JPS5858373B2 - 発泡性重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、独立気泡を有する熱可塑性樹脂発泡体であっ
て、しかも弾性の優れた発泡体を得るための発泡性重合
体粒子を製造する方法に関するものである。

一般に、ポリウレタン発泡体は連続気泡を有し、弾力性
が極めて良く、各種のクツシュン材として利用せられて
いる。

しかし、ポリウレタン発泡体は柔軟過ぎて、保形性が悪
く、そのま５では物品の容器等とすることができない。

一方、ポリスチレン発泡体は剛性が強く、保形性がよい
反面脆弱であり、また耐薬品性、耐溶剤性等の性質が劣
る欠点があった。

単にポリウレタンとポリスチレンを混合しても上記の両
性質を併有する発泡体を得ることはできない。

本発明者は、弾力性がよく、しかも適度な剛性を有し、
強靭な発泡体を得るべく研究の結果、特殊な重合体とす
ることによってその目的を達し得ることを見出し、本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリウレタンエラストマー粒子２０〜
８０重置板、およびビニル芳香族モノマーおよび／又は
メタアクリル酸エステル８０〜２０重量φを水性媒質中
に懸濁せしめ、これを重合触媒の存在下に重合せしめて
ポリウレタンエラストマー粒子中にビニル芳香族モノマ
ーおよび／又はメタアクリル酸エステルが浸透して重合
した重合体粒子となし、これを水性懸・濁液中で、易揮
発性炭化水素またはハロゲン化炭化水素からなる発泡剤
を圧入して発泡性重合体粒子を得ることを特徴とする発
泡性重合体粒子の製造方法を要旨とするものである。

本発明の方法において使用されるポリウレタンエラスト
マー粒子はジオールとジイソシアネートとを反応せしめ
て得られる樹脂を球状またはペレット状に成形したもの
が用いられ、特に熱可塑性タイプのものが好適である。

上記のポリウレタンエラストマー粒子はポリウレタンエ
ラストマーのみからなる粒子でもよいが、これにエチレ
ン−α−オレフィン−ポリエン化合物の共重合体との混
合粒子であってもよい。

かＸる共重合体に用いられるα−オレフィンの例として
はプロピレン、ブテン、ペンテン、イソプレン、ヘキセ
ン等を挙げることができる。

また、ポリエンとしては二重結合を２個以上含有する環
式または非環式ポリエンであり、例えばヘキサジエン、
ヘプタジエン、メチルペンタジェン、オクタジエン、デ
カジエン、オクタトリエン、エチリデンノルボルネン、
ジシクロペンタジェン、シクロオクタジエン、ジシクロ
オクタジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジェン、
エチリデンノルボルネン等のジエンまたはトリエンを挙
げることができる。

エチレン−α−オレフィン−ポリエン化合物の共重合体
の具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジ
シクロペンタジェン共重合体、エチレン−プロピレン−
エチリデンノルボルネン共重合体等を挙げることができ
る。

また、この共重合体中の各成分の量は、エチレンが２０
〜８０モル多、好ましくは３０〜８０モル饅であり、ポ
リエンは０．５〜２０モル俤、好ましくは０．５〜１５
モルφである。

上記エチレン−α−オレフィン−ポリエン化合物の共重
合体を使用する場合には、この共重合体をポリウレタン
エラストマーに対して２０〜８０重量饅混重量て使用さ
れる。

この混合は例えば、押出機内にて加熱混練し、押出後切
断してペレット状として使用される。

本発明の方法において用いられるビニル芳香族モノマー
としてはスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン
、ビニルキシレン、イソプロピルキシレン等の単独また
は２種以上の混合体であり、また、これらのビニル芳１
モノマーを５０重重量以上含有するビニル芳香族モノマ
ーと共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メ
チルメタアクリレート、メチルアクリレート等との混合
物で切ってもよい。

本発明の方法においては前記ビニル芳香族モノマーの代
りに、或いは併用してメチルメタアクリレートまたはエ
チルメタアクリレートの如きメタアクリル酸エステルを
使用することができる。

メタアクリル酸エステルを使用する場合には、αメチル
スチレンを併用するのが好ましい。

本発明方法に使用される重合触媒は、例えば、ベンゾイ
ルパーオササイド、ターシャリ−ブチルパーベンゾエー
ト、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサネート、ターシャリ−ブチ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルパレロントリル等のアゾ
化合物等を挙げることができる。

本発明の方法を具体的に説明すれば、まず、ポリウレタ
ンエラストマー粒子またはポリウレタンエラストマーに
エチレン−α−オレフインーホリエン化合物の共重合体
を混合して得た粒子（以下、単にポリウレタンエラスト
マー粒子という）を分散剤を加えた水性媒質中に懸濁す
る。

この分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、メ
チルセルローズ、燐酸カルシウム、ピロリン酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム等が用いられ、これらの分散剤は
一般に水に対して０．０１ないし５重量優添加して使用
される。

ついでポリウレタンエラストマー粒子を分散した懸濁液
中にスチレンモノマーの如きビニル芳香族モノマーまた
はメタアクリル酸エステルあるいはこれらの混合物（以
下、単にビニル芳香族モノマーという）および重合触媒
を添加する。

この添加方法は、一度に全部を添加してもよく、或いは
少量づつ徐々に滴下してもよい。

ビニル芳香族モノマーと重合触媒とは別々に添加しても
よく、或いは予め重合触媒をビニル芳香族モノマーに溶
解または混合したものを添加してもよい。

なお、前記水性媒質をビニル芳香族モノマーの重合可能
な温度にまで加温しておいて、これに前記ビニル芳香族
モノマーと重合触媒を添加してもよく、或いは常温で添
加した後、重合可能温度にまで加温してもよい。

またビニル芳香族モノマーおよびまたは重合触媒は重合
反応に支障を来すことのない溶剤に溶解して使用しても
よい。

かＳる溶媒としてはトルエン、ベンゼン、１，２−ジク
ロロプロパン等を挙げることができる。

ビニル芳香族モノマーは、比較的大量に使用する場合に
はビニル芳香族モノマーの単独重合体の生成を防止する
ために、ビニル芳香族モノマーを少量ずつ水性媒質中に
徐々に添加することが望ましい。

水性媒質中に滴下されたビニル芳香族モノマーは、前記
ポリウレタンエラストマー粒子の内部に滲透し、該粒子
中で重合せられる。

この反応において、前記ポリウレタンエラストマー粒子
２０〜８０重量咎とビニル芳香族モノマー８０〜２０重
量饅が用いられるが、ビニル芳香族モノマーが前記の量
より少いと、得られる発泡体の発泡倍率が低下し高倍率
に発泡した発泡体を得ることができず、また逆にビニル
芳香族モノマーが多過ぎると得られる発泡体の柔軟性の
弾力性、耐熱性、耐油性等の諸性質が低下する。

従ってポリウレタンエラストマー粒子とビニル芳香族モ
ノマーとの混合比率はポリウレタンエラストマー粒子２
０〜８０重量饅、ビニル芳香族モノマー８０〜２０重量
φであり、好ましくは、ポリウレタンエラストマー粒子
３０〜５０重量φ、ビニル芳香族モノマー７０〜５０重
量φである。

前記の如くして水性媒質中に滴下されたビニル芳香族モ
ノマーはポリウレタンエラストマー粒子中に吸収せられ
、該粒子中で重合反応が行われ、本発明の重合体粒子が
得られる。

本発明の方法において、前記ポリウレタンエラストマー
粒子にビニル芳香族モノマーを重合せしめて得られる重
合体粒子に水性懸濁液中で温圧下に発泡剤を含浸せしめ
る。

水性懸濁液に使用される懸濁剤は、前記重合体粒子が発
泡剤の含浸中に互いに結合または合着するのを防止する
ために添加するものであって、例えば部分鹸化ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシメチルセルローズ、メチルセルローズ、
ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアロアミド
等の有機化合物の他、ピロリン酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸
マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム等の水に難溶性の微粉末からなる無機化合物を挙げ
ることができる。

本発明の方法において、懸濁剤として無機化合物を使用
する場合には、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの如
き界面活性剤を併用することが望ましい。

また本発明方法で使用される発泡剤としては易揮発性の
発泡剤、即ち、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ −ブタン、
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎヘキサン等の脂肪族炭
化水素、シクロペンクン、シクロヘキサン等の環式脂肪
族炭化水素、メチルクロライド、エチルクロライド、ジ
クロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ト
リクロロフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げ
ることができる。

これらの発泡剤は前記重合体粒子に対して一般に３〜４
０重量饅重量合で使用される。

また、トルエン、キシレン等の有機溶剤を少量（１〜５
重量重量併用してもよい。

発泡剤の含浸は、例えばオートクレーブ中に懸濁剤を含
有した水性懸濁液中に重合体粒子を懸し、加熱して発泡
剤を圧入することによって含浸せられ、発泡性重合体粒
子が得られる。

本発明の方法によって得られる発泡性重合体粒子は含浸
された発泡剤の保持性がよい。

従ってポリオレフィン粒子の場合の如く製造直後に予備
発泡粒子とする必要がなく、または加圧容器内に肝臓す
る必要がなく、発泡性樹脂粒子の状態で保管または輸送
することが可能である。

例えば常圧のもとに、１週間保存した発泡性樹脂粒子を
水蒸気で予備発泡せしめた場合でも充分な倍率を有する
発泡粒子とすることができる。

これは発泡性重合体粒子の状態で保存並びに輸送するこ
とができ、必要に応じて発泡並びに成形を行うことがで
きるので工業的生産において極めて有利である。

また、本発明の方法によって得られる発泡性重合体粒子
は、これを予備発泡した後、金型の型窩内で発泡成形す
ることにより、所望の形状を有する発泡成形体とするこ
とができ、この発泡成形体は独立気泡を有し、柔軟性、
耐油性等の耐薬品性、耐熱性、曲げ強度クッション性等
に優れた性質を有し、繰返し圧縮に対する変化率が少く
、各種の包装緩衝材等として極めて好適であるばかりで
なく、クッション性がよいので椅子、じゅうたん等の下
敷材、その他各種の用途に利用することができる。

次に、本発明の方法の具体例を実施例によって示す。

実施例 １ ポリウレタンエラストマー（密度１．２１、ビカット軟
化点１０５℃、脆化温度＜−７０℃）を長さ約３１１１
１１のペレット状に切断した粒子４０重量部をオートク
レーブ中でポリビニルアルコールおよびドデシルベンゼ
ンスルホン酸リーダーを含有した水性媒質中に懸濁し、
これを８５℃に昇温する。

これに、ベンゾイルパーオキサイドをスチレンモノマー
に対して０，３重量部、ジクミルパーオキサイド０．７
重量φを溶解したスチレンモノマー６０重量部を７時間
を要して滴下する。

滴下終了３０分後に９０℃に昇温し１時間保持する。

その後更に１４０℃に加温し、３時間保持して反応を完
結せしめる。

後、冷却して重合体粒子を分離する。前記で得た重合体
粒子１００重量部を水１００重量部、およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．０２重量部と共に耐圧容器
中に充填し、ｎ −ブタン２０重量部を圧入し、８５℃
で８時間維持し、冷却後１夜放置した後、発泡性重合体
粒子を分離採取した。

上記実施例で得た発泡性重合体粒子を１日放置後、水蒸
気で加熱すると３３倍に発泡した。

なお、１週間後においても２６倍に発泡した。

また、発泡体を板状に成形したものは適度の剛性を有し
、強靭でしかも弾力性がよく繰返し圧縮による永久歪の
変化率も小さかった。

実施例 ２ ポリウレタンエラストマー３０重量部に、ポリエチレン
７０重量％、ポリプロピレフ２０重量部およびブタジ重
量５重量係からなる共重合体樹脂７０重量部を混合し、
これを押出機により押出し、ペレット化した樹脂粒子を
用いて、前記実施例１と同様にして重合体粒子並びに発
泡性重合体粒子を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンエラストマー粒子２０〜８０重量φ、
   およびビニル芳香族モノマーおよび／又はメタアクリル
   酸エステル８０〜２０重６饅を水性媒質中に懸濁せしめ
   、これを重合触媒の存在下に重合せしめてポリウレタン
   エラストマー粒子中にビニル芳香族モノマーおよび／又
   はメタアクリル酸エステルが浸透して重合した重合体粒
   子となし、これを水性懸濁液中で、易揮発性炭化水素ま
   たはハロゲン化炭化水素からなる発泡剤を圧入して発泡
   性重合体粒子を得ることを特徴とする発泡性重合体粒子
   の製造方法。 ２ ポリウレタンエラストマー粒子が、ポリウレタンエ
   ラストマーと、エチレン−α−オレフィンポリエン化合
   物の共重合体との混合粒子である特許請求の範囲第１項
   記載の発泡性重合体粒子の製造方法。 ３ ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルス
   チレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチ
   レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、イソプロピル
   キシレンの単量体またはこれらの混合体あるいはこれら
   のビニル芳香族モノマーを５０重重量板上含有するビニ
   ル芳香族モノマーと共重合可能な単量体との混合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の発泡性重合体粒子の製造
   方法。