JPS5856526B2 - 吸水性澱粉製品の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸水性デンプン製品の製法及びそれによって製
造された吸水性デンプン製品に関する。

近年多量の水を吸収し、保持できるデンプン誘導体にか
なり関心がもたれた。

Ｕ、 Ｓ、 Ｄ、 Ａ、ラボラＩ−ＩＪ−スで開発され
た吸水性デンプン（例えば、米国特許第３，９３５，０
９９号、第３，９７７．４８４号、第３，９８５，６１
６号、第３，９８１，１００号及び第４，４０５，３８
７号明細書参照）はその乾燥重量の１ｏｏｏ倍以上も水
を吸収するといわれる。

これらの吸水性デンプンは密閉重合反応装置中でデ゛ン
プン分子にポリアクリロニトリルをグラフト化し、その
後化学的にニトリルをカルボキシアミド及びカルボキシ
ラードにすることにより製造される。

グラフト化は、典型的には第二セリウムイオンを用いる
遊離基開始反応により行なわれ、それは製品が良く精製
されるとしても残留汚染物として残留する。

グラフト化水準は臨界的で、制御が困難で長時間を要す
る。

ポリアクリロニトリル−デンプン共重合体が形成された
後、ニド’ｌル基を吸水性デンプン製品にけん化する。

けん化は、好ましくはニドＩＪル基を水酸化アルカリと
反応させ、約２＝１のモル比にカルボキシラード基とカ
ルボキシアミド基とを形成させることにより行なわれる
。

カルボキシラード６６優とカルボキシアミド３３多との
割合は比較的一定に残存する。

グラフト部全体のカルボキシラード基及びカルボキシア
ミド基の分布及び順序は規則的な配列に従う。

残留複素環式窒素汚染物（中間反応生成物）が最終生成
物中に伴なわれるかもしれない。

けん化した製品の吸水度特性は生成物の精製により相当
改良される。

しかし、塩汚染物（並びに開始剤）は除去が困難であり
、最終製品全体の吸水特性を妨害するかもしれない。

トウジンスキー（Ｔｏｕｚｉｎｓｋｙ ）らによる米国
特許第３，６４０，９２５号明細書にはデンプングラフ
ト共重合体の製法が開示されている。

この方法では過圧、高温で運転される慣用のデンプンジ
ェットクツカーが共重合反応装置として使用される。

４３重量係までの子゛ンプン、デンプンの重量の３７饅
までの量のコモノマー及び遊離基開始剤を含有する水性
スラリーをデンプン蒸煮器に送り、速やかに８８〜１７
１’Ｃに加熱してデンプンを瞬時に糊化し、同時に糊ｒ
ヒしたデンプンと単量体との間にグラフト共電★を開始
させる。

共重合反応が終った後、グラフト共重合物を乾燥製品に
転化しても良い。

この手順により種、々のアクリル単量体及びビニル単量
体をグラフトさせても良いといわれる。

共重合反応装置を窒素で浄化又は遮蔽あるいは空気又は
酸素を排除する必要（グラフト化処理に必要と思われる
）が回避されたといわれる。

デンプングラフト共重合体はウェットエンド紙及び繊維
製品のサイズとして有用であるといわれる。

この特許は吸水性デンプン製品を意図していない。

英国特許第１，４９５，８４５号明細書にはデンプンと
合成重合体との水性混合物を高温でロール乾燥してグラ
フト重合体を準備しても良く、そのグラフト共重合体は
ラテックス及び接着性分散物中に増粘剤として使用して
も良いことが示されている。

吸水性デンプン製品の簡単でより経済的な製法はこれら
の潜在的に有用な製品の商業的応用に向けて重要な前進
を与えるであろう。

共重合及びけん化の反応装置を必要としない方法は最も
重要視された方法以上に決定的な利点を有するであろう
。

開始剤及びけん化塩残留物により吸水性デンプン製品が
汚染されないように処理を行なうことはまた決定的な商
業的利益であろう。

デンプンに共重合する単量体の種類に関するより大きい
融通性及び合成重合体部分中・＼予め定めた及び（又は
）より高い水準の水誘引性成分を導入する能力は特有の
異なった吸水性デンプン製品を製造する能力を当業者に
与えるであろう。

本発明の目的は吸水性デンプン製品の簡単でより経済的
な製法を提供することである。

本発明によれば、遷移金属又は重金属開始剤、けん化反
応剤及び反応生成物の汚染物を吸水性デンプン製品から
排除することができる。

さらに、吸水性デンプン製品の合成重合体部分中の水誘
引性の共重合したエチレン性不飽和単量体基の水準を増
すことができる。

本発明によれば、吸水性デンプン製品の製法が提供され
、その方法によれば（１）澱粉（本明細書において「デ
ンプン」と称する）、（２）水、（３）澱粉製品に水誘
引性の基（単に、「水誘引性基」ともいう）あるいはそ
の前駆体（「前駆物質」ともいう）を付与する少くとも
１００℃の沸点を有する水溶性又は水分散性エチレン型
不飽和単量体、および（４）水性分散液中で上記単量体
を重合させうる遊離基開始剤から成る水性分散液を１０
０℃以上の温度で同時に重合および乾燥させ、吸水性澱
粉製品又はその前駆物質が提供される（尚、本明細書に
おいて「エチレン型不飽和単量体」を以下、「エチレン
性不飽和単量体」と称す）。

デンプン及び単量体を吸水性デンプン製品に転化するた
めに典型的に多数の段階を必要とする最も慣用的な方法
とは異なり、本発明ではデンプン単量体水性混合物を直
接吸水性デンプン製品に転化することができる。

種々のデンプン源からの本精製のデンプン含有物質、精
製デンプン、化工デンプン及び未加工デンプン（米穀デ
ンプン、マメデンプン及びいもデンプンを含む）をデン
プン反応物として用いても良い。

例示すれば未精製のデンプン含有物質にはとうもろこし
、小麦、大麦、オート、エントウ、もち性とうもろこし
、アロールート、もろこし、米、もち性もろこし、もち
米、大豆、高アミロース米穀、カンナ、さつまいも、ば
れいしよ、それらの混合物などのようなデンプン源から
得られた完全又は脱、脂した粗粉又は糖粉が含まれる。

共重合反応及び吸水性デンプンの効力がある程度反応媒
質のデンプン画分に依存するので、デンプンを最も有力
な組威威分（すなわち、重量が次に最も有力な成分を超
える）として含むデンプン含有物質はデンプン反応原料
として最も適する。

デンプン含有物質の湿式又は乾式粉砕で得られる未精製
分又は流水（例えば、プラン（ｂｒａｎ ） 、Ｍｅｒ
ｃ。

デンプンのような高タンパクデンプン、ノ＼イドロミル
したデンプン、風力分別デンプンなど）は同様に使用し
ても良い。

反応が水性媒質中で行なわれ、また所望の最終製品が親
水性及び吸水性に基くので、低脂肪反応物又はデンプン
含有反応物（例えば脱ガム又は脱脂したデンプン）が有
利に使用される。

有利にはデンプン反応物原料は全デンプン含有物質重ビ
の少くとも５０φ（好ましくは６５重量％）を含む。

化工又は未加工の精製デンプン含有物質は本発明の吸水
性デンプン製品の製造に殊に適する反応物である。

デンプン反応物は粒状、予備糊化した加水分解した（酵
素的に又は化学的に）あるいは誘導体化したデンプンで
あっても良い。

同様にデンプン画分（アミロース分）、デキストリンな
どはデンプン反応物として使用しても良い。

種々のデンプン誘導体（例えばデンプンエーテル及びデ
ンプンエステル、カチオン性、非イオン性、アニオン性
、無定形を含む）はデンプン反応物として使用しても良
い。

例示すれば誘導体化したデンプン含有物質には酸化デン
プン、リン酸デンプン、デンプンエステル（フマル酸エ
ステル、プロピオン酸エステル、コハク酸エステル、ク
ルタミン酸エステル、クエン酸エステル、マレイン酸エ
ステル、イタコン酸エステルなト）、アルキルエーテル
（例工ば、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチル
エーテルなどのデンプンエーテル）、ヒドロキシアルキ
ルエーテル（例えば、ヒドロキシエチルデンプンエーテ
ル）、カルボキシアルキルデンプンエーテル、窒素含有
デンプンエーテル（例えば、紙及び繊維製品のサイジン
グ作業にしばしば用いられるカチオン性デンプンのよう
な）、ホスホニウムデンプンエーテル、カルバミン酸デ
ンプン、キサントゲン酸デンプン、デンプンの硫酸誘導
体、それらの混合物などが含まれる。

種々の吸水性置換基又はそれらの前駆物質を含む種々の
不飽和単量体を本発明によるデンプン製品の製造に使用
しても良い。

単量体によって形成された重合体結合は両親媒性（すな
わち、極性の水溶性基及び疎水性水不溶性基をともに含
有する）、アニオン性、カチオン性、非イオン性又はそ
れらの混合物であっても良い。

比較的短い反応時間を用いるので、好ましい水溶性のエ
チレン性不飽和単量体はエチレン不飽和に隣接する活性
化基を含むものである。

アニオン性単量体には酸基あるいは酸塩基又は酸塩前駆
物質を含有するエチレン性不飽和単量体が含まれる。

アニオン性置換基の例にはカルボキシラード、オキサラ
ート、ベンゾアート、ホスホナート、マレアート、マラ
ート、フタラード、スルホナート、スルフアート、スル
ホナート、タルトラード、フマラート、それらの混合物
などが含まれる。

例示すればエチレン性不飽和カチオン性単量体には第一
、第二、第三及び第四アンモニウム化合物のような窒素
含有カチオン、スルホニウム塩、ハライドなどのような
硫黄含有カチオン；ホスホニウム塩のようなリン含有カ
チオン：それらの混合物などが含まれる。

典型的な窒素含有カチオンには式： ％式％） 〔式中Ｍ′はエチレン性不飽和有機基を示し、Ｒａ 、
Ｒｂ及びＲｃのそれぞれは水素又は有機基を示し、Ｘ
はアニオン（例えばハライド、酢酸、ＣＨ３ＳＯ４、Ｃ
２Ｈ５ＳＯ４など）、 ヒドロキシアルキル基、アラル
キル基、シクロアルキル基などである〕 によって表わされる単量体が含まれる。

あるいはＲａとＲｂとは窒素原子に二価に結合し環状構
造を形成する環式又は複素環式基を示しても良い。

そのような窒素含有エチレン性不飽和カチオン性単量体
は水溶性の単量体塩が有利である。

例えば炭素原子１〜５個の低級アルキル（例えば、エチ
ル、メチル、プロピル）；ポリオキシアルキレン（例え
ば、ポリオキシエチレン及びポリプロピレン）、それら
の混合物など；アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシなど）；ヒドロキシアルキル及びポリヒ
ドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシプロピル、ジヒドロキシブチル、ジヒドロキシブチ
ル）；複素環式アミン（例えばモルホリン）；アミン及
びアミドを含有するモノ有機化合物；それらの混合物な
どである。

硫黄含有カチオン性単量体及びリン含有カチオン性単量
体は窒素原子をリン原子又は硫黄原子に置き換えること
を除き前記と同様である。

好ましくはそのようなリンカチオン及び硫黄カチオンは
ホスホニウムカチオン塩及びスルホニウムカチオン塩で
ある。

代表的なアニオン性単量体にはビニルスルホン酸及びビ
ニルスルホナート〔例えば、米国特許第３．９７０，６
０４号明細書（Ｇ、 Ｗｅｎｔｗｏｒｔｈ）及び第２，
８５９，１９１号明細書（Ｔｕｒｎｂｕｌｌ ）など参
照〕；アリルスルホスクシン酸及びアリルスルホスクシ
ナート〔例えば、米国特許第３．２１９．６０８号明細
書（Ｉｎｇｌｅｂｙら）参照〕；スルホエステル及びα
−メチレンカルボン酸及びその塩〔例えば、米国特許第
３，０２４，２２１号明細書（Ｌｅ Ｆｅｖｒｅら）参
照〕；フマル酸及びマレイン酸のスルオオルカニツクエ
ステル及びそれらの塩〔例えば、米国特許第３，１４７
，３０１号明細書（５ｈｅｅｔｚ ）参照〕；スルファ
トアルカンアクリラート及びスルファトアルカンメトキ
シラード〔例えば、米国特許第３，８９３，３９３号明
細書（５ｔｅｃｋｌｅｒ ）及び第３，７１１，４４９
号明細書（Ｂｒｅｎｄｌｅｙ ）参照〕アクリルアミド
アルカンスルホン酸及び塩〔例えば米国特許第４，００
８，２９３号明細書（Ｍａｓｋａら）明細書及び第３，
９４９．ｉ ３９号明細書（Ｂｌｅｙｌｅら）参照〕、
ビニルホスホン酸及びビニルホスホナート；α、β−エ
チレン性不飽和カルボン酸、それらの塩〔例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、プロパクリル酸
、ブタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキ
ルエステル、クロトン酸及びクロトナート、フマル酸及
びフマラートなど）、それらの混合物などが含まれる。

そのような単量体（水誘引性部分及びその前駆物質）の
より詳細な記載はベルギー特許明細書第８５４．０１０
号、名称「吸水性デンプン共重合生成物（Ｗａｔｅｒ
−Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ５ｔａｒｃｈ Ｃｏｐｏｌｙｍ
ｅ −ｒｉｓａｔｅｓ ） Ｊ中に見出しても良い。

エチレン性不飽和単量体前駆物質を重合し、次いで水誘
引性形態に転化しても良い（例えば、アルキルエステル
基を金属塩に置き換えるけん化、及び有機化合物を中和
された酸塩形態にする公知の他の技術）。

共重合生成物を吸水性形態にするための誘導体化する必
要のない重合単量体が好ましい。

これは誘導体にする段階、塩及び鉱物による共重合物の
汚染の可能性、従って、そのような汚染物を共重合物か
ら除くための洗浄及び精製、を回避する。

本発明のより限定した観点において、２５０℃以上（好
ましくは雰囲気乾燥条件下に３００℃以上）の温度で共
重合し、乾燥したときに実質上揮発分を発生しない単量
体が吸水性デンプンの製造に有利に使用される。

これらの実質上不揮発性の単量体反応物はより安全な共
重合及びより経済的な製造を与える（例えば、毒性、健
康、火災、ＥＰＡ、回収、反応物の損失の考慮など）。

不揮発生塩基で中和された酸含有単量体は好ましい単量
体である〔例えば、米国特許第２，９５６，０４６号明
細書（Ｇｌａｖｉｓら）参照〕。

そのような単量体は必要な水誘引性部分を含有する重合
体単位に直接転化できる。

そのような単量体塩の使用で生ずる他の利点は、それら
がその製造に使用する金属及び装置に典型的に腐食性で
ないことである。

本発明に殊に良く適する種類のエチレン性不飽和単量体
には金属塩基で中和しその単量体塩とした酸含有単量体
が含まれる。

アルカリ金属（例えば、Ｌｉｙ Ｋ ｙ Ｎａなど）塩
及びアルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａなど）
塩、殊にそれらのアクリル酸塩及び（又は）メタクリル
酸塩は本発明の吸水性デンプンの製造に殊に有用である
。

デンプンの単量体に対するモル比は共重合した生成物に
吸水性を与えるのに十分でなければならない。

デンプンの単量体に対するモル比はかなり変動させても
良いけれども、最も一般的に約２：１〜１：１０、最も
典型的に約１：５〜２：３の範囲に入るであろう。

装定の単量体又はコモノマーの最も適当な割合は個々の
共重合した単量体が吸水性デンプン製品に与える吸水性
及び立体配置に相関する。

一般に、極性の大きい成分はど、極性のより少いものよ
りも所与吸水度の値に対しより少量の共重合した単量体
が必要である。

蒸留水中で生成物乾燥重量の少くとも２００倍を吸収で
きる吸収性デンプンを提供するために約１：２〜１：４
のモル比が最も典型的に用いられる。

水性媒質が反応の重合ビヒクルとして使用される。

反応物は溶質又はスラリー形態（例えば粒状デンプンス
ラリー）として水性媒質全体に均一に分散′させても良
い。

分散剤（例えば、慣用の重合湿潤剤及び界面活性剤）を
疎水性反応物の均一な分散の達成に使用しても良い。

デンプン、単量体及び開始剤系を反応媒質全体に均一に
分散させる十分な水を使用すべきであろう。

普通の水道水、並びに蒸留水又は脱イオン水を使用して
も良い。

水の最も適当な水準は主として反応物を重合し乾燥する
方法、反応物、殊にデンプン反応物、の物理的及び化学
的特性によって左右される。

水性媒質全体の均一な分散は重合反応速度及び生成吸水
性デンプン製品の均一性を促進する。

処理は反応物の重合及び乾燥を同時に齋らすので、過剰
の水を避けることが有利である。

過剰な水は反応物の不完全な重合及び過度の乾燥コスト
を生ずるかもしれない。

逆に水が不十分であると反応物の早期重合並びに反応物
の不均一な分散及び反応を生ずるであろう。

デンプンの粘度が高いほど均一な分散のために一般に粘
度の低いデンプンよりもより多くの水が必要である。

多くの適用には反応物を均一に分散させるのに必要な水
の量は水約１０〜９０重量饅である。

押出、カレンダー掛けなどの方法は典型的により高い固
体水準（例えば、約７０〜９０係の乾燥固体）で運転さ
れ、一方噴霧乾燥、フラッシュ乾燥などの方法は典型的
に約１０〜４０係の乾燥固体濃度で運転される。

ロール乾燥し重合した生成物は約３０〜７０重量多の水
を含有する水性分散物から製造するのが有利である。

約４５〜６０重量俸の水を含有する水性媒質がロール乾
燥重合操作に最も適当である。

反応物は慣用の開始方法により重合される。

遊離基を生ずる慣用の照射法（例えば、電子ビーム、Ｘ
線、α線、γ線などの開始）は重合を行なうのに利用し
てもよいけれども、未重合水性分散物中へ遊離基触媒又
は遊離基前１駆物質を均一に混合することが有利である
。

例示すれば、重合を開始させるのに十分な水準（例えば
全重合体重量を基準にして約０．０１〜２０％）の遊離
基重合開始剤には有機及び無機の過酸化物（例えば過酸
化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロベルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、カプロイルペルオキシ
ド、メチルエチルケトンペルオキシドなど）、過硫酸塩
（例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム又は過硫
酸す） ＩＪウムなと）あるいは過硫酸塩又は過酸化水
素と亜硫酸水素ナトＩＪウム、亜硫酸ナトリウム、スル
ホキシル酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジ
ンなどのような還元剤とのようなレドックス系；アゾジ
イソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン
、１．１／−アゾジシクロヘキサンカルボニトリル、１
．１−ジメチルアゾエタンのようなアゾ開始剤（例えば
ホモリチック解離をうける第三級脂肪族アゾ化合物）；
ジアゾアミノ化合物（例えば、３゜３−ジメチル−１−
フェニル−トリアゼン及びアリールジアゾチオエーテル
）、芳香族ケトン（例えば、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾフェノン及びその誘導体）、塩素化した芳香族
化合物、それらの混合物並びに他の遊離基型開始剤が含
まれる。

反応物の重合及び乾燥を同時に行なわせる方法に適当に
導入されれば、遊離基発生及び重合温度を周囲条件に低
下させるために便宜に用いられる濃度で慣用助触媒をこ
の方法に応用することができる。

レドックス系は遊離基触媒作用を周囲温度で生成させる
方法の例である。

開始剤に対する助触媒の割合を下げると触媒系の熱開始
温度は一般に逆に増加するであろう。

従って、開始剤に対する助触媒の割合は一部分重合温度
の制御に使用しても良い。

重合触媒系は水性分散物の乾燥及び重合に用いる個々の
処理条件を満たすように調製される。

活性化に比較的高い温度を必要とする触媒系は水性分散
物の形成に比較的高温を必要とする方法に開始反応をさ
せないで適当に適用し、しかも反応物の乾燥及び重合（
熱的に段階のある押出処理）に用いる一層高い温度にさ
らしたときに熱的に開始反応を生じさせても良い。

周囲温度重合反応の開始に普通に用いる水準より相当に
低い水準まで助触媒を排除又は低下させ、どの所与方法
の個々の乾燥及び重合に必要な遊離基を発生させる熱的
条件に対しても有利に調製することができる。

助触媒が存在しないと、有機及び無機の過酸化物及び過
硫酸塩などのような開始剤は典型的に６０℃以上の温度
（例えば、単量体重量のく１０％のような実用的開始剤
濃度で）が遊離基の発生に必要であろう。

過酸化物そのものの遊離基開始温度は、典型的にｉｏｏ
℃以上約３００℃まで又はより高い温度、しかし通常２
００℃以下〔例えば米国特許第３，３６６，６０５号明
細書（５ｅｉｎｅｒ ）に開示され記載されるように〈
１５０℃〕の温度で有効になる。

助触媒がないと過硫酸塩開始剤による評価し得る遊離基
開始反応は約７０℃及びより高温、殊に約７５〜９５℃
の温度で生ずる。

開始剤濃度はどの所与温度でも発生する遊離基の量に影
響を有する。

用いる開始剤の種類を問わず、処理乾燥条件下に重合を
有効にするのに十分な開始剤濃度が重合反応位置に提供
される。

この結果を成就するのに必要な実際の開始剤濃度は反応
温度、反応時間及び開始剤の遊離基開始温度に左右され
る。

従って、開始剤水準は相補に（例えば単量体重量の約０
．１〜１０％）変動するかもしれない。

過酸化物開始剤濃度は過硫酸塩開始系（例えば０，０３
〜３多）よりも典型的に大きい（例えば１〜１０％）。

運転の多くは開始剤濃度が最も有効な慣用の周囲温度レ
ドックス触媒系よりも約２倍ないし約６倍多い範囲であ
ろう（例えばそのような慣用系は助触媒添加過酸化物開
始剤には約１〜３％、助触媒添加過硫酸塩開始剤（こは
約０．２５〜０．５咎単量体重量の範囲にある）。

過硫酸塩開始剤（助触媒なし）、殊に過硫酸アンモニウ
ム及びアルカリ金属過硫酸塩（例えばカリウム塩、リチ
ウム塩、ナトリウム塩など）は本発明の吸水性デンプン
の重合及び乾燥の触媒として作用する能力が特にすばら
しい。

そのような過硫酸塩開始剤による遊離基発生は比較的長
い接触時間（例えば５秒）に対する６５℃から短い接触
時間（噴霧乾燥法において典型的に遭遇するような約１
〜２秒）に対する約３２０℃まで処理温度が広い範囲に
あることができる。

ロール乾燥作業では過硫酸塩濃度（単量体重量を基にし
て）は一般に約０．０３〜２．０優、好ましくは約０．
０５〜１．５咎、の範囲にあり、約０．１〜０．８％の
範囲の過硫酸塩濃度が最も好ましい。

あるいは 早期重合（例えば、乾燥が併存しない）は重
合開始剤を水性分散物に導入する段階を制御することに
より有効に回避できる。

乾燥前ｌｒ数秒又はより長時間比較的高い温度（例えば
〉６０℃）に依存して反応物を均一に分散させる方法に
おいては、開始剤の添加を乾燥段階の直前又は同時まで
遅らせても良い。

逆に、乾燥前に重合条件に反応物をさらすことなく均一
な分散を有効に遠戚できる方法においては、反応物を乾
燥段階の高温にさらすときに遊離基が発生するように重
合触媒系を適当に選ぶことができる。

一般に、高い固体水準（例えば水４０％未満）で比較的
高い温度（例えば〉７０℃）に依存する方法は遅延開始
剤混入を法で行なうのも最も適当であり、一方低温（例
えば〈５０℃）、低水性分散固体法（例えば５０％又は
より多くの水における噴霧乾燥、ロール乾燥など）は熱
開始重合触媒系の存在下に行なうのが最も適当である。

反応物は重合及び乾燥が同時に行なわれて吸水性デンプ
ン製品を生ずる。

重合速度は反応物の反応性、反応物濃度、触媒系の効力
、反応温度及び重合時間に左右されるであろう。

最も適当な熱条件は均一分散物の乾燥及び重合を同時に
行なうのに用いる個々の装置に左右される。

均一分散物の重合と乾燥とを同時に行なう方法の例には
押出、熱交換、ボデーティング、カレンダー掛け、噴霧
乾燥、フラッシュ乾燥及びドラム乾燥などの方法が含ま
れる。

通常、乾燥及び重合を同時に行なう温度は最終的製品で
１００〜２５０℃の範囲にあり、処理を２００℃未満で
行なうと有利であろう。

典型的に１０分以上を要する従来の反応容器重合法に比
し、この重合は通常３分以内に終了する。

約ｉｉｏ〜１６０℃の範囲の反応温度で約１〜９０秒（
有利には６０秒未満）の間の時間内に反応物の乾燥及び
重合をなし得る方法は高品質の吸水性デンプン製品の製
造に最も適当である。

重合し乾燥した製品は後乾燥しても良いけれども、乾燥
及び重合の条件は２５重量饅未満の水を含有する吸水性
デンプン製品を提供するように行なうのが最も適当であ
る。

本発明のより限定した実施態様では、吸水性デンプン製
品はロール乾燥法により製造される。

単一ドラム乾燥器又は複数ドラム乾燥器（例えば複式ド
ラム、並列ドラムなど）はこの製造に良く適する。

温度及び反応時間は吸水性デンプン製品が得られるよう
に適当に維持される。

重合及び乾燥の条件はドラム速度（すなわち、接触時間
）及びドラム温度の操作により有効に制御される。

ドラムの表面温度及び接触時間は吸水性デンプン製品の
水分を２０％未満、好ましくは１５重量φ未満の水に低
下させる十分な水準に維持するのが望ましい。

ドラム表面温度は最も典型的に約１００〜１８０℃に維
持される。

反応物のドラム表面上の接触時間を相当に（例えば約１
〜９０秒）変動させることができ、約５〜６０秒の接触
時間が一般に多くのドラム乾燥操作に適用できる。

より有効な製造及び改良された製品官能性は、ドラム乾
燥器の表面温度が約１２０〜１６０℃で接触時間が約２
５〜５０秒、好ましくは約１２０〜１４０℃の間で約３
０〜４０秒の接触、にあるときに達成される。

過度のドラム速度又は著しく低い温度は不完全な重合を
生ずるかもしれず、またより高い温度における著しく遅
い速度は製品を炭化するかもしれない。

ロール乾燥器に対する均一分散物の適用は、それを吸水
性デンプン製品又はその前駆物質に乾燥及び重合させる
十分な速度で行なわれる。

著しく厚いフィルム又は不均一な適用は製品の不完全な
又は不均一な重合及び乾燥を生ずるかもしれない。

逆に、余り薄く適用すると製品の炭化（殊に高温度で）
又は非能率な生産となるかもしれない。

般に、ロール法は典型的に約０．０２５〜１．３ｍｍの
範囲の厚さの乾燥フィルムを提供し、約０．１３〜０、
６４ ｍｍのフィルム厚さが最も典型的である。

吸水度及び処理効率は約０．２５〜０．３８ ｍｍのロ
ール乾燥したフィルム厚さを提供するロール乾燥条件下
で最も最適化される。

重合を高め促進するために、２種又はより以上のコモノ
マーを共重合させても良い。

水誘引性基又は水誘引性前１駆物質を含まない単量体を
この目的に少量用いても良い。

水に不溶性のコモノマーを使用しても良いが（例えば、
水と混和性の有機溶媒系又は界面活性剤により均一な分
散にする）、水溶性コモノマーが最も適する。

α、β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエス
テル及びＣ１〜Ｃ２アルキルエステル；α、β−エチレ
ン性不飽和アミド；ビニルエステル；ビニルアルコール
及びビニルエーテル；ビニルピロリドン、それらの混合
物などは有効な吸水性部分を実質上台まないが、しかし
前記の水誘引性単量体と共重合させても良いコモノマー
の例である。

そのような他のコモノマーに関するより以上の情報は前
記ベルギー特許第８５４，０１０号明細書に見出しても
良い。

吸水性デンプン製品の効力は製品中の重合した水誘引性
単量体の量に直接相関する。

同様に、その方法は吸水性製品を提供するために追加処
理を必要としないで製品に必要な吸水度を与える単量体
及び（又は）コモノマーの組合せをその場で乾燥及び重
合することにより簡単にされる。

従って、製品及び処理性能は２：１以上の水誘引性単量
体の他のコモノマー（前駆物質及び水誘引性でない単量
体のいずれも含む）に対するモル比で含有する水性分散
物を重合することにより改良され、より以上の改良はモ
ル比が少くとも３：１であるときに得られる。

全単量体重量の少くとも８５宏好ましくは９０％以上、
を含む量のエチレン性不飽和酸含有単量体の不揮発性塩
は本発明の実施に殊に良く適する。

ポリアクリロニトリルデンプングラフトから誘導した吸
水性デンプン製品と異なり、本発明の吸水性デンプンは
少くとも１００℃の沸点を有する未重合の単量体残留物
（分析で検出できる残留■を含有する。

そのような残留物は単量体の不完全な重合（例えば、高
い単量体濃度、短い接触時間、開始系など）のために生
ずる。

単量体残留物は、製品が共重合した単量体を十分な水準
で含有すれば吸水度に不利な影響を及ぼさない。

本発明の吸水性デンプン製品中の遊離単量体残留物は一
般に乾燥製品重量の約０，０１〜５多の範囲にあり、約
０．０５ないし３ダ未満の残留物水準が最も典型的であ
る。

ドラム乾燥法において、残留単量体含量は有利に１％以
下（例えば０．１−１％）、好ましくは０．０５係以下
に維持され、約０．１５〜０．３０重単量体残留物が最
も典型的である。

本発明の吸水性デンプンの重合したエチレン性不飽和単
量体部分は、アクリルニトリルのグラフトした共重合体
に対する最大約６７優とは異なり、実質上重合した水誘
引性又は塩の基の反復単位からなるであろう。

２種又はより多くのコモノマーを重合させるならば、本
発明の吸水性デンプンの重合した単量体部分は、アクリ
ルニトリルグラフト共重合体から誘導される吸水性デン
プン製品中に存在する重合した単量体単位の実質上規則
的な配列とは異なり不規則であろう。

この差異は実質上連続反復単位の均一な化学的転化を生
ずるアクノロニトリルのけん化とは対照的に、この共重
合反応のランダム性（例えば、コモノマーの反応速度論
）のために生ずると信じられる。

本発明の方法は重合開始のために重金属触媒を用いる必
要がないので、本発明の吸水性デンプンは第二セリウム
イオンのような重金属汚染物が実質的にない形態で提供
できる。

ドラム乾燥した製品（それ以上何の処理もなく）は水性
系に容易に分散し、多量の水を吸収する。

所望ならば、ドラム乾燥したシート又はフィルムを、そ
の水分散性を容易にし水性系中に混合した吸水性製品の
量をより正確に制御する方法を提供するために、適当な
粒度に粉砕しても良い。

約２５〜１０００ミクロン、好ましくは約５０〜２００
ミクロンの範囲の粒度を有する粒子は一般にこの目的に
許容できる。

せん断がないと吸水性粒子は金塊にわたり（フィッシュ
アイを伴なわないで）均一に水和し、非常に水で膨潤し
た粒子の個々の巨視的襄状塊を与える。

これらの非常に水で膨潤した粒子の個々の巨視的特性は
機械的せん断により崩壊して典型的に中間粘度（例えば
２多回体濃度で２５℃において約１００ｃｐｓより太き
く５０００ｃｐｓ未満）の水性塊を与えることができる
。

これとは対照的にポリアクリル酸カリウムとデンプンと
の等しい濃度のドラム乾燥した物理的配合物は典型的に
低粘度の水性生成物を生じ、一方ポリアクリロニトリル
ーテ゛ンプングラフト物は典型的に高粘性系（例えば２
５０００ ｃｐｓ以上）を生ずる。

本発明の吸水性デンプンの中間粘度と高い吸水度との特
性はコーティング及び加工用途に対するそれらの利用性
を高める。

本発明の吸水性デンプンは特徴的に少くとも１０の、そ
して最も一般的に少くとも５０の吸水度（ＷＡ ）を有
する。

ドラム乾燥した製品は水誘引性単量体から、さらに化学
的変性又は加水分解を伺ら必要としないで、直接製造し
ても良いので、汚染物を厄介なそして費用のかかる精製
段階により除く必要がない。

有利には単量体及びデンプン反応物（それらの種類及び
比率を含む）は少くとも１５０の吸水度値を生ずる条件
下に選択的に共重合される。

未精製の共重合したα、β−エチレン性不飽和酸単量体
の金属塩、殊にアクリル酸又はメタクリル酸のアルカリ
金属塩及びアルカリ土類金属塩は少くとも２００ないし
６００、及びより高い吸水度を与える。

好ましくは、生成物は少くとも３００の吸水度を与える
。

処理の簡単なこと及び本発明により提供された粗又は未
精製製品の高い吸水度のために、生成物の精製は一般に
、水誘引性塩単量体から直接製造された生成物に必要で
はない。

加水分解したポリアクリロニトリルグラフトデンプン共
重合体と同様に、本発明の水和しリコンステイチューシ
ョン（ｒｅｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ）した吸水性デ
ンプンは高い酸性条件（例えばｐＨ３，０又はそれ未満
）下に無力でゲル化した塊を形成する。

デンプン製品が前駆物質から得られるならば、この特性
は吸水性デンプン生成相の精製に有効に使用できる。

精製はそれから非官能性不純物が除去されるまでデンプ
ン製品の吸水度を増加する。

エチレン性不飽和酸の水溶性塩７５多以上の吸水性デン
プンは、ｐＨ２，５に調整すると相当する重合体とデン
プンとのドラム乾燥した物理的配合物又は加水分解した
ポリアクリロニトリルデンプングラフト物から誘導した
吸水性デンプンとは異なる生成物を生ずる傾向がある。

後の二つは浸水性メタノール（例えば、メタノール：水
の容積比５：１）を添加すると典型的に沈殿を生ずる（
例えば、ｄ、 ｓ、基準で２係の製品濃度、ｐＨ２，５
，２０℃で）が、−力前者の製品はゲルを形成し、それ
は乾燥したときその後の水リコンステイチューションで
吸水性を有するであろう。

典型的には製水性メタノール中に溶解するデンプン分を
与えない加水分解したポリアクリロニトリルデンプング
ラフト物とは対照的に本発明の製品の実質的部分はそれ
に可溶性である（例えば５％以上、典型的には約１０〜
２０係）。

他に記載しなければ吸水度値は次のように測定した。

乾燥吸水性製品を１６メンシユテイラーふるい（Ａｌ
８ ｕ、 ｓ、標準ふるい、ふるい目１．０ｍｍ）通過
に粉砕し、その０．２５Ｐ（乾燥物質の重量基準）を６
００ｙｄのガラスビーカー中に容した５００２の蒸留水
（ｐＨ７，０，２５℃）の表面上へふるい、次いで０．
２５？を２５℃で５分間穏やかに水和させて水中ヘリコ
ンスティチュージョンさせる。

水和しリコンステイチューションした吸水性デンプン製
品を次いで、秤量したＰ液コレクター上に水平から３５
°ｌこ配置した２０．３Ｃ１ｒＬ直径のふるい（羨４０
メツシュ米国標準ふるい、ふるい目０．４２ｍｍ）の中
心を通して穏やかに注ぐ。

涙液を１０分間排水させた後捕集したＰ液を秤量し、次
式により吸水度（ＷＡ）を決定する： 次側は本発明の例示である。

例■ 吸水性デンプンを次の成分から製造した７３３％水酸化
カリウム水溶液（水酸化カリウム１２２ｚ、蒸留水２４
８ｆ？）を調製した。

冷却した金属ビーカーに氷アクリル酸１５０１を水道水
３０１２と混合した。

次いでアクリル酸水溶液を水酸化カリウム溶液でｐＨ７
，Ｑまで徐々に中和しその間温度を５０℃以下に保った
。

次いでバールデンプン（１１８ｙ′〜基準の如くである
）を生じたアクリル酸カリウム溶液に加えて混合し、デ
ンプンスラリーを準備した。

バールデンプンスラリー（ｐＨ７，０，３８℃）に次い
で過硫酸アンモニウム（２０重量多水溶液）を加えた。

生じた均一な水性分散スラリーを、３５〜４０ｍｍのド
ラム間クリアランスに予め設定し、１３２〜１３８℃の
無荷重ドラム表面温度に予熱したフローノックス・フッ
ド・アンド・ケミカル・イクイプメント・Ｉｎｃ。

の研究室複式ドラム乾燥器に直接供給し、吸水性デンプ
ン製品の０．２５４ｍｍ厚さの脆いフィルムを生成させ
た。

生じた生成物は４５０の吸水度を有した（すなわち、そ
の重量の４５０倍の水を吸収する）。

残留単量体含有量（すなわち、乾燥生成物の重量基準の
未重合単量体）は０．４％であった。

例■ 吸水性製品を、例Ｉの方法を（示したように）変形する
ことにより、次の成分を用いて製造した。

デンプンと水とを９５℃で１５分間加熱した。

デンプンのりを３５℃に冷却しアクリル酸を加えた。

次いでデンプンのり溶液を容れた容器を水浴中に置き、
水酸化カリウムをｐＨ７，０に達するまで徐々に加えた
。

カセイ添加が終った後アクリルアミドを加えた。

生じた水性分散物は手動屈折計により３９％固体である
ことが示された。

吸水性デンプンの試料を吸水手順により蒸留水中にリコ
ンステイチューションし水和させた（２％ｄ、ｓ、吸水
性デンプン）。

製品の吸水度は２９６であった。１、 ５ＴＡ−ＴＡＰ
Ｅ−１００−Ａ、Ｅ、 ステイリイ・マニュファクチ
ャリング・カンパニー、Ｄａｃａｔｕｒ 。

１１１ｉｎｏｉｓ Ｕ、Ｓ、Ａ、製品−典型的に約５
００ｃｐｓ （Ａ ２スピンドル、２Ｏｒｐｍ、１５０
℃、４０〜４５１）乾燥固体）のブルックフィールド粘
度及び１多未満のり、 Ｅ、を有する低粘度、酸シンニ
ングした粒状もち性とうもろこしデンプン（ｉｏｏ係ア
ミロペクチン）。

例■ 例Ｉの一般法に従い一連の吸水性デンプン製品を製造し
た。

成分、処理条件及び製品の吸水度は表■に示される。

試験９に脱イオン水を用いたことを除き、すべての試験
に水道水を用いた。

均一な水性分散物は４０係乾燥固体を含有し、吸水度の
見出しの下の１２１℃、１３５℃及び１５０℃の欄に示
される製品の製造に用いた運転ドラム表面温度でドラム
接触時間は３４秒であった。

表１から明らかなように、種々のデンプン及びデンプン
含有物質を用いても良い。

コーンプランに補充デンプンを添加することによりコー
ンプランの吸水度特性が相当改良された（例えば試験１
２及び１３参照）。

試験１４〜１６に例示されるように、良好な吸水特性を
有する重合したデンプン製品を準備するためにドラム乾
燥した水性分散物が完全に中和されている必要はなかっ
た。

試験１４゜１５及び１６の１２１℃と１３５℃とにおけ
る残留未重合単量体はそれぞれ０．５優と０．３％、０
．６優と０．４％及び０．４優と０．４％であった。

糊化したデンプンを用いた試験４を除き、すべての試験
に粒状デンプンを用いた。

例■ 本例において、異なる吸水性デンプン製品について一連
の比較試験を行なった。

試験は本発明のドラム乾燥し重合したデンプン−アクリ
ル酸カリウム製品、デンプンとポリアクリレートとのド
ラム乾燥した物理的配合物及び加水分解したポリアクリ
ロニドＩＪルデンプングラフト物の間の物理的及び組成
的差異の例示である。

データは表２及び３に示される。

何ら加えた単量体又は重合体のないバールデンプン（と
うもろこし）単独を試験２２に用いた。

試験１９には、過硫酸カリウム開始剤０．７単量体（単
量体重量）を用い、一方試験１７，１８及び２０〜２４
は過硫酸アンモニウム開始剤０．７単量体を含有させた
。

ドラム速度はｐＨ７，０において試験１７及び２４に対
し１２１℃、試験１８〜２３に対し１３１℃の表面ドラ
ム温度で５４秒／回転（接触時間３４秒）であった。

試験２０゜２１及び２４においてポリアクリル酸重合体
（ローム及ハースＡ−３）はドラム乾燥前に水酸化カリ
ウムでｐＨ７，０に中和した。

試験２５は米国特許第３，９７７，４８４号明細書に従
い製造した加水分解したポリアクリロニトリルグラフト
デンプン重合体から得た吸水性とうもろこしデンプン製
品である。

族２中の原液の粘度測定は吸水性デンプン製品を１６メ
ツシユふるいを通して蒸留水中に入れ、ワーリングブレ
ンダー（１０４３型）を用いて低速度で１分間せん断し
て行なった。

表２の粘度値は、示した濃度及びｐＨでブルックフィー
ルド粘度計ＲＶＴ （１００ｒｐｍ、２５℃）で測定し
た。

配合した試料は次いで濃塩酸でｐＨ２，５に調整した。

次いでその均一性を保証するだけ十分な攪拌下にｐＨ２
，５に調整した水性媒質の一部をとり出した。

各ｐＨ２，５の原液の分析値は表２に示される。次いで
均質試料の残りの部分を個々にｐＨ２，５において１：
５の最終水／メタノール重量比を与える十分なメタノー
ル中に分散させた。

各試料を２５℃に冷却し、■９０２で５分間遠心処理し
、水／メタノール可溶分を分析するためそれから上澄液
をデカントした。

各遠心処理物（試験２０〜２２及び２４〜２５における
沈殿及び試験１７〜１９及び２３におけるゲル）を次い
でメタノール５０ｍ１中に再び分散させ、遠心処理及び
上澄液のデカンテーション段階を前記のように繰返した
。

各試料の２遠心処理物及び２上澄液について全水／メタ
ノール可溶分及び水／メタノール不溶分を分析した。

それは表３に示される。上記データによって例示される
ように、ドラム乾燥したポリアクリル酸カリウム−デン
プン配合物は劣った吸水度特性を示したが、一方デンプ
ン−単量体重合物は非常に吸水性である。

表３はデンプン分子の実質上すべてが重合した単量体で
化学的に変性又はグラフトされた（上澄部分及び遠心処
理物部分を含む）ことを例証する。

試験１７〜１９及び２３の水−アルコール上澄液は試験
２０〜２２及び２４−２５と相当具なる。

表３のデータにより明らかなように、ドラム乾燥した重
合体−デンプン混合物は容易にデンプン分と重合体分と
に分離した。

試験１７〜１９及び２３の吸水性生成物はゲル化した塊
を生じたが、一方ドラム乾燥した物理的配合物及び米国
特許第 ３．９７７，４８４号明細書記載の加水分解したポリア
クリル酸ｌ−’Ｊルデンプングラフト生成物は沈殿した
。

試験２０〜２１及び２４の分別はデンプン重合体配合物
のドラム乾燥がそれに評価し得る吸水度を与えないこと
を示すが、一方試験１７〜１９．２３及び２５の吸水性
製品に固有の吸水度特性が保有された。

データは、本発明のドラム乾燥したデンプン−単量体混
合物がデンプンアクリラートグラフト重合体にインター
ポリマーしていることの証拠を提供する。

ＡＭ３５％ −ＡＡ６５優の水準でこの生成物は試験２
５の生成物と同様に沈殿を生ずる。

９５℃で１０分間加熱し、２５℃に冷却した１饅のせん
断した溶液（試料重量）の７５１を用い濁り度試験を８
８０ナノメートルフィルター及び自動チャート記録計を
設けたブリンクマンＰＣ−６００比色計で測定した。

この試験において、ｐＨをせん断した溶液の初期アルカ
リ性ｐＨから１．５の最終ｐＨに徐々に連続的に低下さ
せる（１．０ ｐＨ単単位野分。

重合したデンプン−単量体及び加水分解したデンプング
ラフト物（すなわち、試験２５）のせん断した溶液はｐ
Ｈが３．５に近付くとともに濁り度が相当に増し、最大
濁り度はｐＨ２，５で得られることを典型的に示す。

物理的配合物のせん断した溶液はアルカリ性ｐＨで濁り
度を示し、酸性ｐＨで濁り度の増加が伺ら記録されない
。

加水分解したポリアクリロニｌ−ＩＪルは典型的に２．
５のｐＨ以下（例えばｐ）（２，０）で濁り度の実質的
な低下を示す。

対照的に試験１７〜１９及び２３のドラム乾燥した重合
物（並びに示してない他の生成物）はｐＨ１，５〜２５
の範囲で濁り度の変動をあるとしても僅かに示すにすぎ
ない。

これらの濁り度の結果が、本発明の製品がグラフト化し
たデンプン共重合体であることの他の証拠を提供すると
信じられる。

各生成物の吸水度値は試験１７には２２０；試験１８に
は３７３；試験１９には３４５；試験２０．２１，２２
及び２４にはＯ；試験２３には３００及び試験２５には
５００であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）澱粉、（２）水、（３）澱粉製品に水誘引性の
   基あるいはその前１駆体を付与する少くとも１００℃の
   沸点を有する水溶性又は水分散性エチレン型不飽和単量
   体、および（４）水性分散液中で上記単量体を重合させ
   うる遊離基開始剤から成る水性分散液を１００℃以上の
   温度で同時に重合および乾燥することを特徴とする、吸
   水性澱粉製品又はその前駆物質の製法。 ２ 重合した単量体の重量の少くとも主要部分がα、β
   −エチレン型不飽和酸の塩からなる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 澱粉の単量体に対するモル比が２：３〜ｌ：５の範
   囲にあり、単量体重量の少くとも８０饅がα、β１−エ
   チレン型不飽和酸のアルカリ金属塩からなり、分散液は
   １２０〜１４０℃の範囲の温度で同時に乾燥および重合
   する、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 遊離基開始剤が過硫酸塩開始剤を含む、特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 水性分散液は３０〜７０重量係の水を含み、この水
   性分散液の重合および乾燥を少くとも１個のコーラ−の
   表面上で１００〜２００℃の範囲の温度において同時に
   行なう、特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   １項に記載の方法。 ６ 水性分散液は４５〜６０ｍ１ｔ’％の水を含み、単
   量体はエチレン型不飽和酸単量体の水溶性の金属塩を少
   くとも９５重量φ含み、またデンプンの単量体に対する
   モル比が２：ｌ〜１：１０の範囲σこある、特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ７ 遊離基開始剤が実質上過硫酸塩開始剤からなり、単
   量体がアクリル酸又はメタクリル酸のアルカリ金属塩又
   はアルカリ土類金属塩である。 特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 水性分散液を少くとも１個のローラーの表面上で１
   １０−１５０℃の範囲の温度で同時に重合および乾燥す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 重合した単量体が実質上アクリル酸カリウム及びメ
   タクリル酸カリウムの少くとも一つからなる、特許請求
   の範囲第１項又は第８項記載の方法。 １０水性分散液の重合および乾燥をドラム乾燥法により
   同時Ｉこ行う、特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
   ずれか１項に記載の方法。