）３３０°Ｃλ最大値＝５０７ｎｍ（エチルア
ルコール−ジメチルホルムアミド）参考例 １５ ｉ−メチル−２−フェニル−１′−ω−スルホフチルー
ｓ、５’−シー（フェニル−スルホニル）３’、３’−
ジメチル−インドカルボシアニン無水−ヒドロオキシド
。

２Ａ７ｇの１−ω−スルボブチル−２５３ｊ ３トリメ
チル−５−フェニル−スルホニル−インドレニン無水ヒ
ドロオキシド、１．８７ｇの１−メチル−２−フェニル
−３−ホルミル−５−フェニルスルホニル−インドール
および２０Ｍの無水酢酸を参考例１０に記載のように反
応させ、２ｇの粗染料をえ、これを４８％のＨＢｒで酸
性としたに１の比でエチルアルコール−ジメチルホルム
アミド粋な染料をえた。

Ｍ．Ｐ．−２ ４ ５〜２５２℃ λ最大値＝４９６ｎ
ｍ（エチルアルコール−ジメチルホルムアミド） 参考例 １６ ２、３．３−１−ジメチル−５−フェニルスルホニル−
インドレニン ５３、５Ｆの無水Ｚ ｎ Ｃ１２および４２−の無水エ
チルアルコールの混合物を、温度計、機械的攪拌器、還
流凝縮器、およびガス導入管を備えた２５０７ｄのケー
ラービーカーに注入し、１２０〜１３０℃の温度まで加
熱した。

生成溶液を冷却した後、ビーカーを７５℃に温度規制し
た油浴に浸漬した。

この温度で、攪拌下にゆるい水素の流で泡立たせて、２
６ｇの４−メチルーイソプロビルケトンーヒドラソ゛ン
ージフェニルスルホンを５分間添加した。

反応混合物を８５〜９０１こ保ちつつ、水素の泡立てを
３時間継続した。

３０℃に冷却後に、４５ｒｆＬｌの２％のＨＣｌを攪拌
下で加えると、固体の生成物が分離した（塩基のＺｎ塩
）。

次いでブフナーロートで濾過し、２０％のＫＯＨ水溶液
３５ｍ／’を加えて、攪拌下に約８０℃まで加熱しなが
ら処理した。

室温で冷却後に、黄色の生成物が分離した。

これをブフナーロート上に集め、水洗した。

粗生成物をリグロインから結晶化し、１３８〜１４０℃
の融点の塩基１４．２ｇをえた。

％分析：Ｃ％−計算値６８．２０実験値６７、．９５Ｈ
％一計算値 ５．６９実験値 ５．８５Ｎ％一計算値
４．６８実験値 ４．３９参考例 １７ ２．３．３−）−リフチル−５−ベンゾイル−インドレ
ニン ※ ２２０ｇの無水塩化亜鉛、１４０−の無水エチルア
ルコール、９５ｇの４−メチル−イソプロピル−ケトン
−ヒドラゾン−ベンゾフェノンおよび２００ｍ／の２％
ＨＣ７を用いて、塩基を参考例１１に記載のように製造
した。

塩基のＺｎ塩を２０％のＫＯＨＯＨ水溶液１５０マ／理
した。

塩基は油として分離し、これをエーテルで抽出した。

エーテル抽出外を蒸発乾個し、残余の液体を真空蒸溜に
よって精製した。

生成物は０．５ｍｍＨｇで１８３〜１８５℃の蒸溜生成
物として回収した。

収量＝４６ｇ ％分析＝Ｃ％一計算値８２．１ 実験値８１．２８Ｈ％
一計算値 ６．４６実験値 ６．５ＯＮ％一計算値 ５
．３３実験値 ５．３４参考例 １８ １−エチル−２，３，３−トリメチル−５−フェニルス
ルホニル−インドレニンＰ−トルエンスルホネート １５．９の２．３．３−トリメチル−５−フェニルスル
ホニル−インドレニンおよび１０ｇのエチルＰ〜トルエ
ンースルホネートを温度規制した油浴中で圧力フラスコ
を用い８時間１１５℃で加熱した。

冷却によりえたケーキをモーター中で磨砕し、エーテル
で洗浄しそして乾燥した。

＊本収量二１９．７９のＭ、Ｐ、 １８１〜
１８８℃の塩。

参考例 １９ アンドロー１−ω−スルホブチル−２，３゜３−トリメ
チル−５−フェニル−スルホニル−インドレニンヒドロ
オキシド １２、Ｆの２．３．３−１−リフチル−５−フェニルス
ルホニル−インドレニンおよび６．１：ｌ’（７）１．
４−ブタンスルフォンの混合物を３時間１２０℃で加熱
した。

冷却によりえた固体ケーキを乳鉢中で、エチルエーテル
で繰返し洗浄しながら磨砕した。

生成物を４０℃でデシケータ中で乾燥し、１６、、ｌの
塩をえた。

生成物は染料の合成に用いられる。

参考例 ２０ アンヒドロ−１−ω−スルホブチル−２，３゜３−トリ
メチル−５−ペンゾイルーインドレニンヒドロオキシド １０、Ｅｌの２，３．：３−トリメチル−５−ベンゾイ
ル−インドレニンおよび６．１２ｇの１，４ブタンスル
フオンの混合物を３時間１２０℃に加熱した。

えたケーキを乳鉢中でエチルエーテルで繰返し洗浄しな
がら磨砕した。

生成物も５０℃でデシケータ中で乾燥し、７．１ｇの塩
をえられるが、染料の合成にはさらに精製せずに使用で
きる。

参考例 ２１ ■−エチルー２−ホルミルーメチレン−３３ジメチル−
５−フェニル−スルホニル−インドレニン ＼。

／（コ］ＳＯ２＼ ］ｃ−ＣＩ（ＣＨＯ ／ ２Ｈ５ １０１ｒＬｌの塩化燐および１８１１Ｌｌのジメチルホ
ルムアミドからなる混合物２８ｍ１を、２７ｇの１−エ
チル−２，３，３−トリメチル−５−フェニルスルホニ
ル−インドレニンアイオダイドおよび７５ｍ１のジメチ
ルホルムアミドから作った溶液に加えた。

混合物を４５分間水浴上で加熱し、次に９００献の氷水
に注入した。

混合物を３０％のＮａＯＨの添加により塩基性とし、８
時間還流した。

放置し＊＊で冷却すると、固体が分離した。

これをブフナーロート上に集め洗液が中性となるまで水
洗した。

■：１のりグロインーベンゼン混合物から結晶化しての
ちに、１３．５．？の純粋な生成物をえた。

Ｍ−Ｐ、二１７５〜１７６．５°Ｃ ％分析二Ｃ％−計算値６７．６６実験値６７．６１Ｈ％
一計算値 ５．９６実験値 ６．０２Ｎ％〜計算値 ３
．９５実験値 ３．８５参考例 ２２ １−エチル−２，３，３−１−ウメチル−５−フェニル
スルホニル−インドレニンアイオダイド６０ｇの２，３
，３−）ウメチル−５−フェニルスルホニル−インドレ
ニンおよび３６７７１／！の沃化エチルの混合物を温度
規制した油浴上で８時間１１０℃で加熱した。

冷却後に、えたケーキを乳鉢中でアセトンおよびエチル
エーテルで洗浄しながら磨砕し、次に５０℃でデシケー
タ中で乾燥した。

３６．７ｇの生成物をえた。Ｍ、Ｐ、＝２１０〜２１３
℃ ％分析：Ｃ％−計算値５０．１ 実験値４９．５Ｈ％
一計算値 ４．８７実験値 ４．８ＯＮ％一計算値 ３
，２０実験値 ３．１９参考例 ２３ １−エチル−２，３，３−１リメチル−５−ベンゾイル
−インドレニン−Ｐ−トルエン−スルホネート ２．０３ｇの２．３．３−トリメチル−５−ベンゾイル
−インドレニンおよび２．４ｇのエチルＰトルエンース
ルホネートの混合物を温度規制した油浴上、圧力フラス
コ中で６時間１２０℃で加熱した。

冷却によりえたケーキを乳鉢中で、エチルエーテルで洗
浄しながら磨砕し、真空下で乾燥した。

このものは潮解性であるから染料合成に直ちに用いる。

参考例 ２４ １′ ジェチニル ３ ３／ 、 ３／ テトラ＊ ６０ｍ１のピリジン中１−エチ／Ｌ’−２，３，３トリ
メチル−５−フェニルスルホニル−インドレニンアイオ
ダイドおよび１２ｍ／のトリエチルオルトホーメートの
混合物を６時間還流加熱した。

冷却後、混合物を攪拌下エチルエーテルに注入し、エチ
ルエーテルで繰返し洗浄してガム質を分離すると固体状
となる。

エチルアルコールから結晶化したのちに、１．３．９の
純粋な染料をえた（ Ｍ、Ｐ。

２７０〜２７５℃（分解）を有する）。

λ最大値５５６ｎｍ（エチルアルコール） この染料の１，１′−ジ（ω−スルホ）−プロピル誘導
体を下記のように製造した： １５ｍ／のジメチルホルムアミドおよび６−のトリエチ
ルオルトホーメート中のアンヒドロ−１（ω−スルホ）
−プロピル−２，３，３−トリノ１＊ メチル−５，５′−ジフェニル−スルホニルインドカル
ボシアニンアイオダイド ＊チル−５−フェニルスルホニル−インドレニンヒドロ
オキシド４．２ｇの混合物を２５分間還流した。

冷却後、反応混合物をエチルエーテル中に注入した。

分離するガム質をエチルエーテルで洗浄し次にエチルア
ルコールおよびジメチルホルムアミドの混合物に溶解し
た。

冷却すると染料が分離するのでブフナーロート上に集め
る。

収量二〇、８、！７１Ｍ、Ｐ＝２８８〜２９３℃、λ最
大値：５９９ｎｍ（メチルアルコールおよびジメチルホ
ルムアミ ド ） 参考例 ２５ １．１′−ジエチル−３−３−３’−３’−テトラメチ
ル−５，５′−ジベンゾイル−インドカルボシアニンア
イオダイド １．４ｇの１−エチル−２，３，３−トリメチル−５−
ベンゾイル−インドレニンアイオダイド、２ｍｌのトリ
エチルオルトホーメートおよび５１１１１のピリジンを
用いて、染料を参考例１９に記載のように製造した。

エチルアルコールから結晶化して粗材料を精製し、Ｍ、
Ｐ、−２９５−９６℃の純粋染料０．４ｇをえた。

λ最大値−５６３ｎｍ（エチルアルコール）。

参考例 ２６ ■、３′−ジエチルー５−フェニルスルホニル−６′−
ニトロ−３，３−ジメチルーインドーチアカルボシアニ
ンアイオダイド ３０ｍ１の無水酢酸および１５７１１／’の酢酸中の１
．７７ｇの１−エチル−２−ホルミルメチレン−３，３
ジメチル−５−フェニルスルホニル−インドリンおよび
１．ｔ５ｇの２−メチル−３−エチル−６ニトロベンゾ
チアゾールアイオダイドの混合物を５分間還流加熱した
。

冷却によって、染料は金色の反射光をもつ緑色結晶とし
て分離する。

ブフナーロート上に集めて、エチルアルコールおよびエ
チルエーテルで洗浄し、５０℃でデシケータ中＊＊で乾
燥した。

１２．５ｍ／のジメチルホルムアミドから結晶化しての
ちに、Ｍ、Ｐ、２２４０〜２４５℃をもつ１．３ｇの純
粋な生成物をえた。

λ最大値＝５６８ｎｍ（エチルアルコール）。

参考例 ２７ ■、３′−ジエチルー５−フェニルスルホニル３．３−
ジメチル−インドオキサカルボシアニンアイオダイド １５ｍ／の無水酢酸中１．７７＆の１−エチル−２−ホ
ルミルメチレン−３−２３−ジメチル−５−フェニルス
ルホニル−インドリンおよび０．８７ｆｌの２−メチル
−３−エチル−ベンゾオキサゾールアイオダイドの混合
物を５分間還流加熱した。

反応混合物をエチルエーテル中に注入し、エチルエーテ
ルで繰返し洗浄しガム質を分離して固体とする。

この粗染料をブフナーロート上Ｏこ回収し、５０℃でデ
シケータ中で乾燥した。

１：２のジメチルホ＊＊ルムアミドーエチルアルコール
混合物１５献から結晶化してのちに、Ｍ、Ｐ、＝ １７
８〜１８１ ℃をもつ１，５ｇの純粋な染料をえた。

λ最大値＝５３７ｎ ｍ （エチルアルコール）。

参考例 ２８ アンヒドロ−１−ω−スルホブチル−３′−エチル−５
−フェニルスルホニル−６−ニトロ−３３−ジメチル−
インド−チアカルボシアニンヒドロオキシド ２．５１１Ｌｌの無水酢酸と１２．５ｍ／の酢酸の混合
物中４．３ｇのアンヒドロ−１−ω−スルホブチル−２
゜３．３−トリメチル−５−フェニルスルホニル−イン
ドレニンおよび２．５ｇの２−ホルミルメチレン−３−
エチル−６−ニトロ−ベンゾチアゾリンの混合物を１０
分間還流加熱した。

冷却後に、反応混合物を攪拌下でエチルエーテル中に注
入した。

分離した固体をブフナーロート上で回収し、多量のエチ
ルエーテルで直ちに洗浄した。

粗染料を１００ｍ１の酢酸エチルで２回沸騰し、２５Ｔ
Ｌｌの酢酸から結晶化し、３０８〜３１１’Ｃの融点の
純粋の染料の３ｇをえた。

λ最大値＝ ５６６ ｎｍ （エチルアルコール）。

参考例 ２９ アンヒドロ−１−ω−スルホブチル−３′−エチル−５
−ベンゾイル−６′−ニトロ−３，３′−ジメチルーイ
ンドーチア力ルポシアニンヒドロオキシド ２０ｒＩｌｌの無水酢酸および７ｍｌの酢酸の混合物中
１．５ｇのアンヒドロ−１−ω−スルホブチル−２゜３
．３−トリメチル−５−ベンゾイル−インドレニンヒド
ロオキシドおよび１．２ｇの２−ホルミルメチレン−３
−エチル−６−ニトローベンソチアゾリンの混合物を１
５分間還流加熱した。

冷却後に、反応混合物を攪拌下でエーテル中に注入し、
１晩放置後に固体の染料が分離した。

材料をブフナーロート上で濾過し、エチルエーテルで洗
浄した。

粗染料の収量は２．３７ｇであり、エチルアル＊＊コー
ルから結晶化して、Ｍ、Ｐ、＝ ２４０〜２４８°Ｃを
もつ１．０ｇの純粋な染料をえた。

λ最大値＝５７２ｎｍ（エチルアルコール）。

λ最大値＝５５９ ｎｍ （メチルアルコール＋ジメチ
ルホルムアミド）。

参考例 ３０ ３−フェニル−ｉ−〔（１’−エチル−３’、３’−ジ
メチル−５′−フェニルスルホニル−インドレニン−２
′−イリデン）−エチリデンツー２−インオキサゾリン
−５−オン １．７ｇの１−エチル−２，３，３−トリメチル５−フ
ェニルスルホニル−インドレニンＰ−トルエンースルホ
ネートおよび０．９ｇの３−フェニル−４−アニリノ−
メチレン−２−インオキサシリ／−５−オンを２１１Ｌ
ｌのトリエチルアミン含有の１５ＴＬｌのピリジンに溶
解して１６時間１３０℃で還流した。

冷却後Ｇこ、酢酸で酸性としたｚｏｏｍｉ；の水中に注
入した。

分離したガム質を、水で数回洗浄し、酢酸に溶解して水
で沈澱させた。

分離し＊また染料物質は参考例３１の染料の製造に直接
に用いた。

参考例 ３１ ２−メチル−３−フェニル−４−〔（１′−エチル−３
１，３′−ジメチル−５１−フェニルスルホニル−イン
ドリン′−２−イリデン）−エチリデン〕２−インオキ
サゾリン−５−オンアイオダイド 参考例３０のメロシアニン２．４’ｌおよび７．５献の
ジメチルサルフェートを１５分間１２０℃で反応させた
。

冷却後、得られたガム質をエチルエーテルの５０ＴＬｌ
部で繰返し洗浄した。

この生成物を２０ｒＩＬｌのエチルチルコールに溶解し
、５１１Ｌｌの水に溶解した沃化カリウムを加えた。

分離したガム質は水で繰返し洗浄すると固体となった。

粗生成物をエチルアルコールから結晶化し、Ｍ、Ｐ＝２
１９〜２２４℃の１．３ｇの純粋な染料をえた。

λ最大値＝４６２ ｎｍ （エチルアルコール）。

参考例 ３２ １−エチル−２（３−（２，５−ジメチル−１＊＊ 一フェニルー３−ピロリル） ビニル〕−３ ジメチル フェニルスルホニル イン ドレニンノ）０−クロレート １５ｍ／の沸騰エチルアルコール中の１．５ｇの１−エ
チル−２，３，３−１−リメチルーインドレニンＰ−ト
ルエン−スルホネートおよび０．５９ｇの１−フェニル
−２，５−ジメチル−３〜ホルミル−ピロール（英国特
許第７４６９９８号に記載のように製造）の混合物を０
．５−の無水酢酸に加えて４時間還流した。

水に溶解したＯ、ＦＷの過塩素酸アンモニウムを熱反応
混合物に加えた。

冷却すると粗染料が分離した。

デシケータ中５０℃で乾※※燥し、３：１のエチルアル
コール−ジメチルホルムアミド混合物から結晶化し、Ｍ
、Ｐ、−２６８〜２７１°Ｃの０．、ｌの純粋な染料を
えた。

λ最大値＝ ４９４ ｎ ｍ （エチルアルコール）。

参考例 ３３ １−メチル−１７−エチル−２−フェニル−５ニトロ−
５′−フェニルスルホニル−３′、３′−ジメチル−イ
ンドカルボシアニンアイオダイド１５−の無水酢酸と７
．５ｍｌの酢酸からなる混合物中の１．８７ｇの１−エ
チル−２，３，３−１−リフチル−５−フェニルスルホ
ニル−インドレニンＰ−トルエンースルホネートおよび
１．５．９の１メチル−２−フェニル−３−アルデヒド
−５−ニトロ−インドール（フランス特許第１５９９７
９６号に記載のように製造）の混合物を５分間還流した
。

冷却後、混合物をエーテルに注入した。分離したガム質
を２０１ｒＬｌの熱エチルアルコールに再溶解し、水に
溶解した０、６．９の沃化カリウムで沈澱させた。

沸点まで加熱し、さらに沈澱を冷却して、染料を分離し
た。

この染料を５０℃でデシケータ中で乾燥した。

収量：１．６ｇ、粗染料をに１のジメチルホルムアミド
−エチルアルコール２５ｒｆＬｌで結晶化し、Ｍ、Ｐ、
−２６６〜２７１℃の純粋な染料０．５ｇをえた。

λ最大値＝５０７ｎｍ（エチルアルコール＋ジメチルホ
ルムアミド。

）参考例 ３４ ■−エチルー３，３−ジメチルー１，１′−メトキシ−
２７−フェニル−５−フェニルースルホニルーインド力
ルポシアニンパーク口レート３．７ｇの１−メトキシ−
２−フェニル−３−ホルミル−インドール、６．８ｇの
１−エチル−２゜３．３−１−ＩＪメチル−５−フェニ
ルスルホニルインドレニンＰ−１ルエンースルホネート
おヨヒ３０ＴｒＬｌの無水酢酸からなる混合物を２分間
還流した。

冷却後、混合物を５００−のエチルエーテル中に注入し
、緑色様のガム質を分離した。

７５−の純メタノールに溶解し、さらに５％のＨＣＡＱ
。

の３１ｒＬｌを加えた。

溶液を２分間還流して室温で冷却させ、２．６９の染料
を分離した。

生成物をグー＊＊チフィルターで濾過して、１ｏｏｙｎ
ｉのエタノールで洗浄した。

えた粗染料を０．５献の６％過塩素酸で酸性とした５０
ＴＩＬｌのエタノールから再結晶した。

純粋な染料の収量；１．２５ｇ、ＭＰ−＝２２２−４℃
、λ最大値＝５１５ｎｍ（エチルアルコール）参考例
３５ ■−メチルー１′−エチルー２−フェニル−５ニトロ−
５７−ペンゾイルー３′、３′−ジメチル−インドカル
ボシアニンアイオダイド ２．０Ｌｉｉ’の１−エチル−２，３，３’−ｔ−ジメ
チル−５−ベンゾイル−インドレニンアイオダイド、１
．４ｇの１−メチル−２−フェニル−３−ホルミル−５
−ニトロ−インドールおよび１５１１Ｌｌの無水酢酸を
１５分間沸騰加熱した。

なお熱い時に、染料が分離し、濾過してエチルアルコー
ルで洗浄した。

粗染料をジメチルホルムアミドとエチルアルコールとの
混合物から結晶化した。

この粗染料を１：３の比でジメチルホルムアミドとエチ
ルアルコールとの混合物から結晶化した。

０．８７ｆ！の純粋な染料をえた。

Ｍ、Ｐ、＝ ２４５〜７℃、λ最大値＝５０５ ｎｍ
（エチルアルコール−ジメチルホルムアミド）。

参考例 ３６ １−メチル−１′−ω−スルホ−ブチル−２−フェニル
−５−ニトロ−５７−フェニルスルホニル−３’、３’
−ジメチルインドカルボシアニン無水ヒドロオキシド ２．１７＆の１−ω−スルホブチル−２−メチル３３′
−ジメチル−５−フェニルスルホニルインドレニン無水
ヒドロオキシド、１．ｉの１メチル−２−フェニル−３
−ホルミル−５−ニトロ−インドールおよび１５献の無
水酢酸からなる混合物を１０分間還流した。

なお熱いときに、染料が分離し、ブフナーロートで濾過
してエチルアルコールとエチルエーテルで洗浄し、かく
して得られた２、７ｇの粗染料を７５−のジメチルホル
ムアミドミドから結晶化した。

１．６ｇの純粋の染料をえた。

ＭＰ＝２７３〜６°Ｃｏ λ最大値＝５０７ ｎｍ（エ
チルアルコール−ジメチルホルムアミド）。

参考例 ３７ （１−エチル−３，３′−ジメチル−５−フェニルスル
ホニル−インドレニン−２）−（１’、３’−ジアリル
−イミダゾ−Ｃ４，５−ｂ）−キノキサリン−２）−ト
リメチン−シアニンＰ−トルエンースルホネート ３、ＳＳ＆の１−エチル−２−ホルミル−メチレン−３
，３−ジメチル−５−フェニルスルホニルインドレニン
および４．３６ｇの１，３−ジアリル−２−メチル−イ
ミダゾ（、ｉ、５−ｂ）−キノキサリンＰ−トルエンー
スルホネートおよび２０−の無水酢酸からなる混合物を
１０分間沸騰加熱した。

反応塊を冷却してエチルエーテル中に注入し、１晩放置
した。

分離したガム質をエチルエーテルで繰返し洗浄すると固
化した。

粗生成物を非常に少量のエチルアルコール中から結晶化
し、光＊輝性の結晶をえ、これを乳鉢に集め、エチルア
ルコール中で磨砕し、真空下で乾燥した。

２ｇの純粋な染料をえた。

Ｍ、Ｐ、＝ ２６０〜２６５℃、λ最大値”＝ ５５８
ｎ ｍ （エチルアルコール）。

１ 参考例 ３８ アンヒドロ−１−（ω−スルホ）−ブチル−２−Ｐ−ジ
エチルアミノ−スチリル−３，３−ジメチル−５−ベン
ゾイル−インドレニンヒドロオキシド ３．９９．！９のアンヒドロ−１−ω−スルホブチル２
．３．３−トリメチル−５−ベンゾイル−インドレニン
ヒドロオキシドおよび１．７７９のＰジエチルアミノ−
ベンズアルデヒドの２０ＴＩＬｌの無水酢酸およびＩＯ
献の酢酸からなる混合物中の混合物を１０分間沸騰加熱
した。

冷却後に、染料をエチルエーテルで沈澱し、分離したガ
ム質をエチルエーテルで繰返し洗浄すると固体状となっ
た。

粗染料をブフナーロート上に集め、エチルアルコール中
から結晶化し、３ｇの純粋な染料をえた。

Ｍ、Ｐ、〜１７９〜１８８℃、λ最大値””５７９ｎｍ
（エチルアルコール）。

参考例 ３９ アンヒドロ−１−ω−スルホブチル−２−Ｐ−ジエチル
アミノ スチリル−３ ジ メチル フェニルスルホニル−インドレニンヒト ＊ ロオキシド ４、３５ｇのアンヒドロ−１−ω−スルホブチル２、３
，３−ｔ−ＩＪジメチル５−フェニルスルホニル−イン
ドレニンヒドロオキシドおよび１．７７ｇのＰ−ジエチ
ルアミノーベンズアルデヒドヲ用いて参考例３８に記載
のようにして染料物質をえた。

エチルアルコールから結晶化してのちに、純粋な染料は
１８８〜１９２℃に等しいＭ．Ｐ．を有し＊１＊た。

収量：１．５．９，λ最大値＝５ ７ ８ ｎｍ （エ
チルアルコール）。

参考例 ４０ ２−ジフェニルアミノ−５−（（１−エチル−３ 、
３−ジメチル−５−フェニル−スルホニル−インドリン
−２−イリデン）−エチリデン〕２ーチアゾリンー４ー
オン １、７７１の１−エチル−２−ホルミル−メチレン−３
，３−ジメチル−５−フェニルスルホニルインドリン、
１．３４ｇの２−ジフェニル−アミノチアゾリン−４−
オンおよび１５献のピペリジンからなる混合物を２０分
間還流加熱した。

染料は冷却時に分離した。

ブフナーロート上に濾別し、エチルアルコールとエチル
エーテルで洗浄して１：１のエチルアルコール−ジメチ
ルホルムアミド混合物から結晶化した。

純粋な染料の収量は＝１、９ｇ、Ｍ．Ｐ．＝２７５〜２
８０℃、λ最大値４５８ｎｒｎ（エチルアルコール−ジ
メチルホルムアミド）。

本発明の染料は感光性ハロゲン化銀エマルジョン用の強
力な減感剤であり、それ故に減感を要する写真要素に、
たとえば、Ｋｅｎｄａｌｌ等による米国第２，５ ４
１，４ ７ ２号または米国特許第２，６ ６ ９，５
１５号およびＨｉ ｌ ｌ ｓｏｎ等による米国特許第
３，０ ０ ２，６ ５１号などに記載のように、直接
ポジ像の製造に用いるエマルジョンの製造に用いること
ができる。

本発明のシアニン染料、たとえば、参考例９、１０、１
１、１２、１３、１４、１５、２４、２５、２６、２８
、２９、３１、３３、３４、３５、３６、３７に表わさ
れるものはそれを含む直接ポジエマルジョンが改良され
た感光性を有するから、直接ポジエマルジョン用の特に
有用な電子受容体スペクトル感光剤である。

写真エマルジョンを製造するために、本発明に従う染料
を最終エマルジョンに有利に添加し、もちろん、エマル
ジョン中に均一に分散させる。

エマルジョン中に染料を添加する方法はきわめて容易か
つ当業者に周知である。

最終エマルジョンに有害な作用を有しないもののうちか
ら選択した適当な溶剤と共に、たとえば溶液の形態で染
料を加えるのが有利である。

本発明に従って染料を溶解するのにメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ピリジンなど、単独ま
たは組合わせて有用な溶剤である。

本発明の新規な染料と共に用いるべきエマルジョンは全
てハロゲン化銀分散媒体として天然親水性コロイドたと
えば、ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアガム、合
成アルギン酸、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、セルロースエステル、部分的に加水
分解せるセルロースアセテートなどを用いて製造される
エマルジョンである。

エマルジョン中の新規な染料の濃度は大幅に変化させる
ことができ、ハロゲン化銀１モル当り１０ないし１００
０ｍｇの範囲で変る。

特定濃度は使用するエマルジョンの型、および必要な目
的に従って変わってくる。

それぞれ与えられたエマルジョンに対する染料の最も慣
用の濃度は当業者に周知の濃度系および相対的な測定値
および実験により容易に決定できる。

本発明による染料含有エマルジョンは、写真材料の製造
に用いる支持体材料たとえば、紙、ガラス、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、フィルム形成性合成樹脂、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリスチロールなど上に有利に
被覆できる。

本発明の染料を用いて減感性のハロゲン化銀エマルジョ
ンを製造するには、下記の仕方で行なう。

本発明による染料をエマルジョン１ｋｇ当り１２ｍｇ１
２４ｍｇまたは３６ｍｇの割合でそれぞれエマルジョン
中に加える。

染料を溶液の形態で加えて攪拌下にエマルジョン中に均
一に混合する。

望ましい減感度をうるのには濃度を加減することも必要
である。

本発明を下記実施例によって説明する。

実施例 第１表は上述の仕方でエマルジョンに本発明ノ染料を加
えたプロモーアイオダイドおよびクロロ−ブロマイド型
の正常にはネガに働くハロゲン化銀エマルジョンで確認
された相対感光性データ（減感性）をｌｏｇ Ｉｔで表
わして記載する。

非増感エマルジョンについて本発明の電子受容性感光染
料の特性の比較に用いた標準のプロモーアイオダイドお
よびクロロ−ブロマイドエマルジョン組成物およびその
製造は次の通りである。

（１）平均粒径０．２５μを有する写真用立方晶銀クロ
ロブロマイドのエマルジョンは次の仕様により単一ジェ
ット法で製造する。

（Ａ）ＡｇＮＯ３１００ｇと水２５００−からなる溶液
に、 （Ｂ）水 １４００ｄ ＫＢｒ ７．５９ＮａＣ１
２７，７ｊｉ 不活性ゼラチン ２５ｇ アデニン０．０４％水溶液 １００献塩化ロジウム
０．００００１％水溶液 １０が（２０重量％のＮａＣ
１を含む） １／２Ｎ塩酸 ３０− からなる溶液を６０秒間に加え、４５℃で２８分間放置
する。

次いで（０水１００−とＮａＣＡ’４．３ｇの溶液を６
０秒間に加え、更に６０秒放置して沈澱させる。

このエマルジョンに２０７７１１のアルキル硫酸ナトリ
ウム活性剤〔商品名Ｔｅｅｐｏｌ（ティーボール） ６
１０ 、５ｈｅｌｌ（シェル）社〕を加えて凝固させ、
洗浄後充分量の水と不活性ゼラチン中に再分散させると
、最終銀含有量４．５％、銀対ゼラチン重量比＝０．６
２、ｐＨ＝５．４およびＰＡｇ＝６．７の分散物が得ら
れる。

銀１モル当り２８１μモルのアデニンを加えた後、９．
６μモルのＡｕＣ７３＋ＮＨ４ＳＣＮ、３０μモルのチ
オ硫酸ナトリウムおよびＰ−）−ルエンスルホン酸ナト
リウム２水塩２０％水溶液２０ｙｎｌを加える。

生成するエマルジョンを５４℃で１４０分間加熱し、熟
成後ｐＨを６．０に、ＰＡｇを７５に調整する。

このエマルジョンは容易に塗布することができる。

（２）平均ね径０．２μの写真用立方晶銀プロモーアイ
オダイドのエマルジョンは次のやり方で二重ジェット法
で調製する。

（Ａ） ＫＢｒｏ、０１ Ｍ ５０
０１ｒＬｌ不活性ゼラチン １０．９ ＨＮＯ３１Ｍ ２０ｄからなる溶
液へ、 （Ｂ） Ｈ２Ｏ５００ｍ／ ＫＢｒ １１６．０２．！７ＫＩ
４．１４．９不活性ゼラチン
２０１１１１（Ｃ）ＡｇＮＯ３２Ｍ
５００ＴＩＬｌから夫々なる溶液Ｂ及びＣ
を同時に、７０℃で３５分間で添加する。

沈殿中、ＰＡｇを沈澱前の溶液Ａ中で測定した値（＝７
ｍＶ１７０°Ｃ）に保つ。

沈澱が終った時、エマルジョンをＮａ２ Ｓ ０４を添
加して綿状物を形成させ；洗浄し、充分な量の水及び不
活性ゼラチン中に再分散させ、最終銀含有量３％、銀対
ゼラチン比−０，３６、ｐＨ６，２及びＰＡｇ二８，２
の分散物を得る。

銀１モル当り二酸化チオ尿素１８．５Ｘ１０モル及び銀
１モル当りカリウムクロロアウトレート１０．６Ｘ１０
−６モルを添加した後、得られたエマルジョンを６５℃
で７０分間加熱した。

熟成が終った時、ｐＨを６．０に調節し、ＰＡｇを８．
５に調節する。

熟成の終ったエマルジョンを酢酸セルロースフィルム支
持体上に被覆する。

対照試験被覆は減感性染料を含有しない各エマルジョン
を用いる。

クロロブロマイド型の被覆の試料を感光計と分光器を用
いて露光し、下記の組成を有するフエラニア（Ｆｅｒｒ
ａｎ １ａ）Ｒｂ現像剤中で２０℃で６分間現像した。

メトール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・１ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）
・・・・・・・・・２５ｇヒドロキノン・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．５ｇ炭
酸ナトリウム（無水）・・・・・・・・・・・・２５ｇ
臭化カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・０ｇ水・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，０
００ｍ／エマルジョンがプロモーアイオダイド型の場合
台は下記の組成を有するフエラニアＲＩ８現像剤で２０
℃で１２分間現像する。

メトール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・２ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）・
・・・・・・・・１００ｇヒドロキノン ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・５ｇ硼 砂・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・２ｇ水・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．ＯＯ
Ｏｍ７使用のプロモーアイオダイドエマルジョンは９６
％のブロマイドおよび４％のアイオダイドを、そしてク
ロロ−ブロマイドエマルジョンは８９．２％のクロライ
ドおよび１０．８％のブロマイドを含有する。

第１表のデータから、本発明の代表的染料は該染料含有
のエマルジョン中に９０％以上の減感を生ずることが解
る。

本発明の他の染料もノ＼ロゲン化銀エマルジョン減感剤
であることは同一の仕方で証明できる。

この試験のために選択した両エマルジョンはハロゲン化
銀およびゼラチンからなるが、本発明の減感剤がゼラチ
ンを全部または部分的に上述の型の親水性コロイドでお
きかえたエマルジョンにも有利に使用できるものである
。

本発明に従う染料はすべての型の直接ポジエマルジョン
に用いうる有用な電子受容体スペクトル感光剤である。

本発明に従えば、適当にかぶり処理したハロゲン化銀エ
マルジョンにも本発明の１種またはそれ以上のシアニン
染料を導入することにより改良された直接ポジエマルジ
ョンを得ることができる。

エマルジョンを当業者に既知の方法で、たとえば、光、
または化学的かぶり剤、たとえば、塩化第一錫、ホルム
アルデヒド、チオ尿素ジオキシドなどによってかぶり処
理できる。

上記のような還元剤および銀よりも正電気的の金属、た
とえば金塩、たとえば英国特許第７２３，０１９号に記
載のようにカリウムクロロ−全酸塩を添加することによ
ってもエマルジョンをかぶり処理できる。

本発明の染料は、ハロゲン化物粒子が水に不溶の銀塩中
心核および露光することなく金属銀に現像できる水に不
溶のかぶらせた銀塩からなる外殻を有する型の直接ポジ
エマルジョンにも加えることができる。

本発明による染料は好ましくはかぶり処理した外殻に加
える。

該エマルジョンは、たとえば米国特許第３，３６７．７
７８号に記載する種種の方法で製造できる。

本発明に従う染料は米国特許第３，５０１，３０７号に
記載のように高感度の直接ポジエマルジョンにまた用い
うる電子受容体スペクトル感光剤である。

本発明に従って、直接ポジ写真エマルジョンの製造に用
いるハロゲン化銀は任意の型のハロゲン化銀、たとえば
、臭化銀、沃化銀、塩化銀、クロロ沃化銀、ブロモ−沃
化銀、ブロモ−塩化銀などからなる。

ハロゲン化銀粒子は規則的でかつすべて結晶状、たとえ
ば、米国特許第３，５０１，３０６号に記載のように球
状または八面体状である。

該粒子は有利には、米国特許第３，５０１，３０５号に
記載のように狭い分布曲線を有する。

１μよりも小さい、好ましくは０．５μの平均径をもつ
ハロゲン化銀粒子ヲモつエマルジョンがとくに有用であ
ることもまた既知である。

本発明による染料で増感した直接ポジエマルジョンは層
中に適当な溶剤溶液として、あるいは、たとえばジ−ｎ
−ブチルフタレート、トリクレジルホスフェートなどの
品質溶剤中の分散液として加えた着色形成剤を含有させ
ることもできる。

本発明の特定数の染料を、第２表に記載する濃度（１モ
ルのＡｇ当り染料のｍｇ）で適当な溶剤に溶解した感光
剤を加えることにより、かぶり処理ノ直接ポジエマルジ
ョン用の電子受容体スペクトル感光剤として写真的に試
験した。

被覆した最終エマルジョンはｐＨ＝６およびＰＡｇ＝８
．５である。

被覆したのちに、各被覆試料を、タングステンランプを
用いる感光計と分光器を用いて露光し、下記組成を有す
るコダックＤ−１９ｂ現像剤で３分間２０℃で現像した
：メトール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・２．２ｇ亜硫酸ナトリウム（無水
）・・・・・・７２ｇヒドロキノン・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・８．８９炭酸ナトリウ
ム（無水）・・・・・・・・・４８１１臭化カリウム・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４ｇ
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ｉ、ｏｏｏｙ次に定着し、洗
浄し、乾燥した。

その結果を第２表に記載した。

電子受容体として同一量の黄色ピナクリプトール含有の
同一のエマルジョンを対照試験として採用した。

負の印は低い感光度を意味しそして正の印は高い感光度
を意味する。

（０）第２表に記載するボラログラフの陰極および陽極
電位差の値は絶対的電位差スケールを意味する。

対称性シアニン染料についての谷および菊池によるＰｈ
ｏｔ−８ｃｉ−Ｅｎｇｎｇ−１１（３） １２９（１９
６７）の記載およびメロシアニン染料についての柴およ
び久保寺によるＰｒｅｐｒｉｎｔ （プレプリント）（
ＮＢ１２）”Ｉ−Ｃ−Ｐ、Ｓ、１９７０．Ｍｏｓｃｏｗ
の記載のように、ボラログラフ電位差値は厳密にはその
電子エネルギーレベルを意味し、それ故に、その写真の
態様を意味する。

測定は、Ｐ−Ｄｅｌａｈａｙによる”Ｎｅｗ ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ １ｓｔｒｙ（電気化学における新しい装
置方法） ” Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ−Ｐｕｂｌ
、 Ｉｎｃ、、ニューヨーク（１９５４）およびＬＭ
、ＫｏｌｔｏｆｆおよびＪ−Ｊ−Ｌｉｎｇａｎｅによる
Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｙ （ボラログラフイ）”第２
編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、 Ｐｕｂｌ 、 Ｉｎ
ｃ 、ニューヨークおよびＲ−Ｎ−Ａｄａｍｓによる”
Ｅｌ ｅｃ ｔ ｒｏｅ −ｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｔ
５ｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（固体電極における
電気化学） ”−Ｍａｒｃｅｌ、 Ｄｅｋｋｅｒ−Ｉｎ
ｃ−ニューヨーク（１９６９）に記載の方法で行なうこ
とができる。

陽極半波ポラログラフイ電位差値（Ｅｒｅｄ）はより正
の陽極波に相当する値（ボルト）である。

２０℃で塩化リチウム（０，０５Ｍ）含有のメチルアル
コールの如き適当な溶剤中１．１６４〜１６６Ｍの電子
受容体の溶液中で滴下水銀電極（ＤＭＥ）を用いること
によりこの値をつる。

陰極の半一ピーク電位差値（ＥＯＸ）はより負の陰極波
に相当する値（ボルト）である。

１．１０’〜１．１０６Ｍの電子受容体の水性溶剤溶液
、たとえば、酢酸ナトリウム（０，０５Ｍ）および酢酸
（０，００５Ｍ）含有の５０％のメタノール溶液中で炭
素ペースト電極を用いることによりこの値を測定する。

この電極は２０℃で水中Ａｇ。Ａｇｃｌ−Ｋｃｌ （Ｓ
）である。

本発明に従って有用な電子受容体は陰極（Ｂｏｘ）およ
び陽極（Ｅｒｅｄ）のボラログラフイ半波電位差（その
合計は正の数である）を有する。

本発明の染料を写真に有用なフィルター染料として用い
うる。

たとえば、参考例６．２４．３２．３８および６１の染
料溶液を、上記記載の組成を有するフエラニアＲ６現像
液溶液として用いることができる。

なお、次に本発明の態様および関連事項を列挙する。

（１）感光量の１〜メチル−３′−エチル−５−フェニ
ル−スルホニル−６フーニトロー２−フェニル−３−イ
ンドール−チアカルボシアニン沃化物を含有することを
特徴とする特許請求の範囲記載の感光性直接ポジハロゲ
ン銀エマルジョン。

（２）感光量の１，１′−ジエチル−３，３，３’、３
’テトラメチル−５，５′−ジフェニル−スルホニル−
インドカルボシアニン沃化物を含有することを特徴とす
る特許請求の範囲記載の感光性直接ポジハロゲン化銀エ
マルジョン。

（３） 感光ｔの１，３′−ジエチル−５−フェニル
スルホニル−６′−ニトロ−３，３’−ジメチル−イン
ド−チオカルボシアニン沃化物を含有することを特徴と
する特許請求の範囲記載の感光性直接ホシハロゲン化銀
エマルジョン。

（４）感光量の２−メチル−３−フェニル −４−〔（
１′−エチル−３’、３’−ジメチル−５′−フェニル
スルホニル−インドリン−２−イリデン）−エチリデン
ツー２−イソキサゾリン−５−オン沃化物を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲記載の感光性直接ポジハ
ロゲン化銀エマルジョン。

（５）感光量の１−メチル−１７−エチル−２−フェニ
ル−５−ニトロ−５′−フェニルスルホニル−３’、３
’−ジメチル−インドカルボシアニン沃化物を含有する
ことを特徴とする特許請求の範囲記載の感光性直接ポジ
ハロゲン化銀エマルジョン。

（６）特許請求の範囲記載の式（１）、（２）、（９）
〜（１２）で表わされるものから選択されたシアニン染
料を含有することを特徴とする特許請求の範囲記載の感
光性ハロゲン化銀エマルジョン。

（７）また着色形成剤を特徴する特許請求の範囲および
前記第１〜５項記載の感光性直接ポジハロゲン化銀エマ
ルジョン。

（８）特許請求の範囲および前記第１〜５または７項の
いずれか１項に記載の感光性エマルジョンの少なくとも
１層を含有することを特徴とする、直接ポジ写真要素。

【図面の簡単な説明】

第１図は第２表に記載した実験条件で試験した電子受容
体スプクトル感光剤のジャレルーアシュスペクトル（Ｊ
ＡＲＲＥＬ−ＡＳＨ５ＰＥＣＩ”ＲＡ ） （Ｍｅｅｓ
及びＪａｍｅｓによる「写真法の理論Ｊ ”Ｔｈｅ Ｔ
ｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第３版第１９９−２００頁参照）
を示す。 図中Ｅｘ−ｎは参考側番号を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式： （式中、ＲおよびＲ６は各々ベンゾイル基および（また
   は）フェニルスルホニル基を表わし；Ｒ１゜Ｒ′１．Ｒ
   ２およびＲ７は各々、置換または非置換の非環式炭化水
   素基、アルキル−アリール置換基、またはアリール置換
   基を表わし：Ｒ３はアリール基または置換アリール基を
   表わし；Ｒ４は各々水素原子、１〜４個の炭素原子を有
   するアルキル基 アリール基、複素環基を表わし、およ
   び２個の置換基Ｒ４の少なくとも１個は水素であり；Ｒ
   ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基 アリールオ
   キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ベンゾイル基または
   フェニルスルホニル基を表わし；Ｒ８およびＲ９は各々
   １〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わしＪ
   ＲＩＯおよびＲ１□は同一または異な９１〜６個の炭素
   原子を含有するアルキル基を表わし；Ｘ−は酸アニオン
   を表わし；Ｚは複素環中に５〜６個の原子を含有する複
   素環核を完成するのに必要な非金属原子を表わし：Ｑは
   複素環中に５〜６個の原子を含有する複素環ケトメチレ
   ン核を完成するのに必要な非金属原子を表わし、ｍおよ
   びｐは夫々１〜２の正の整数を表わし、ｎは２〜４の正
   の整数を表わし、ｑは１〜３の正の整数を表わす）の１
   つに相当する少なくとも１個のシアニン染料の感光量を
   含有することを特徴とする、感光性直接ポジハロゲン化
   銀エマルジョン。