JPS5853669B2 - イソインドリノン系顔料の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソインドリノン系顔料の精製法に関するも
のである。

更に詳しくは、純度、鮮明度、彩度並びに耐光性、耐候
性、耐薬品性等の諸耐性に優れかつ、粒子径の整った、
分散性の良好なイソインドリノン系顔料の精製法に関す
るものであるＯ イソインドリノン系顔料は黄色系の高級有機顔料として
有用であることは周知である。

またその製造方法は特公昭３４−４４８８号、同３６−
３８２６号、同５１−４２６１０号等に係る明細書に詳
細に開示されている。

しかしながら、これらに開示されている方法により製造
された顔料には多くの場合、未反応原料や反応副生成物
が微量混在するため、鮮明度、彩度並びに耐光性、耐候
性、耐薬品性等に充分満足し得るものが得られない状況
にある。

一般に有機顔料の精製方法としては、該顔料を一旦濃酸
に溶解し、これを希釈する所謂再沈散性又は一旦顔料塩
を形成させこれを加水分解する方法が採用されている。

キナクリドン系顔料やフタロシアニン系顔料を濃硫酸に
溶解しこれを水やアルコール類などで希釈する方法が前
者の例であり、キナクリドン系顔料を苛性カリ−アルコ
ールで処理しキナクリドンの顔料塩とした後酸で加水分
解するのが後者の例である。

また、イソインドリノン系顔料の諸物性の改良法も公知
であり、下記の方法がある。

（１）イソインドリノン系顔料を親水性有機溶剤に懸濁
し、これに塩形成能力のある塩基を添加し、該顔料のア
ルカリ塩を形成させ、該顔料塩が再収り溶解する量の親
水性有機溶剤の存在下に酸又は水を用いて加水分解する
方法（特公昭４７−３９５６５号）。

（２）イソインドリノン系顔料を濃硫酸に溶解し、これ
を水で希釈し再沈殿させ、微細な顔料（６０〜１００ｔ
ｒ？／？ ）とし、得られた微細な顔料をアルカリ水溶
液に溶解し、アルカリ塩とし、これを酸又は水を用いて
加水分解する方法（特開昭５２−１２４０２２号）。

しかしながら、前記（１）の方法により処理された顔料
は、その明細書からも明らかなように、極めて微細な顔
料で、透明性が良く、隠ペイ性能が劣っている。

従って、特に透明性を要求する分野には適しているが、
その他の分野では、極めて微細な顔料であるがゆえに、
分散性か悪く、かつ、塗料調製時の粘度が高い等の問題
がある。

また、この方法に於て、その精製効果を充分に発揮させ
るためには、高価でしかも高沸点で回収に困難を伴う溶
剤を用いなければならない。

また、この（１）の方法で使用する親水性有機溶剤は水
と自由に混合するため、その回収、廃水処理などに複雑
な装置と煩雑な操作を必要とする。

更に、疎水性溶剤中で粗顔料を製造した場合（特公昭３
４−４４８８、特公昭５１−４２６１０等）の粗顔料を
対象としたときは、親水性有機溶剤への溶剤置換が必要
などの欠点を有している。

また、前記（２）の方法には、粗製顔料を必ず乾燥する
必要があること、そして多量の濃硫酸を用いなければな
らないこと、更に微細な顔料を濾過し、充分に洗浄する
ことが必要となるため装置上並びに廃水処理上不利であ
ること、硫酸に溶解する際及び硫酸を希釈する際に発熱
を伴うため、顔料自体が一部加水分解をうけ純度が低下
すること、微細な顔料としても水−アルカリ系では充分
に顔料のアルカリ塩が形成しないことなどの欠点がある
。

本発明者らは叙上のような情況に鑑みインインドリノン
系顔料の精製による改質法を求めて鋭意研究した結果、
イソインドリノン系顔料を芳香族炭化水素中で少量のア
ルコール又はアルコールと水との存在下に塩基と反応さ
せると、該イソインドリノン系顔料の顔料塩が形成され
る際に、該芳香族炭化水素溶剤に溶解する中間段階を経
由し、そのため極めて高純度の顔料塩が析出する。

この顔料塩を分離し、加水分解すると非常に純度の高い
、諸物性の優れた顔料が、得られるが、用いる芳香族炭
化水素溶剤のうち特に、顔料中の不純物に対する溶解能
に優れた、クロルベンゼン、ニトロベンゼンを用いた場
合には、分離しなくても非常に純度の高い諸物性の優れ
た顔料が得られる。

また、顔料塩が全く不溶の状態（懸濁状態）で、酸によ
る加水分解を行っても、中和反応が充分に進行し、顔料
の諸物性に、全く悪影響はなく、かつ、おどろくべきこ
とに、粒子径の整った顔料が得られる。

本発明者らは以上の知見を得て、本発明を完成したもの
である。

すなわち、本発明は、粗製イソインドリノン系顔料をク
ロルベンゼン又はニトロベンゼンに分散し、これにアル
カリ金属若しくはアルカリ土類金属のアルコラード又は
水酸化物とアルコール及び／又は水とを添加し、該顔料
のアルカリ塩を形成し、次いでこの顔料塩を懸濁液の状
態で酸を用いて加水分解することを特徴とするイソイン
ドリノン系顔料の精製法を提供するものである。

本発明において、粗製イソインドリノン系顔料は、その
製造法の如何に拘わらず適用することができる○特に、
３，３，４，５，６．７−へキサクロルイソインドリン
−１−オンとジアミンをクロルベンゼン又はニトロベン
ゼン中で縮合して製造した粗製イソインドリノン系顔料
に本発明は好都合に適用される。

粗製イソインドリノン系顔料を一旦分離することなく、
直ちに本発明を適用できるからである。

また、本発明において出発物質として用いられるイソイ
ンドリノン系顔料としては、下記構造式で示されるビス
−（４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１
−オン−３−イリデン）−トルイレンジアミン（２，６
）、ビス−（４，５，６゜７−テトラクロルイソインド
リン−１−オン−３−イリデン）フェニレンジアミン（
１，４）などがある。

本発明における溶剤は、粗顔料中の不純分に対する溶解
能に優れたものでなければならず、クロルベンゼン又は
ニトロベンゼンを用いる事が必要である。

かかるクロルベンゼンとしては、モノクロルベンゼン、
０−ジクロルベンゼン、１，２．３−トリクロルベンゼ
ン、ニトロベンゼンナトカ好マしいこれらの溶剤は単独
でもまた、混合物としても使用できる。

これらの溶剤の使用量には厳密な限定を必要としないが
、操作の容易性並びに経済性を考慮して通常粗製イソイ
ンドリノン系顔料に対して３〜２０重量倍程度用いられ
る。

塩基としては、イソインドリノン系顔料と反応して顔料
塩を形成するものであれば限定されないが、反応性、入
手の容易性からアルカリ金属のアルコラード又は水酸化
物、特にソジウムメチラート、ソジウムエチラート、苛
性カリ、苛性ソーダなどが好ましい。

これらの塩基の使用量はイソインドリノン系顔料１モル
に対して２モル以上、好ましくは２〜２．５モルである
。

低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノー
ル、５ｅｃ−ブタノール、エチレングリコールなどが用
いられる。

これらのうち、前記ソジウムメチラート又はソジウムエ
チラートとメタノール又はエタノールとを組合せて用い
ることは溶剤の管理上好ましいことである。

また、これらのアルコールの代りにアルコールに一部水
を加えて使用することもできる。

上記アルコール又はアルコールと水との混合物の使用量
は、用いる粗製イソインドリノン系顔料、芳香族炭化水
素の種類及び量又は塩基の種類及び量によって異なるが
、通常粗製イソインドリノン系顔料の０．１重量倍以上
で充分である。

しかし、その量が必要以上に多いときは、生成した顔料
塩が一部溶解し酸を用いて加水分解する際に、一部溶解
している顔料塩が、酸の添加方法により、非常に微細な
又は、粗大な顔料となり、生成顔料粒子の不揃いを生ず
る。

かかる点を考慮した場合、０．１〜Ｏ１５重量倍が適当
である。

以上の配合比等で、粗製イソインドリノン系顔料を芳香
族炭化水素に分散し、アルカリ金属のアルコラード又は
水酸化物とアルコールとを添加すると、顔料塩の形成反
応はすみやかに進行する。

この際、顔料塩が析出するに先立って、その中間段階と
して、顔料塩の中間体が使用する溶剤に溶解した状態が
観察され、その後直ちに顔料塩の析出が認められる。

この反応温度は常温でも進行するが、４０℃以上に加熱
すると、反応は更にすみやかに進行する。

また、上記のアルコールの代りに、水を単独で用いるこ
ともできる。

この場合、塩基として好ましいものは、特にアルカリ金
属のアルコラードである。

また用いる水の量は、その使用溶剤の種類及び量、並び
にその添加方法などにより一定でないが、使用溶剤量の
２重量φ以下で、かつ、粗顔料の０．１重量倍以上が好
適である。

また、この水の添加は、攪拌下に、徐々に行うのが良い
。

この場合には、反応の進行は、反応系内の色の変化によ
り観察することができる。

この反応は、常温でも進行するが、７０〜１００℃の加
温下で実施すると、よりすみやかに進行する。

かくして、得られた顔料塩を、直ちに酸で処理し加水分
解して、精製されたイソインドリノン系顔料を得る。

この際、用いられる酸には、酢酸などの有機酸、鉱酸な
どがある。

酢酸などの有機酸を用いることは、使用溶剤と容易に混
合することから有効な手段である。

またこの反応系内に、塩酸ガス、炭酸ガスなどを吹込む
方法も、有効な方法である。

以上の処理を行ったのち、用いた溶剤中で、１００〜１
８０℃に加熱処理を行うと、得られる顔料の粒子が、更
に均一化され、かつ、塗料調製の際、ビヒクルへの分散
性も改善される。

本発明によれば、使用する溶剤、たとえば、０−ジクロ
ルベンゼン、ニトロベンゼンか、粗製イソインドリノン
系顔料に含まれている原料未反応物や反応副生成物に対
する溶解度が高いために大きな精製効果をもたらす。

また、本発明において使用する溶剤は、３，３゜４．５
，６，７−へキサクロルイソインドリン−１−オンとジ
アミンとを反応させて粗製イソインドリノン系顔料を製
造する際に使用される溶剤と同種のものであるため、該
イソインドリノン系顔料を一旦分離することなく、直ち
に、これにアルカリ金属のアルコラード又は水酸化物と
水又はアルコールを添加し、本発明を実施することがで
きるので経済的にも甚だ有利である。

かくして得られたイソインドリノン系顔料は、後述の実
施例等からも明らかな如く純度、彩度、鮮明度並びに耐
光性、耐候性、耐薬品性等に優れたものである。

以下本発明を実施例をもって詳細に説明する。

実施例及び参考例において部及び優は全て重量部及び重
量φを示すものである。

実施例 １ ビス−（４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン
−１−オン−３−イリデン）−トルイレンジアミン（２
，６）顔料２０部とソジウムメチラート４．５部を０−
ジクロルベンゼン３００部に分散し、約４５℃に加温し
た。

次いでこれにメタノール５部を加えると一度黄色の均一
溶液となり、続いて黄褐色の顔料塩が析出した。

更に約４５℃に加熱しながら攪拌したのち、酢酸４．５
部を加え、３０分間攪拌すると、非常に鮮明な黄色顔料
が、分散状態で得られた。

この分散液を濾過し、メタノール、水で順次洗浄し、乾
燥した。

（収量１９．５部）。この顔料粉末の比表面積は３５ｒ
ｒ？／ｆ （ＢＥＴ法）であった。

また、この顔料粒子は、柱状で、かつ大きさの整ったも
のであった。

このようにして得た顔料を用いて塗料を調製し、塗膜を
作成し、本実施例の処理を施さない粗製顔料の塗膜と比
較すると、本実施例の顔料は彩度、鮮明度において、格
段と優れており、また、耐光性、耐熱性、耐候性などの
諸耐性にも優れていた。

また色調も粗製顔料がやや緑味のある黄色であるのに対
して本実施例の顔料は緑味のない黄色であった。

本実施例の酢酸の代りに塩酸ガスを吹込むことにより顔
料塩を加水分解しても、本実施例の顔料と同等の品質を
有する顔料か得られた。

実施例 ２ ビス−（４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン
−１−オン−３−イリデン）−フェニレンジアミン（１
，４）顔料２０部とソジウム・エチラート５．５部を、
０−ジクロルベンゼン３００部に分散し、エタノール８
部を添加し、５０℃に加温した。

反応は直ちに進行し、反応液の色が橙色から赤褐色に変
化したのち顔料ソーダ塩の析出とともに粘度の高いスラ
リーとなった。

３０分間同温度に加温しながら、攪拌したのち、実施例
１と同様の操作で精製顔料１９．０部を得た。

この顔料は、本処理を施さない顔料に比して、鮮明度及
び彩度が非常に優れていた○ 本実施例におけるソジウム・エチラート５．５部の代り
にソジウムメチラート５．０部、エタノールの代りに同
量のメタノールを用いても本実施例と同様に品質の優れ
た顔料が得られた。

実施例 ３ ビス−（４，，５，６，７−テトラクロルイソインドリ
ン−１−オン−３−イリデン）−トルイレンジアミン（
２，６）の２０部と、ソジウムメチラート４．０部を０
−ジクロルベンゼン３００部に分散し、８０〜９０℃に
、はげしく攪拌しながら加熱した。

次いで、水４部を徐々に滴下し、９０〜１００℃に２時
間、加熱した。

この処理により顔料スラリーの色調が、もとの緑味黄色
から、褐色（顔料塩）へと変化した。

次いで、酢酸４部を加え、９０〜１００℃で３０分間攪
拌すると非常に鮮明な黄色顔料が、分散状態で得られた
。

得られた分散液を、熱時沢過し、メタノール、水で、順
次洗浄し乾燥した（収量１９．５部）。

この顔料を用いて塗料を調製し、塗膜を作成し、もとの
顔料の同塗膜と比較すると、鮮明さ、明るさが、非常に
優れており、色調はもとのやや緑味がかった黄色から、
緑味のない黄色に移行していた。

また、耐光性等の諸耐性も優れていた。なお、本実施例
に用いた粗顔料の比表面積は、約２５ｍ／７であり、本
実施例で得られた顔料の比表面積は、４ｏ？７２２／Ｓ
’（いづれもＢＥＴ法）であった。

実施例 ４ 実施例３と同様に処理して得られた、鮮明な黄色顔料の
０−ジクロルベンゼン分散液を更に、１５０’Ｃに１時
間力ロ熱した。

かくして得られた顔料分散液を沢過し、メタノール、水
で順次洗浄し乾燥した。

本実施例で、得られた顔料は、実施例３と同様品質の優
れたものであった。

本実施例で、得られた顔料の比表面積は、３２ｔｒ？／
ｆ！であり、実施例３で得られた顔料と比較すると隠蔽
力、分散性がより優れていた。

実施例 ５ ビス−（４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン
−１−オン−３−イリデン）−フェニレンジアミン（１
，４）の２０部と、ソジウム・エチラート５．０部を０
−ジクロルベンゼン３００部に分散し、水４．０部を加
え、９０〜１００℃に１時間充分に攪拌しながら加熱し
た。

この処理により赤色の顔料塩が得られた。

これに、酢酸４部を加え、３０分間攪拌し加水分解し赤
味黄色の顔料としたのち、メタノール、水で順次、洗浄
し乾燥した。

本実施例で得られた顔料は、もとの顔料と比較し、鮮明
さ、明るさが、非常に優れていた。

本実施例における０−ジクロルベンゼンの代りに、モノ
・クロルベンゼン、１，２．３−１−ＩＪり。

ルベンゼンを用いても同様に品質の優れた顔料が得られ
た。

実施例 ６ 実施例１に於るソジウムメチラート及びメタノールの代
りに苛性カリの２８φメタノ一ル溶液１５部を用いると
、淡黄色の顔料カリ塩の懸濁液が得られた。

この顔料塩を実施例１と同様の操作を経て処理すると実
施例１と同じく優れた品質の顔料が得られた。

この実施例に用いた顔料の代りに、下記の構造式を有す
る表−１に示した顔料を用い、本実施例と同様に処理を
行うと表−１に示した色調を有する品質の優れた顔料が
得られた。

実施例 １１ 実施例１のソジウムメチラート及びメタノールの代りに
４８φ−苛性ソーダ水溶液６．５部とメタノール８部を
用いると、淡黄色の顔料塩の懸濁液が得られた。

この顔料塩を実施例１と同様の処理をすると、同じく品
質の優れた顔料が得られた。

実施例 １２ ０−ジクロルベンゼン中で３．３，４，５，６．７−ヘ
キサクロルイソインドリン−１−オンと２，６−トルイ
レンジアミンを反応させ、ビス（４，５，６，７テトラ
クロルイソインドリンー１−オン−３イリデン）−トル
イレンジアミン（２，６）の黄色顔料の０−ジクロルベ
ンゼンスラリーを得た。

このスラＩＪ −３００部（顔料含量１８部）を５０℃
に保ち、ソジウムメチラート５部とメタノール８部を添
カロすると、一旦溶解後黄褐色の顔料塩が得られた。

この顔料塩を実施例１と同様に処理すると黄色顔料１７
．５部が得られた。

この顔料は前記スラリーから直ちに枦取し、〇−ジクロ
ルベンゼン、メタノール及びアセトンで順次洗浄して得
た顔料に比較して、鮮明度、彩度、光沢等がはるかに優
れており、かつ耐熱性等もより改善されていた。

本実施例の０−ジクロルベンゼンの代りにモノクロルベ
ンゼン又は１，２，３−トＩＪクロルベンゼンを用いて
も本実施例と同様の結果が得られた。

参考例 １ ビス−（４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン
−３−オン−１−４’）デン）−トルイレンジアミン（
２，６）顔料１５ｆを５００ｒｒＬｌのＮ 、 Ｎ −
ジメチルホルムアミドに懸濁し、これにソジウムメチラ
ートのＩＮ−メタノール溶液５０ｒ／１１を添加すると
顔料塩の黄色溶液が得られた。

この溶液を水１０００−と酢酸２０ｒ／ｌｌで中和する
と非常に微細な顔料が得られた。

この方法で得た顔料を実施例１に記載した方法と同様の
方法により塗膜を作成し、実施例１で得た顔料の塗膜と
比較すると、隠蔽力、彩度、鮮明度にも劣るものであっ
た。

また塗料を調製する際のビヒクルへの分散性にも劣り、
粘度も太きいものであった。

なお、本参考例で得た顔料の比表面積は７０ｒｒ？／ｆ
であった。

参考例 ２ 実施例１におけるメタノールの代りに、同量のＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドを用いると、顔料塩の形成反応は
全く進行しなかった。

参考例 ３ 実施例１における○−ジクロルベンゼンの代りにｎ−ヘ
キサンを用いると顔料塩の形成反応は全く進行しなかっ
た。

参考例 ４ 実施例１における０−ジクロルベンゼンの代すに同量の
メタノールを用いると、実施例１に示したような現象は
全くみられず、顔料塩の形成反応はほとんど進行しなか
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粗製イソインドリノン系顔料をクロルベンゼン又は
   ニトロベンゼンに分散し、これにアルカリ金属若しくは
   アルカリ土類金属のアルコラード又は水酸化物とアルコ
   ール及び／又は水とを添加し、該顔料のアルカリ塩を形
   成し、顔料塩の懸濁液とし、次いで、この懸濁液中で酸
   を用いて該顔料塩を加水分解することを特徴とするイソ
   インドリノン系顔料の精製法。 ２ クロルベンゼンとしてモノクロルベンゼン、Ｏ−ジ
   クロルベンゼン、１，２，３−トリクロルベンゼンを用
   いる特許請求の範囲１項記載のイソインドリノン系顔料
   の精製法。 ３ アルカリ金属のアルコラードとしてソジウムメチラ
   ート又はソジウムエチラートを用いる特許請求の範囲１
   又は２項のいずれかの項に記載のイソインドリノン系顔
   料の精製法。 ４ アルカリ金属の水酸化物として苛性ソーダ又は苛性
   カリを用いる特許請求の範囲１又は２項のいずれかの項
   に記載のイソインドリノン系顔料の精製法。 ５ アルカリ土類金属の水酸化物として水酸化バリウム
   を用いる特許請求の範囲１又は２項のいずれかの項に記
   載のイソインドリノン系顔料の精製法。 ６ 粗製イソインドリノン系顔料１重量部に対してアル
   コール０１〜０．５重量部用いる特許請求の範囲１乃至
   ５項のいずれかの項（こ記載のイソインドリノン系顔料
   の精製法。 ７ アルコールとしてメタノール又はエタノールを用い
   る特許請求の範囲１乃至６項のいずれかの項に記載のイ
   ソインドリノン系顔料の精製法。 ８ 酸として酢酸を用いる特許請求の範囲１乃至７項の
   いずれかの項に記載のイソインドリノン系顔料の精製法
   。 ９ 顔料塩の懸濁液に、塩酸ガス又は炭酸ガスを導入し
   、顔料塩を特徴とする特許請求の範囲１乃至７項のいず
   れかの項に記載のイソインドリノン系顔料の精製法。